CN102696119A - 着色剂的稀土脱除 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于将着色剂污染的水溶液与含稀土的合成物接触以形成所述着色剂基本上贫化的经处理的溶液的方法和系统。

Description

着色剂的稀土脱除
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请序列号61/259,314(2009年11月9日提交，名称为“Removal of Water Soluble Organic Dyes Using Cerium Oxide”)、61/386,347(2010年09月24日提交，名称为“Removal of a Dye From AnAqueous System Using Rare Earths”)、61/386,365(2010年09月24日提交，名称为“Removal of a Colorant From An Aqueous System Using Rare Earths”)和61/386,394(2010年09月24日提交，名称为“Removal of a Pigment From AnAqueous System Using Rare Earths”)的优先权和权益，它们各自全部通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及着色剂的脱除且特别是涉及着色剂从含水物流中的稀土脱除。
背景技术
着色剂在各种各样的应用中使用。着色剂例如用在食物产品、纺织品、个人护理产品、涂料、和许多其它的产品中。着色剂典型地包括染料或颜料。
染料工业的规模和增长不可避免地与纺织品工业相关。世界纺织品生产在1990年已经稳定地增长到估计35000000吨，且染料在2009年的估计生产为约120000000吨。
随着纺织品产品的增长的需求，纺织品工业和其废水也已经成比例地增长，使得其成为全世界水污染的主要来源之一。将含着色剂的流出物释放到环境中是不期望的，不仅因为它们的颜色，而且因为许多着色剂和它们的分解产物对生命是有毒的和/或致突变的。许多着色剂是化学稳定的，且没有适当的处理，它们可在环境中保持长期的时间。此外，许多着色剂特别是颜料包括重金属。除了环境污染之外，纺织品工业还通过消耗大量的饮用水而促成水的缺乏。在其中饮用水不足的许多国家中，这样的大的水消耗已经变得无法忍受且废水再循环已经被推荐以降低水需求。
作为这些问题的结果，越来越严厉的政府的空气和水污染控制规章正在限制着色剂的使用。各种组织和/或机构(如the American Organization ofAnalytical Chemists、the World Health Organization和the US EnvironmentalProtection Agency)已经处理由着色剂的使用引起的空气和水污染的问题。
但是，着色剂从含水物流中的脱除可为困难的。
从水流中除去着色剂的一种选择是加入昂贵的破坏所述着色剂或与所述着色剂反应的化学品。化学氧化使用合适的氧化剂例如臭氧、过氧化氢或高锰酸盐以改变着色剂例如染料的化学组成。
另一选择是使含着色剂的含水物流通过昂贵的超滤、纳滤、和/或反渗透膜系统以从水中分离着色剂。典型地，所述分离基于分子尺寸。
又一选择是使用物理-化学着色剂脱除方法。凝结剂例如铁盐和铝多氯化物与着色剂形成絮凝物，其然后通过过滤或者沉淀而分离。
再一选择是用微生物在需氧和/或厌氧条件下生物降解着色剂。典型的微生物为细菌或真菌。
另一选择是通过吸附方法脱除着色剂。着色剂例如染料具有对于吸附剂材料高的亲和性。
虽然许多技术已经用于脱除着色剂，但是没有可有效脱除染料和它们的分解产物和/或使染料和它们的分解产物脱色的单一且经济上有吸引力的处理。
发明内容
通过本发明的各种实施方式和配置处理这些和其它需求。本发明总体上涉及从污染的水溶液中脱除着色剂组合物的所选组分。
在实施方式中，提供处理方法，其使含着色剂的水溶液与含稀土的合成物接触以形成所述着色剂基本上贫化的经处理的溶液。
在实施方式中，提供处理系统，其包括:
用于含着色剂的水溶液的入口；
在着色剂脱除区中的含稀土的合成物；和
用于所述着色剂基本上贫化的经处理的水溶液的出口。
在实施方式中，所述方法和/或系统产生包括稀土和吸着在稀土上的着色剂的经污染的含稀土的合成物。在其它实施方式中，所述着色剂被稀土例如通过生色团的破坏而降解或分解。
在实施方式中，提供再生方法，其包括如下步骤：
(a)提供包括稀土和吸着在稀土上的着色剂的经污染的含稀土的合成物和
(b)对所述经污染的含稀土的合成物消毒(sterilize)以脱除所述着色剂。
取决于具体的配置，所述实施方式可提供许多优点。例如，在许多应用中，含稀土的合成物可经济且有效地使着色剂脱色或脱除。因此，所述实施方式可克服与着色剂排放相关的环境问题且使得能够进行废水再循环以减少纺织品工业的水需求。所述含稀土的合成物可将着色剂污染的水溶液处理到依照民间和政府组织(例如the American Organization of AnalyticalChemists、the World Health Organization和the US Environmental ProtectionAgency)的越来越严格的空气和水污染控制规章的污染水平。
从包含在本文中的本发明的公开内容，这些和其它优点将是明晰的。
术语“一个”或“一种”(a，an)实体指的是一个(种)或多个(种)该实体。这样，术语“一个”(或“一种”(a，an))、“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”可在本文中互换使用。还注意术语“包括”、“包含”和“具有”可互换使用。
术语“至少一种(个)”、“一种(个)或多种(个)”和“和/或”是开放式的表述，其在操作中是连接性的和分离性的两者。例如，表述“A、B和C的至少一种”、“A、B或C的至少一种”、“A、B和C的一种或多种”、“A、B或C的一种或多种”和“A、B和/或C”各自表示单独的A，单独的B，单独的C，A和B一起，A和C一起，B和C一起，或者A、B和C一起。当在上面表述中的A、B和C的每一个指的是一个要素如X、Y和Z或一类要素如X1-Xn、Y1-Ym和Z1-Zo时，所述用语意指选自X、Y和Z的单个要素、选自同类的要素的组合(如X1和X2)以及选自两类或更多类的要素的组合(如Y1和Zo)。
“吸收”是指一种物质渗入另一种的内部结构中，与吸附不同。
“吸附”是指液体或气体的原子、离子、分子、多原子离子或者其他物质附着在称作吸附剂的另一物质的表面上。用于吸附的吸引力可为例如离子力如共价力，或者静电力如范德华和/或伦敦力。
“蒽醌”指的是具有引入四个α位置(1、4、5和8)的一个或多个中的电子给体基团例如氨基或羟基的基于9,10-蒽醌(其为基本上无色的)的物质。
“助色团”是通过对生色团吸或给电子而强化生色团的颜色的化学取代基。通常的助色团取代基包括胺(-NH3)、羧基(-C(=O)OH)、磺酸基(-SO3H)和羟基(-OH)。
“生色团”是对染料颜色负责的原子的基团。生色团的实例为偶氮基(-N=N-)、羰基(>C=O)、次甲基(=(C-H)-)、硝基(-NO2)、联亚氨基(二价基团-HNNH-)、蒽醌、炔(HC≡)、苯乙烯基(C6H5-CH=C<)、甲基(-CH3)、菁、噻嗪和醌。
“着色剂”是给予颜色的任何物质，例如颜料或染料。
“合成物”是指由一个或多个原子组成的一种或多种化学单元，例如分子、多原子离子、化合物、配位络合物、配位化合物等。如将理解的，合成物可通过各种类型的键和/或力例如共价键、金属键、配位键、离子键、氢键、静电力(例如范德华力和伦敦力)等结合在一起。
术语“包含在水中”指的是材料悬浮和/或溶解在水中。悬浮的材料具有粒度。悬浮的材料基本上不溶于水，而溶解的材料基本上溶解在水中。
“解毒”包括使化学污染物对活生物体例如人或其它动物是无毒的。通过将化学污染物转化为无毒形式或种类可使得所述污染物无毒。
“染料”是通常透明的着色剂，其可溶解在应用介质中。染料根据化学结构、用途或应用方法分类。它们由对染料颜色负责的原子的基团(称为生色团)和对染料颜色的强度负责的原子的基团(称为助色团)组成。染料的化学结构分类例如使用例如以下的术语：偶氮染料(如单偶氮、双偶氮、三偶氮、多偶氮、羟基偶氮、羧基偶氮、碳环偶氮、杂环偶氮(如吲哚、吡唑啉酮和吡啶酮)、偶氮苯酚、氨基偶氮、和金属配位的(如铜(II)、铬(III)、和钴(III))偶氮染料、和它们的混合物)、蒽醌(如四取代的、二取代的、三取代的和单取代的蒽醌染料(如喹啉)、预金属络合的蒽醌染料(包括多环醌)、和它们的混合物)、苯并二呋喃酮染料、多环芳族羰基染料、靛类染料、多次甲基染料(如氮杂碳菁、二氮杂碳菁、菁、半菁和二氮杂半菁染料、三唑
Figure BDA00001865199200041
(triazolium)、苯并噻唑(benothiazolium)、和它们的混合物)、苯乙烯基染料(如二氰基乙烯、三氰基乙烯、tetracvanoctylene染料)、二芳基碳
Figure BDA00001865199200043
染料、三芳基碳
Figure BDA00001865199200044
染料、和它们的杂环衍生物(如三苯基甲烷、二苯基甲烷、噻嗪、三苯二
Figure BDA00001865199200045
嗪(triphendioxazine)、派洛宁(氧杂蒽)衍生物和它们的混合物)、酞菁染料(包括金属配位的酞菁染料)、喹啉酞酮(quinophthalone)染料、硫化染料(如吩噻嗪酮噻蒽酮)、硝基和亚硝基染料(如硝基二苯胺、邻亚硝基苯酚的金属络合物衍生物、萘酚衍生物、和它们的混合物)、均二苯乙烯染料、甲
Figure BDA00001865199200051
染料、腙染料(如同分异构的2-苯基偶氮-1-萘酚、1-苯基偶氮-2-萘酚、偶氮吡唑啉酮、偶氮吡啶酮、和偶氮乙酰乙酰替苯胺)、吖嗪染料、氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料、吖嗪染料、吖啶染料、
Figure BDA00001865199200052
嗪染料、吡唑染料、吡唑啉酮染料、吡唑啉染料、吡唑啉酮染料、香豆素染料、萘酰亚胺染料、类胡萝卜素染料(如醛类胡萝卜素、β-胡萝卜素、角黄素、和β-阿朴-8'-胡萝卜素醛)、黄酮醇染料、黄酮染料、色满染料、苯胺黑染料、超静定结构、碱性染料、喹吖啶酮染料、甲
Figure BDA00001865199200053
染料、三苯二
Figure BDA00001865199200054
嗪染料、噻嗪染料、酮胺染料、焦糖染料、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物、核黄素、和它们的共聚物、衍生物、与混合物。染料的应用方法分类使用术语反应性染料、直接染料、媒染染料、颜料染料、阴离子染料、显色染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、阳离子染料、溶剂染料和酸性染料。
“染料载体”或促染剂使得染料能够渗入纤维特别是聚酯、乙酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸类和三乙酸纤维素纤维中。所述染料载体渗入纤维中降低纤维的玻璃化转变温度Tg，且允许水不溶性的染料被带进纤维中。大多数颜料载体是芳族化合物。染料载体的实例包括：酚醛塑料(如邻苯基苯酚，对苯基苯酚，和甲基crestotinate)、氯化的芳族化合物(如邻二氯苯和1,3,5-三氯苯)、芳族烃和醚(如联苯、甲基联苯、二苯醚、1-甲基萘、和2-甲基萘)、芳族酯(如苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯)和苯二甲酸酯(如酞酸二甲酯、酞酸二乙酯，酞酸二烯丙酯和对苯二甲酸二甲酯)。
“染料中间体”指的是染料前体或中间体。如本文使用的染料中间体包括初级中间体和染料中间体。染料中间体通常分为碳环如苯、萘、磺酸、重氮-1,2,4-酸、蒽醌、苯酚、氨基噻唑硝酸盐(酯)、芳基重氮盐、芳烷基砜、甲苯、茴香醚、苯胺、N-酰苯胺和柯嗪，以及杂环例如吡唑啉酮、吡啶、吲哚、三唑、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、苯并异噻唑、三嗪和噻吩(thiopene)。
“油墨”指的是含有用于使表面着色以产生图像、文本或图案的各种颜料和/或染料的液体或糊。液体油墨通常用于用钢笔、画笔或羽毛笔进行画或写。糊状油墨通常比液体油墨稠。糊状油墨广泛地用在凸版印刷和平版印刷中。
“不溶的”是指在水中将是固体和/或保持为固体且能够保留在设备例如柱中或者能够容易地使用物理方式例如过滤回收的材料。不溶的材料应能够几个星期或几个月长期暴露于水，具有小的(即小于约5%)质量损失。
“氧阴离子”或含氧阴离子是具有通式AxOy z-的化合物(其中A表示不同于氧的化学元素且O表示氧原子)。在氧阴离子中，“A”表示金属、准金属和/或非金属(如B、P、S、N和Se)原子。基于金属的氧阴离子的例子包括铬酸根、钨酸根、钼酸根、铝酸根、锆酸根等。基于准金属的氧阴离子的例子包括砷酸根、亚砷酸根、锑酸根、锗酸根、硅酸根等。
“颗粒”是指具有在小于1微米至大于100微米范围内的尺寸的固体、液体或微胶囊化的液体，在形状上没有限制。
“沉淀”不仅指以不溶物质的形式从流体(从气相或液相中)中脱除物质，而且指物质固定在不溶的颗粒上或中。例如，“沉淀”包括例如吸附和/或吸收。
“颜料”是合成或天然(生物学或矿物)材料，其由于波长选择性吸收而改变反射或透射光的颜色。该物理过程不同于其中材料发射光的荧光、磷光和其它形式的发光。颜料可包括有机和/或无机材料。无机颜料包括元素、它们的氧化物、混合氧化物、硫化物、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐。无机颜料的实例包括镉颜料、碳颜料(如炭黑)、铬颜料(如氢氧化铬绿和氧化铬绿)、钴颜料、铜颜料(如叶绿酸和钾钠铜叶绿酸)、连苯三酚、叶蜡石、银、铁氧化物颜料、粘土颜料、铅颜料(如醋酸铅)、汞颜料、钛颜料(如二氧化钛)、群青颜料、铝颜料(如氧化铝、铝氧化物和铝粉末)、铋颜料(如钒酸铋、柠檬酸铋和氯氧化铋)、青铜粉末、碳酸钙、铬-钴-铝氧化物、氰化铁颜料(如亚铁氰化铁铵、三价铁(ferric)和亚铁氰化物)、锰紫、云母、锌颜料(如氧化锌、硫化锌和硫酸锌)、尖晶石、金红石、锆颜料(如锆氧化物和锆石)、锡颜料(如锡石)、镉颜料、铬酸铅颜料、发光颜料、锌钡白(其是硫化锌和硫酸钡的混合物)、金属效果颜料、珠光颜料、透明颜料和它们的混合物。合成有机颜料的实例包括柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、二羟基丙酮、愈创木薁、和它们的混合物。来自生物学来源的有机颜料的实例包括茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、甜菜花青素、甜菜黄素(betataxanthin)、花青素、苏木提取物、珍珠粉、辣椒红、辣椒油树脂、藏红花、姜黄、姜黄油树脂、茜素玫瑰红、靛、印度黄、万寿菊粉和提取物、泰尔紫、干燥的藻粉、指甲花、果汁、蔬菜汁、烘烤的部分脱脂的熟棉籽粉、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、铜酞菁、靛蒽醌(indanthone)、三芳基碳磺酸盐、三芳基碳
Figure BDA00001865199200072
PTMA盐、三芳基碳
Figure BDA00001865199200073
Ba盐、三芳基碳
Figure BDA00001865199200074
氯化物、多氯铜酞菁、多溴氯铜酞菁、单偶氮、双偶氮吡唑啉酮、单偶氮苯并咪唑酮、芘酮(紫环酮)、萘酚AS、β-萘酚红、萘酚AS、双偶氮吡唑啉酮、BONA、β萘酚、三芳基碳
Figure BDA00001865199200075
PTMA盐、双偶氮缩合、蒽醌、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、二芳基化物、异二氢吲哚酮、喹酞酮、异二氢吲哚、单偶氮苯并咪唑酮、单偶氮吡唑啉酮、双偶氮、苯并咪唑酮、联苯胺黄、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、对位红、立索尔、偶氮缩合、色淀、二芳基吡咯并吡咯、硫靛、氨基蒽醌、二嗪、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、和喹酞酮(quinphthalone)颜料、以及它们的混合物。颜料可仅含有一种化合物例如单一的金属氧化物，或含有多化合物。包裹颜料、封装颜料和锌钡白是多化合物颜料的实例。典型地，颜料是具有在约0.1-约0.3μm范围内的平均粒度的固体不溶性粉末或颗粒，其分散在液体中。所述液体可包括液态树脂、溶剂或两者。含颜料的组合物可包括增量剂(extender)和遮光剂。
“稀土”是指钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的一种或多种。如将理解的，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥称为镧系元素。稀土合成物可为水溶性的或水不溶性的。优选地，所述稀土合成物包括具有+3或+4的氧化态之一的稀土。在一个实施方式中，所述稀土合成物包括具有+3的氧化态的水溶性稀土合成物。合适的水溶性稀土合成物的非限制性实例为稀土氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和它们的混合物。优选地，所述水溶性稀土合成物包括稀土氧化物，例如但不限于CeO2。
“醌”指的是一类具有完全可构型的(configurable)环状二酮结构的环状芳族化合物中的任何成员，其通过如下源自芳族化合物(包括多环和杂环类似物)：采用任何必要的双键的重置将偶数个=CH-基团转化为>C=O基团。
“能溶的”是指容易地溶于水的材料。对本发明来说，预期能溶的化合物的溶解将必须在几分钟而不是几天的时间规模上发生。对于被认为是能溶的化合物，必须的是所述化合物具有显著高的溶度积，使得5g/L以上的所述化合物在溶液中是稳定的。
如本文中使用的“吸着”是指吸附和/或吸收。
前述是本发明的简化概要，以提供本发明的一些方面的理解。该概要既不是本发明和其各种实施方式的广泛的综述也不是其详尽的综述。其既不意在确定本发明的关键或决定性要素也不意在描述本发明的范围，而是以简化的形式呈现所选择的本发明的概念作为对下面示出的更详细描述的介绍。如将理解的，单独或者组合使用以上阐述或者下面详细描述的特征的一个或多个，本发明的其他实施方式是可能的。
附图说明
附图引入说明书中并且形成说明书的一部分以解释本发明的若干例子。这些附图与说明书一起解释本发明的原理。附图简单地说明本发明可如何进行和使用的优选和替换的例子，且不解释为将发明仅限于所说明和描述的例子。另外的特征和优点将从下面的更详细的本发明的多种实施方式的描述变得明晰，如通过以下参考的附图说明的。
图1描述根据实施方式的工艺的流程图；
图2A是加入二氧化铈之前的直接蓝15染料溶液的照片；
图2B是加入二氧化铈后的直接蓝15染料溶液的滤液的照片；
图3A是加入二氧化铈之前的酸性蓝25染料溶液的照片；
图3B是加入二氧化铈后的酸性蓝25染料溶液滤液的照片；
图4A是加入二氧化铈之前的酸性蓝80染料溶液的照片；
图4B是加入二氧化铈后的酸性蓝80染料溶液的滤液的照片；
图5A是向溶液中加入二氧化铈之后2分钟的含二氧化铈的直接蓝15溶液的照片；
图5B是向溶液中加入二氧化铈之后10分钟的含二氧化铈的直接蓝15溶液的照片；
图6A是向溶液中加入二氧化铈之后2分钟的含二氧化铈的酸性蓝25溶液的照片；
图6B是向溶液中加入二氧化铈之后10分钟的含二氧化铈的酸性蓝25溶液的照片；
图7A是向溶液中加入二氧化铈之后2分钟的含二氧化铈的酸性蓝80溶液的照片；和
图7B是向溶液中加入二氧化铈之后10分钟的含二氧化铈的酸性蓝80溶液的照片。
具体实施方式
一方面，本发明使用不溶或能溶的含稀土的合成物或两者以除去含着色剂的水溶液的所选择的污染物。所述含着色剂的水溶液除了着色剂外还包括其它材料，例如染料中间体、染料或颜料载体、增量剂和遮光剂。在一个实施方式中，将所述稀土合成物与含有染料、染料中间体、染料载体或它们的混合物的一种或多种的含着色剂的水溶液接触，以基本上脱除、减活、沉淀、脱除、分解、降解、脱色、解毒、吸着所述染料、染料中间体、染料载体或它们的混合物和/或使所述染料、染料中间体、染料载体或它们的混合物无色。
关于图1，含着色剂的水溶液100可为任何合适的形式，无论是污染的废物流、工艺物流、或者天然或人造水体的形式。尤其是，可被有效地处理的含着色剂的水溶液的实例包括在饮用水系统、在废水处理系统中的溶液，和在各种工业过程中的原料物流、工艺物流或废物流。可将所描述的方法、装置和制品用于从具有不同体积和流速特性的溶液中脱除着色剂、染料中间体和/或染料载体且应用在各种固定、移动和便携应用中。虽然本公开内容的部分描述了从水且特别是饮用水物流中脱除着色剂、染料中间体和/或染料载体，优选通过沉淀，但是这样的参考是说明性的且不解释为限制性的。
含稀土的合成物104可包括一种或多种稀土。所述稀土可为相同或不同的价态和/或氧化态，例如+3和+4氧化态。所述稀土可为不同稀土的混合物，例如钇、钪、铈、镧、镨和钕中的两种或更多种的混合物。
所述含稀土的合成物可配制为水溶性合成物。在一种配制中，所述含稀土的合成物是水溶性的且优选包括一种或多种稀土，例如铈和/或镧，所述一种或多种稀土具有+3的氧化态。合适的水溶性稀土化合物的非限制实例包括稀土卤化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土草酸盐、稀土高氯酸盐和它们的混合物。
所述稀土可以小粒、粉末、晶体、微晶、颗粒、附聚物或其它粒子的一种或多种的形式存在于所述含稀土的合成物104中，本文通称为“粒子”。当所述稀土为自由流动粉末的形式时，所述稀土粉末包括晶体或微晶。典型地，所述晶体或微晶作为纳米晶体或纳米微晶存在。典型地，所述稀土粉末具有纳米结晶畴。所述稀土粉末具有至少约0.5nm至最高达约1μm或更高的平均粒度。更典型地，所述稀土晶体或微晶具有至少约1nm、在一些情况下大于约5nm、在另外的情况下至少约10nm、且在还其它的情况下至少约25nm、和在还又其它的情况下至少约50nm的平均粒度。在其它实施方式中，所述粒子为具有至少约100nm、特别是至少约250nm、更特别是至少约500nm、还更特别是至少约1μm、且又更特别是至少约0.5nm、至最高达约1微米或更高的平均粒度的附聚物。
所述含稀土的合成物104可配制为附聚物。在一种配制中，所述含稀土的合成物104为包括具有纳米结晶畴和粘合剂的稀土粉末的自由流动的附聚物的形式。该附聚物合成物描述在共同未决的美国申请序列号11/932,702中(2007年10月31日提交)，其全部内容通过引用并入本文。
在优选的附聚物配制中，所述附聚物包括不溶的稀土合成物和能溶的稀土合成物，所述不溶的稀土合成物优选铈(IV)氧化物、硫酸铈(IV)铵、硫酸铈(IV)、铈(III)氧化物、和它们的混合物，所述能溶的稀土合成物优选为铈(III)盐或氧化物(例如碳酸铈(III)、卤化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、草酸铈(III)和它们的混合物)和/或镧(III)盐或氧化物(例如碳酸镧(III)、卤化镧(III)、硝酸镧(III)、硫酸镧(III)、草酸镧(III)、镧(III)氧化物和它们的混合物)。
所述粘合剂可包括选自热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体聚合物、纤维素聚合物和玻璃的一种或多种聚合物。当所述粘合剂包括乙烯-乙烯基共聚物时，不溶的含稀土化合物主要为无水的不溶的含稀土化合物。
用于所述粘合剂的合适的热固性聚合物包括，但不限于，聚氨酯、有机硅、氟硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛和尿素甲醛。合适的热塑性塑料可包括，但不限于，尼龙和其它聚酰胺、聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和与其它聚烯烃的聚乙烯共聚物)、聚氯乙烯(增塑的和未增塑的)、氟碳树脂(例如聚四氟乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯、纤维素树脂(例如乙酸丁酸纤维素)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)、热塑性共混物或接枝物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化亚甲基、聚甲醛、聚缩醛、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚醚醚酮、苯酚-甲醛树脂(例如甲阶段酚醛树脂和酚醛清漆树脂)以及它们的混合物。合适的弹性体可包括，但不限于，天然和/或合成橡胶，如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、有机硅、聚氨酯、烷基化氯磺化聚乙烯、聚烯烃、氯磺化聚乙烯、全氟弹性体、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯化的聚乙烯、含氟弹性体、和ZALAKTM(Dupont-Dow弹性体)。本领域技术人员将认识到上面列出的热塑性塑料中的一些取决于交联度也可为热固性的，且各自的一些取决于它们的力学性质可为弹性体。上面使用的分类是为了便于理解且不应当认为是限制性的或控制性的。
作为粘合剂的纤维素聚合物可包括天然存在的纤维素例如棉花、纸和木材，以及纤维素的化学改性物。在特定的实施方式中，所述含稀土化合物可与纸纤维混合或直接引入纸浆中以形成包括所述含稀土化合物的基于纸的过滤料。优选地，与所述纸纤维混合或直接引入纸浆中的所述含稀土化合物为不溶的含稀土的合成物。
其它合适的粘合剂包括玻璃材料例如玻璃纤维、珠和垫。玻璃固体可与不溶的含稀土化合物的粒子混合并加热直到所述固体开始软化或变粘，使得所述不溶的含稀土化合物附着到所述玻璃。类似地，挤出或纺成的玻璃纤维可在所述玻璃处于熔化或部分熔化状态时或使用粘合剂用不溶的含稀土化合物的颗粒涂覆。或者，所述玻璃组成可在制造期间用不溶的含稀土化合物掺杂。将不溶的含稀土化合物沉积或附着到基底材料的技术描述在美国专利No.7,252,694和其它关于玻璃抛光的参考文献中。例如，电沉积技术和金属粘合剂的使用在美国专利No.6,319,108中描述为在玻璃抛光领域是有用的。美国专利No.6,319,108和7,252,694的全部内容通过引用并入本文。
在一些应用中，例如描述在美国专利No.5,330,770、6,143,318和6,881,766中的水溶性玻璃可为适当的粘合剂。包含在美国专利No.5,330,770，6,143,318和6,881,766的这样的水溶性玻璃的描述的全部内容通该引用并入本文。在其它的应用中，还可将通过流体吸收溶胀的材料用作粘合剂，所述材料包括，但不限于，聚合物例如合成制造的聚丙烯酸、和聚丙烯酰胺、和天然存在的有机聚合物例如纤维素衍生物。还可使用生物可降解聚合物例如聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、共聚丙交酯乙交酯等作为粘合剂。
附聚物的优选平均、中值或P90尺寸取决于应用。在大多数应用中，所述附聚物优选具有至少约1μm、更优选至少约5μm、更优选至少约10μm、还更优选至少约25μm的平均、中值或P90尺寸。在其它应用中，所述附聚物具有约100-约1000微米的平均、中值或P90粒度分布、约200-约600微米的平均、中值或P90粒度分布、或约300-约500微米的平均、中值或P90粒度分布。所述附聚物的平均表面积优选为至少约70m2/g、甚至更优选至少约85m2/g、甚至更优选至少约115m2/g且甚至更优选至少125m2/g。
所述附聚物可通过挤出、模制、煅烧、烧结和压缩的一种或多种形成。优选地，所述附聚物包括超过10.01%、甚至更优选超过约75%、且甚至更优选约80-约95%的含稀土的合成物，余量主要为粘合剂。换句话说，所述粘合剂可少于所述附聚物的约15重量%，在一些情况下少于约10重量%、和在还其它的情况下少于所述附聚物的约8重量%。
在另外的配制中，所述含稀土的合成物包括负载在基底上、涂覆在基底上或引入基底中的纳米结晶稀土颗粒，例如在Witham等的U.S.6,863,825中描述的，其全部内容通过引用并入本文。所述纳米结晶稀土颗粒可例如通过合适的粘合剂负载或涂覆在基底上。所述基底可为烧结的陶瓷、烧结的金属、多孔碳、玻璃纤维、纤维素纤维、氧化铝、γ-氧化铝、活性氧化铝、酸化氧化铝、含有不稳定阴离子的金属氧化物、结晶铝硅酸盐例如沸石、无定形的二氧化硅-氧化铝、离子交换树脂、粘土、硫酸铁、多孔陶瓷等。基底的结构将取决于应用而变化，但是可包括纺织基底、无纺基底、多孔膜、过滤料或其它流体可渗透的结构。基底还可包括具有所需形状和物理尺寸的多孔且流体可渗透的固体。这样的基底可包括网、筛子、管、蜂窝结构、整体料(单块)和各种形状(包括圆柱和环形)的块。例如，所述稀土颗粒可引入在过滤器(如交叉流动型过滤器)中使用的过滤块或整体料中或涂覆到其上。所述稀土还可离子取代在基底上天然存在的阳离子。离子取代是本领域公知的。
应当注意，不需要既不用粘合剂又不用基底配制所述含稀土的合成物，虽然这样的配制取决于应用可为所需的。
所述稀土合成物可配制为粉末。在这样的配制中，所述含稀土的合成物为自由流动、细分散的能溶或不溶的粉末的形式，其与含着色剂的溶液接触。
所述含着色剂的水溶液包括着色剂、染料中间体、染料载体、颜料载体、增量剂和遮光剂的一种或多种。在一种配置中，将所述含着色剂的水溶液的所选择的污染物(即着色剂、染料中间体、染料载体、颜料载体、增量剂和遮光剂的一种)通过所述含稀土的合成物沉淀、解毒或脱除。所述着色剂可为颜料、染料或它们的混合物，其中染料是常见的。在一种配置中，通过所述含稀土的合成物使所述含着色剂的水溶液基本上无色。虽然不希望受到任何理论束缚，但是认为通过污染物(优选着色剂)的沉淀或降解使所述含着色剂的水溶液基本上无色，同时认为通过着色剂的沉淀和/或着色剂的生色团和/或助色团的降解使得所述着色剂基本上无色。此外，进一步认为包含在所述水溶液中的所述污染物和/或着色剂的至少一些、或大部分或全部被含稀土的合成物吸着，以形成含污染物的稀土合成物108。典型地，所述含稀土的合成物将所述水溶液的着色剂发出的颜色(发出颜色的着色剂)(在与所述含稀土合成物接触之前)降低到小于约200ppb的水平、小于约100ppb的水平、小于约50ppb的水平、小于约10ppb的水平、小于约1ppb的水平或小于约0.1ppb的水平。
虽然不希望受到任何理论束缚，但是含稀土的合成物使具有合适有机或无机官能团或无机阴离子或阳离子的着色剂、染料中间体、和/或染料载体沉淀。合适的有机或无机官能团包括负电性的官能团如卤素、醚、羧基、羧酸或羰基官能团或它们的类似物，所述类似物例如其中一个或多个氧原子被硫、氮原子或它们的组合代替。合适的阴离子官能团或无机离子包括一些金属、准金属和非金属的氧阴离子。金属和准金属典型地包括具有选自如下的原子序数的元素：原子序数5、9、13、14、22-25、31、32、33、34、35、40-42、44、45、49-53、72-75、77、78、80、81、82、83、85、92、94、95和96，且甚至更优选地原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95和96。这些原子序数包括砷、铝、砹、溴、硼、氟、碘、硅、钛、钒、铬、锰、镓、铊、锗、硒、汞、锆、铌、钼、钌、铑、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、铱、铂、铅、铀、钚、镅、锔和铋的元素。与含稀土的合成物反应性的合适的非金属氧阴离子的实例包括碳酸根、磷酸根、有机磷酸根、亚磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根和亚硝酸根。
含污染物的稀土合成物108包括吸着到或附着到所述含稀土的合成物104上的所选择的污染物或其衍生物。例如，所述染料或所述染料的衍生物与所述含稀土的合成物104中的所述稀土形成不溶的沉淀。所述沉淀然后可从所述水溶液中脱除。
使用不同的稀土和/或稀土的不同氧化态可提供许多有益的结果。例如，不同的稀土和/或稀土的不同氧化态在从所述含着色剂的水溶液中脱除不同的污染物方面是有效的。所述不同的污染物包括染料、颜料、染料中间体、染料载体、颜料载体、增量剂和/或遮光剂的不同物质。不同的稀土和/或不同氧化态的使用还可导致所述含稀土的合成物中的稀土化合物的一种或多种在所述水溶液中不溶，和所述含稀土的合成物中的稀土化合物的一种或多种其它的在所述水溶液中能溶。因此，当不溶和能溶的稀土化合物以共同的污染物作为目标时，可使用不同的脱除机制以提供更好的污染物脱除。溶解性可提供所述稀土化合物在整个水溶液中更好的分散，而不溶性需要发生颗粒-颗粒相互作用以有效的脱除。
在步骤112中，将所述含稀土的合成物104与所述含着色剂的水溶液接触以产生经处理的溶液116。通过使溶液100流过合成物104或者在有或没有混合或搅拌下将合成物104加入到溶液100中可实现所述含着色剂的水溶液与含稀土的合成物之间的接触。与含稀土的合成物104的接触通常足以脱除、减活、解毒、沉淀在溶液100中所选择的污染物或者使其无色，且实现这样的脱除的其它类型的处理是任选的。
在一些实施方式中，将所述含稀土的合成物104分布在所述水溶液100的表面上且允许所述含稀土的合成物104在重力的影响下沉降通过所述溶液。这样的应用对于处理在蒸发罐、市政水处理系统、泉水、池塘、湖和其它天然或人造水体中存在的溶液中的所选择的污染物是特别有用的。在这样的实施方式中，优选但不必须将污染的含稀土的合成物从所述溶液中过滤或分离以处理或再生并重新使用。
在其它实施方式中，可将所述含稀土的合成物104引入到水溶液100的流中，例如通过导管、管道等。
在其它实施方式中，将所述含稀土的合成物104设置在容器中，并将溶液100导向流过所述合成物104。所述水溶液可在重力、压力或其它方式的影响下且有或没有搅拌或混合下流过所述合成物。在还其它的实施方式中，所述容器包括封装所述含稀土合成物的流体可渗透的外壁，使得当浸没时，所述溶液具有通过所述含稀土的合成物的多个流动路径。可使用各种配件、连接、泵、阀、集合管等以控制在给定容器中所述含稀土溶液通过所述合成物的流动。
所述水溶液100在高于所述溶液的三相点的温度下与所述含稀土的合成物104接触。在一些情况下，所述溶液在小于约100°C的温度下与所述含稀土的合成物接触，且在其它情况下，接触在高于约100°C的温度下但足以保持所述水溶液的至少一部分为液相的压力下发生。所述含稀土的合成物对于在室温下脱除和解毒所选择的污染物是有效的。在其它情况下，所述水溶液在水溶液的温度和压力的超临界条件下接触所述含稀土的合成物。
所述水溶液100接触所述含稀土的合成物104的压力可取决于应用而显著地变化。对于其中接触在小于约1.5gpm的流速下在较小直径的柱中发生的较小体积的应用，所述压力可范围为0直至约6.0psig。在其中使用较大容器和较高流速的应用中，可需要较高的压力。
在任选的预处理步骤120中，使所述水溶液进行一种或多种处理步骤，以使所述含着色剂的水溶液100适合通过所述含稀土的合成物104处理。在一种工艺配置中，任选的预处理包括脱除污染物或其它溶液组分，所述污染物或其它溶液组分可干扰通过所述含稀土的合成物104脱除所选择的污染物。通常类型的干扰物与所选择的污染物竞争进入的位点和/或含稀土的合成物。这样的干扰物例如包括氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和钒氧化物。干扰物的脱除可通过任何合适的技术实现，包括通过非稀土吸着剂和/或pH调节的沉淀、离子交换、膜过滤、沉淀、络合剂等。在该应用中，将干扰物的浓度保持在优选不超过约300ppm/干扰物物质且甚至更优选不超过约10ppm/干扰物物质的浓度。
在其中所选择的污染物是颜料的一种工艺配置中，将所述颜料通过合适的技术(包括通过合适的酸或碱的pH调节)在所述水溶液中基本上溶解、分散或溶液化。在其中所选择的污染物是着色剂、染料中间体、染料载体、颜料载体、增量剂或遮光剂的一种工艺配置中，将所选择的污染物化学地(例如通过氧化剂或还原剂)、热地和/或光学地分解以提供更适于通过所述含稀土的合成物脱除的衍生物。
在接触步骤112之后，可将所述水溶液进一步任选地通过一种或多种后处理步骤124处理。这样的后处理步骤124包括例如通过其它技术脱除其它污染物，所述其它技术例如为通过用非稀土吸着剂的沉淀、离子交换、膜过滤、pH调节、沉淀、用络合剂或螯合剂络合等。
在任选的后处理步骤124或接触步骤112之后，在任选的步骤128中，将含污染物的稀土合成物108从所选择的污染物基本上贫化的经处理的溶液116中分离。可通过常规的液固分离技术将所述合成物从所述溶液中分离，所述分离技术包括，但不限于，过滤器、膜、沉淀罐、离心机、旋风分离器等的使用。所选择的污染物基本上贫化的经分离的溶液可随后导向进一步处理、存储或使用。
在一种工艺配置中，将所述含稀土的合成物引入在过滤器上游的含着色剂的溶液100中，其中将污染的含稀土的合成物从溶液中分离并回收。这样的实施方式的具体实例可存在于市政水处理操作中，其中将含稀土的合成物注入或引入在粒子过滤床上游的水处理系统中。
当使用装置以使含稀土的合成物104与含着色剂的溶液100接触时，所述装置可包括用于将经处理的溶液116与含污染物的稀土合成物108分离的过滤器。所述过滤器可封装所述含稀土的合成物或设置在所述合成物的下游。而且，所述过滤器可为用于防止所述含稀土的合成物流出容器的所述容器的部件(feature)，或者为设置在容器的下游的装置的部件。所述过滤器可包括纺织和无纺物、网、以及设置在向含稀土的合成物提供流体可渗透的障碍物的垫、床或层中的纤维或粒子。当将所述含稀土的合成物设置在固定床中时，合适的过滤器可包括设置在容器内的含稀土的合成物的下游的硅藻土层。
可使经分离的、沉淀的产物或合成物108在步骤132中经历一个或多个再生机制，以从含污染物的稀土合成物中除去基本上所有的被吸着的污染物并允许再生的含稀土的合成物在接触步骤112中再循环或重新使用。此外，可期望在接触所述水溶液之前消毒或再生含污染物的稀土合成物108，以在重新使用或设置所述合成物之前脱除可存在的任何进一步的污染物。消毒或再生方法可包括其中将含污染物的稀土合成物108暴露于升高的温度或压力或两者下以降解或分解被吸着的污染物的热方法、其中使所述污染的含稀土的合成物108经历升高水平的辐射(包括使用紫外线、红外线、微波和电离辐射的处理)以降解或分解被吸着的污染物的辐射消毒、其中通过微生物分解污染物的生物分解、和其中将污染的含稀土的合成物108暴露于升高水平的氧化剂或还原剂或其它化学物质以降解或分解被吸着的污染物或用另一物质取代被吸着的污染物的化学消毒。
生物分解可通过在稀土存在下为生物活性的需氧菌和厌氧菌实现，例如细菌和真菌。在称为偶氮还原酶的特定氧催化酶存在下，一些需氧细菌例如假单胞菌(Pseudomonas)属菌株K22和KF46以及Pagmentiphaga kullae K24还原偶氮化合物并产生芳族胺。认为梭菌(Clostridium)、沙门氏菌(Salmonella)、杆菌(Bacillus)、真杆菌(Eubacterium)、大肠杆菌(Excherichia coli)还原通过食物、药品和化妆品摄取的染料。在真菌菌株例如烟管菌(Bjerkandera adusta)、变色栓菌(Trametes versicolor)、担子多孔菌(Polyporuspinistus)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophilia)、稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)和黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)的存在下，可由于降解偶氮染料(由于形成外酶例如过氧化物酶和酚氧化酶)、蒽醌染料和靛类染料的一种或多种。在厌氧条件下，可实现低的氧化还原电位(小于或等于约50mV)，这使得能够使染料脱色，认为其通过生物学和化学机制的结合使染料脱色。认为偶氮染料还原主要通过胞外或膜结合酶发生。生物学贡献可分在称为偶氮还原酶的专门的酶中，其存在于细菌例如鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas xenophaga)菌株BN6中，其能够仅使用偶氮染料作为碳和能量源而生长。对于偶氮染料在厌氧条件下的还原脱色的化学贡献可涉及源于生物的还原剂，如硫化物、半胱氨酸、抗坏血酸盐或二价铁。认为使从第一电子给体到最终电子受体的电子转移机制加速的氧化还原介体或化合物增加还原脱色的反应速率。已经发现厌氧粒状淤渣在使偶氮染料脱色方面是有效的。
可在化学消毒中使用以降解或分解着色剂的化学物质包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂例如臭氧、过氧化氢和其它无机过氧化物、硝酸和硝酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和其它类似的卤素化合物、次氯酸盐和其它次卤酸盐化合物(例如漂白剂)、碘和除了氟化物的其它卤素、一氧化二氮(N2O)、氧化银、六价铬化合物、过硫酸、亚砜、硫酸、托伦斯(Tollens)试剂、2,2'-二吡啶基二硫化物(又名DPS)，所述还原剂例如氢化铝锂(LiAlH4)、初生态氢、钠汞齐、硼氢化钠(NaBH4)、含有Sn2+离子的化合物(例如氯化锡(II))、亚硫酸盐化合物、肼(Wolff-Kishner还原)、锌汞汞齐(Zn(Hg))(克莱门森(Clemmensen)还原)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、林德拉(Lindlar)催化剂、甲酸(HCOOH)、二硫苏糖醇(DTT)和含有Fe2+离子的化合物(例如硫酸亚铁(II))。
可使用以上方法的组合。实例是过氧化氢/UV方法，其形成HO自由基。这样的消毒方法可在所述组合物在使用中的同时在偶发或连续的基础上使用。
所述方法可任选地包括以下步骤：检测(未示出)所选择的污染物贫化的溶液，以确定或计算什么时候适合替换所述含稀土的合成物。所述溶液的检测可通过常规方式实现，例如使用荧光或放射性材料标记和探测所述水溶液中的污染物；测量流速、温度、压力；检测细料的存在；比色法或比色分析；光度法或光度分析；以及取样和进行测定。比色法测量经处理的溶液的颜色和/或颜色强度，例如对于所选择的波长颜色范围。比色计例如通常通过依据标准颜色、颜色标度、一些原色或其它光谱或视觉标准测量给定的颜色分析或量化颜色。比色计还可通过与已知组分的标准溶液的颜色比较而测量溶液的该组分的浓度。光度计通常是一种类型的诊断装置，其测量光学变化和/或状态以测量单元。例如，光度计可测量光的性质(特别是发光强度)并将测定的性质与指示所需的染料或颜料污染物脱除的程度的一组限定或预定的性质比较。在该方式下，可分析染料或颜料污染物脱除的程度。
当期望通过消毒再生附聚的含稀土的合成物时，所选择的粘合剂或基底材料应当在消毒条件下为稳定的且另外应当与所述消毒方法相容。适于涉及暴露于高温的消毒方法的粘合剂的具体的非限制性实例包括硝酸纤维素、聚醚砜、尼龙、聚丙烯、聚四氟乙烯和混合的纤维素酯。用这些粘合剂制备的合成物可在根据已知标准制备时热压处理。期望地，所述附聚的含稀土的合成物应当对于蒸汽消毒或热压处理以及对于通过与氧化或还原化学物质接触的化学消毒是稳定的，因为对于高效和有效的再生可需要消毒方法的组合。在其中消毒包括氧化或还原化学物质的电化学再生的实施方式中，通过使用合成物作为电极之一可获得对于再生所述物质所必需的电势。例如，通过包含足够高水平的导电颗粒例如粒状活性炭、炭黑或金属颗粒，可使含有通常绝缘的聚合物粘合剂的附聚的含稀土的合成物导电。或者，如果所需水平的碳或其它颗粒不足够高至使否则绝缘的聚合物导电，则本征导电的聚合物可包括在所述粘合剂材料中。当周期性地再生所述附聚的含稀土的合成物时，各种玻璃例如微孔玻璃珠和纤维特别适合用作基底或粘合剂。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一些实施方式，且所述实施例不解释为对如所附权利要求中阐述的发明的限制。所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
在第一实施例中，将20个3.6g小包的樱桃Kool-AidTM不加糖软饮料混合物(含有Red 40(作为偶氮染料，具有如下组成：2-萘磺酸、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺酸苯基)偶氮)二钠盐和6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺酸苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠)和Blue 1(具有式C37H34N2Na2O9S3的二钠盐)染料)加入到五加仑水中并与其混合。为了用在第一测试中，配置柱装置使得着色的水物流进入并通过不溶的铈(IV)氧化物的固定床以形成经处理的溶液。将该着色的有色水泵送通过所述柱装置。经处理的溶液没有任何染料，且在床的顶部存在颜色集中的带，其看来是Red 40和Blue 1染料。
在第二实施例中，将樱桃Kool-AidTM不加糖软饮料混合物(含有Red 40和Blue 1染料)溶解在水中，且在烧杯中搅拌所述混合物。将不溶的铈(IV)氧化物加入并通过搅拌在所述溶液中保持悬浮。当停止搅拌时，所述铈氧化物沉降，留下清澈或无色的水。该实施例意在复制通过连续搅拌罐反应器(CSTR)的水处理。
在第三实施例中，将10.6mg的直接蓝15(C34H24N6Na4O16S4，来自Sigma-Aldrich)溶解在100.5g的去离子水中。在加入5.0012g的高表面积二氧化铈(CeO2)之前，将直接蓝15溶液(图2A)使用磁力搅拌棒搅拌5分钟。搅拌含二氧化铈的直接蓝15溶液。加入二氧化铈之后2分钟和10分钟的含二氧化铈的直接蓝15溶液分别显示在图5A和5B中。在搅拌10分钟之后，使用0.2μm注射器过滤器提取滤液。所述滤液是清澈且基本上无色的，具有些微可见的蓝色调(图2B)。
在第四实施例中，将9.8mg的酸性蓝25(45%染料含量，C20Hi3N2NaO5S，来自Sigma-Aldrich)溶解在100.3g的去离子水中。在加入5.0015g的高表面积二氧化铈(CeO2)之前，将酸性蓝25溶液(图3A)使用磁力搅拌棒搅拌5分钟。搅拌含二氧化铈的酸性蓝25溶液。加入二氧化铈之后2分钟和10分钟的含二氧化铈的酸性蓝25溶液分别显示在图6A和6B中。在搅拌10分钟之后，使用0.2μm注射器过滤器提取滤液。所述滤液是清澈且基本上无色的，且没有任何可见的色调(图3B)。
在第五实施例中，将9.9mg的酸性蓝80(45%染料含量，C32H28N2Na2O8S2，来自Sigma-Aldrich)溶解在100.05g的去离子水中。在加入5.0012g的高表面积二氧化铈(CeO2)之前，将酸性蓝80溶液(图4A)使用磁力搅拌棒搅拌5分钟。搅拌含二氧化铈的酸性蓝80溶液。加入二氧化铈之后2分钟和10分钟的含二氧化铈的酸性蓝80溶液分别显示在图7A和7B中。在搅拌10分钟之后，使用0.2μm注射器过滤器提取滤液。所述滤液是清澈且基本上无色的，且没有任何可见的色调(图4B)。
基于这些实验且同时不希望受任何理论束缚，认为染料被铈(IV)氧化物吸着或与铈(IV)氧化物反应。
可使用本发明的许多变型和改进。可提供本发明的一些特征，而不提供其它。
在各种实施方式、配置或方面中，本发明包括基本上在本文中描绘和描述的污染物、方法、工艺、系统和/或装置，包括各种实施方式、配置、方面、子组合、和其子集。在理解本公开内容后，本领域技术人员将理解如何进行和使用本发明。在各种实施方式、配置和方面中，本发明包括提供在缺少本文中或者其各种实施方式、配置或方面中未描绘和/或描述的项目的情况下的设备和工艺，包括在缺少如先前的设备或工艺中可已经使用的这样的项目的情况下，例如以改善性能、实现容易性和/或降低实施成本。
为了说明和描述的目的，已给出了本发明的前述论述。前述内容不意在将本发明限于本文中公开的形式。在前述具体实施方式中，例如，为了简化本公开内容，本发明的各特征在一个或多个实施方式、配置或方面中集合在一起。本发明的实施方式、配置或方面的特征可在不同于以上论述的那些的交替实施方式、配置或方面中组合。本公开内容的方法不解释为反映要求保护的发明需要比各权利要求中明确列出的更多特征的意图。相反，如所附权利要求反映的，本发明方面在于少于在单个前述公开的实施方式、配置或方面的全部特征。因此，所附权利要求由此引入具体实施方式中，各权利要求本身作为本发明的单独优选实施方式。
此外，尽管本发明的描述包括一个或多个实施方式、配置或方面和一些变型和改进的描述，但在理解本公开内容后，其他变型、组合和改进在本发明范围内，例如可在本领域技术人员的技能和知识内。意在获得这样的权利，其包括替代性的实施方式、配置或方面至允许的程度，包括所要求保护的那些的交替、可互换和/或等价的结构、功能、范围或步骤，无论这样的交替、可互换和/或等价的结构、功能、范围或步骤是否在本文中公开，且不意在公开地奉献任何可取得专利的主题。

Claims (55)

1.方法，包括:
将含着色剂的水溶液与含稀土的合成物接触以形成所述着色剂基本上贫化的经处理的溶液。
2.权利要求1的方法，其中所述着色剂是染料。
3.权利要求2的方法，其中所述染料包括生色团，所述生色团为下列的至少一种：偶氮基、羰基、甲烷、硝基、联亚氨基、蒽醌、次甲基、苯乙烯基、甲烷、菁、噻嗪和醌。
4.权利要求2的方法，其中所述染料是吲哚、吡唑啉酮、吡啶酮、苯酚、蒽醌、苯并二呋喃酮、靛类、多次甲基、苯乙烯基、碳三苯基甲烷、二苯基甲烷、噻嗪、三苯二
Figure FDA00001865199100012
嗪、酞菁、喹酞酮、硝基二苯基胺、萘酚、均二苯乙烯、甲、腙、吖嗪、氧杂蒽、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶、嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啉酮、香豆素、萘酰亚胺、类胡萝卜素、黄酮醇、黄酮、色满、苯胺黑、喹吖啶酮、甲
Figure FDA00001865199100015
、三苯二
Figure FDA00001865199100016
嗪、噻嗪、酮胺、焦糖、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、核黄素、以及它们的衍生物和混合物的至少一种。
5.权利要求2的方法，其中所述染料是反应性染料、直接染料、媒染染料、颜料染料、阴离子染料、显色染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、阳离子染料、溶剂染料、和酸性染料的一种。
6.权利要求2的方法，其中所述含着色剂的溶液包括染料中间体，且其中所述染料中间体通过所述含稀土的合成物沉淀。
7.权利要求2的方法，其中所述含着色剂的溶液包括染料载体，且其中所述染料载体通过所述含稀土的合成物沉淀。
8.权利要求1的方法，其中所述着色剂是颜料。
9.权利要求8的方法，其中所述颜料是镉、碳、铬、钴、铜、连苯三酚、叶蜡石、银、铁氧化物、粘土、铅、汞、钛、群青、铝、铋、青铜、碳酸钙、铬-钴-铝氧化物、氰化铁、锰紫、云母、锌、尖晶石、金红石、锆、锡、镉、铬酸铅、发光、金属效果、珠光、透明、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、二羟基丙酮、愈创木薁、茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、甜菜花青素、甜菜黄素、花青素、苏木提取物、珍珠粉、辣椒红、辣椒油树脂、藏红花、姜黄、姜黄油树脂、茜素玫瑰红、靛、印度黄、万寿菊粉和提取物、泰尔紫、干燥的藻粉、指甲花、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、铜酞菁、靛蒽醌、三芳基碳
Figure FDA00001865199100021
磺酸盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100022
PTMA盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100023
Ba盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100024
氯化物、多氯铜酞菁、多溴氯铜酞菁、偶氮、吡唑啉酮、单偶氮苯并咪唑酮、芘酮、萘酚AS、β-萘酚红、萘酚AS、双偶氮吡唑啉酮、BONA、β萘酚、三芳基碳
Figure FDA00001865199100025
PTMA盐、双偶氮缩合、蒽醌、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、二芳基化物、异二氢吲哚酮、喹酞酮、异二氢吲哚、单偶氮苯并咪唑酮、单偶氮吡唑啉酮、双偶氮、苯并咪唑酮、联苯胺黄、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、对位红、立索尔、偶氮缩合、色淀、二芳基吡咯并吡咯、硫靛、氨基蒽醌、二
Figure FDA00001865199100027
嗪、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、和喹酞酮颜料、以及它们的混合物的至少一种。
10.权利要求9的方法，在接触步骤之前进一步包括：
添加溶剂到所述含着色剂的溶液中和调节所述含着色剂的溶液的pH以基本上溶解所述颜料的至少一个。
11.权利要求9的方法，其中所述含稀土的合成物使颜料载体沉淀。
12.权利要求9的方法，其中所述含稀土的合成物使增量剂沉淀。
13.权利要求9的方法，其中所述含稀土的合成物使遮光剂沉淀。
14.权利要求1的方法，其中所述含着色剂的水溶液具有颜色，且其中，在接触步骤之后，基本上除去所述颜色。
15.权利要求1的方法，其中所述含稀土的合成物包括铈、镧、镨和钕的多种。
16.权利要求1的方法，其中所述含稀土的合成物包括多种稀土氧化态。
17.权利要求1的方法，其中所述着色剂包括负电性的官能团，其为卤素、醚、羧基、羧酸和羰基的一种。
18.权利要求1的方法，其中所述着色剂包括金属、准金属和/或非金属的氧阴离子。
19.合成物，包括：
稀土；和
吸着在所述稀土上的着色剂。
20.权利要求19的合成物，其中所述稀土包括铈、镧、镨和钕的多种。
21.权利要求19的合成物，其中所述着色剂是染料。
22.权利要求21的合成物，其中所述染料包括生色团，所述生色团为下列的至少一种：偶氮基、羰基、甲烷、硝基、联亚氨基、蒽醌、次甲基、苯乙烯基、甲烷、菁、噻嗪和醌。
23.权利要求21的合成物，其中所述染料是吲哚、吡唑啉酮、吡啶酮、苯酚、蒽醌、苯并二呋喃酮、靛类、多次甲基、苯乙烯基、碳
Figure FDA00001865199100031
三苯基甲烷、二苯基甲烷、噻嗪、三苯二嗪、酞菁、喹酞酮、硝基二苯基胺、萘酚、均二苯乙烯、甲
Figure FDA00001865199100033
、腙、吖嗪、氧杂蒽、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶、嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啉酮、香豆素、萘酰亚胺、类胡萝卜素、黄酮醇、黄酮、色满、苯胺黑、喹吖啶酮、甲、三苯二
Figure FDA00001865199100036
嗪、噻嗪、酮胺、焦糖、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、核黄素、以及它们的衍生物和混合物的至少一种。
24.权利要求21的合成物，其中所述染料是反应性染料、直接染料、媒染染料、颜料染料、阴离子染料、显色染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、阳离子染料、溶剂染料、和酸性染料的一种。
25.权利要求21的合成物，其中所述着色剂包括染料中间体。
26.权利要求21的合成物，其中所述着色剂包括染料载体。
27.权利要求19的合成物，其中所述着色剂是颜料。
28.权利要求27的合成物，其中所述颜料是镉、碳、铬、钴、铜、连苯三酚、叶蜡石、银、铁氧化物、粘土、铅、汞、钛、群青、铝、铋、青铜、碳酸钙、铬-钴-铝氧化物、氰化铁、锰紫、云母、锌、尖晶石、金红石、锆、锡、镉、铬酸铅、发光、金属效果、珠光、透明、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、二羟基丙酮、愈创木薁、茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、甜菜花青素、甜菜黄素、花青素、苏木提取物、珍珠粉、辣椒红、辣椒油树脂、藏红花、姜黄、姜黄油树脂、茜素玫瑰红、靛、印度黄、万寿菊粉和提取物、泰尔紫、干燥的藻粉、指甲花、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、铜酞菁、靛蒽醌、三芳基碳
Figure FDA00001865199100037
磺酸盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100038
PTMA盐、三芳基碳Ba盐、三芳基碳
Figure FDA000018651991000310
氯化物、多氯铜酞菁、多溴氯铜酞菁、偶氮、吡唑啉酮、单偶氮苯并咪唑酮、芘酮、萘酚AS、β-萘酚红、萘酚AS、双偶氮吡唑啉酮、BONA、β萘酚、三芳基碳
Figure FDA000018651991000311
PTMA盐、双偶氮缩合、蒽醌、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二
Figure FDA000018651991000312
嗪、二芳基化物、异二氢吲哚酮、喹酞酮、异二氢吲哚、单偶氮苯并咪唑酮、单偶氮吡唑啉酮、双偶氮、苯并咪唑酮、联苯胺黄、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、对位红、立索尔、偶氮缩合、色淀、二芳基吡咯并吡咯、硫靛、氨基蒽醌、二
Figure FDA000018651991000313
嗪、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、和喹酞酮颜料、以及它们的混合物的至少一种。
29.权利要求27的合成物，进一步包括聚合物粘合剂和稀土纳米晶体。
30.系统，包括：
用于含着色剂的水溶液的入口；
在着色剂脱除区中的含稀土的合成物；和
用于所述着色剂基本上贫化的经处理的水溶液的出口。
31.权利要求30的系统，其中所述含稀土的合成物包括铈、镧、镨和钕的多种。
32.权利要求30的系统，其中所述着色剂是染料。
33.权利要求32的系统，其中所述染料包括生色团，所述生色团为下列的至少一种：偶氮基、羰基、甲烷、硝基、联亚氨基、蒽醌、次甲基、苯乙烯基、甲烷、菁、噻嗪和醌。
34.权利要求32的系统，其中所述染料是吲哚、吡唑啉酮、吡啶酮、苯酚、蒽醌、苯并二呋喃酮、靛类、多次甲基、苯乙烯基、碳
Figure FDA00001865199100041
三苯基甲烷、二苯基甲烷、噻嗪、三苯二
Figure FDA00001865199100042
嗪、酞菁、喹酞酮、硝基二苯基胺、萘酚、均二苯乙烯、甲
Figure FDA00001865199100043
、腙、吖嗪、氧杂蒽、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶、嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啉酮、香豆素、萘酰亚胺、类胡萝卜素、黄酮醇、黄酮、色满、苯胺黑、喹吖啶酮、甲
Figure FDA00001865199100045
、三苯二嗪、噻嗪、酮胺、焦糖、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、核黄素、以及它们的衍生物和混合物的至少一种。
35.权利要求32的系统，其中所述染料是反应性染料、直接染料、媒染染料、颜料染料、阴离子染料、显色染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、阳离子染料、溶剂染料、和酸性染料的一种。
36.权利要求32的系统，其其中所述含着色剂的溶液包括染料中间体，且其中所述染料中间体通过所述含稀土的合成物沉淀。
37.权利要求32的系统，其中所述含着色剂的溶液包括染料载体，且其中所述染料载体通过所述含稀土的合成物沉淀。
38.权利要求30的系统，其中所述着色剂是颜料。
39.权利要求38的系统，其中所述颜料是镉、碳、铬、钴、铜、连苯三酚、叶蜡石、银、铁氧化物、粘土、铅、汞、钛、群青、铝、铋、青铜、碳酸钙、铬-钴-铝氧化物、氰化铁、锰紫、云母、锌、尖晶石、金红石、锆、锡、镉、铬酸铅、发光、金属效果、珠光、透明、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、二羟基丙酮、愈创木薁、茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、甜菜花青素、甜菜黄素、花青素、苏木提取物、珍珠粉、辣椒红、辣椒油树脂、藏红花、姜黄、姜黄油树脂、茜素玫瑰红、靛、印度黄、万寿菊粉和提取物、泰尔紫、干燥的藻粉、指甲花、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、铜酞菁、靛蒽醌、三芳基碳
Figure FDA00001865199100051
磺酸盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100052
PTMA盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100053
Ba盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100054
氯化物、多氯铜酞菁、多溴氯铜酞菁、偶氮、吡唑啉酮、单偶氮苯并咪唑酮、芘酮、萘酚AS、β-萘酚红、萘酚AS、双偶氮吡唑啉酮、BONA、β萘酚、三芳基碳
Figure FDA00001865199100055
PTMA盐、双偶氮缩合、蒽醌、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二
Figure FDA00001865199100056
嗪、二芳基化物、异二氢吲哚酮、喹酞酮、异二氢吲哚、单偶氮苯并咪唑酮、单偶氮吡唑啉酮、双偶氮、苯并咪唑酮、联苯胺黄、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、对位红、立索尔、偶氮缩合、色淀、二芳基吡咯并吡咯、硫靛、氨基蒽醌、二
Figure FDA00001865199100057
嗪、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、和喹酞酮颜料、以及它们的混合物的至少一种。
40.方法，包括：
提供包括稀土和吸着在所述稀土上的着色剂的污染的含稀土的合成物；和
对所述污染的含稀土的合成物消毒以脱除着色剂。
41.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于升高的温度。
42.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于升高的压力。
43.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于升高水平的辐射，所述辐射为紫外、微波和/或电离辐射。
44.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于化学氧化剂。
45.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于化学还原剂。
46.权利要求40的方法，其中所述消毒包括将所述污染的含稀土的合成物暴露于化学物质，所述化学物质是还原剂和氧化剂的至少一种。
47.权利要求40的方法，其中
通过比色法和光度法的至少一种检测所述经处理的水溶液的光学性质以确定何时替换所述含稀土的合成物。
48.权利要求47的方法，其中所述着色剂是染料。
49.权利要求47的方法，其中所述染料包括生色团，所述生色团为下列的至少一种：偶氮基、羰基、甲烷、硝基、联亚氨基、蒽醌、次甲基、苯乙烯基、甲烷、菁、噻嗪和醌。
50.权利要求49的方法，其中所述染料是吲哚、吡唑啉酮、吡啶酮、苯酚、蒽醌、苯并二呋喃酮、靛类、多次甲基、苯乙烯基、碳
Figure FDA00001865199100061
三苯基甲烷、二苯基甲烷、噻嗪、三苯二
Figure FDA00001865199100062
嗪、酞菁、喹酞酮、硝基二苯基胺、萘酚、均二苯乙烯、甲
Figure FDA00001865199100063
、腙、吖嗪、氧杂蒽、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶、嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啉酮、香豆素、萘酰亚胺、类胡萝卜素、黄酮醇、黄酮、色满、苯胺黑、喹吖啶酮、甲
Figure FDA00001865199100065
、三苯二嗪、噻嗪、酮胺、焦糖、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、核黄素、以及它们的衍生物和混合物的至少一种。
51.权利要求49的方法，其中所述染料是反应性染料、直接染料、媒染染料、颜料染料、阴离子染料、显色染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、阳离子染料、溶剂染料、和酸性染料的一种。
52.权利要求49的方法，其中所述污染的含稀土的合成物包括染料中间体，且其中所述染料中间体通过所述含稀土的合成物沉淀。
53.权利要求49的方法，其中所述污染的含稀土的合成物包括染料载体，且其中所述染料载体通过所述含稀土的合成物沉淀。
54.权利要求47的方法，其中所述着色剂是颜料。
55.权利要求54的方法，其中所述颜料是镉、碳、铬、钴、铜、连苯三酚、叶蜡石、银、铁氧化物、粘土、铅、汞、钛、群青、铝、铋、青铜、碳酸钙、铬-钴-铝氧化物、氰化铁、锰紫、云母、锌、尖晶石、金红石、锆、锡、镉、铬酸铅、发光、金属效果、珠光、透明、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、二羟基丙酮、愈创木薁、茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、甜菜花青素、甜菜黄素、花青素、苏木提取物、珍珠粉、辣椒红、辣椒油树脂、藏红花、姜黄、姜黄油树脂、茜素玫瑰红、靛、印度黄、万寿菊粉和提取物、泰尔紫、干燥的藻粉、指甲花、喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、铜酞菁、靛蒽醌、三芳基碳
Figure FDA00001865199100067
磺酸盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100068
PTMA盐、三芳基碳
Figure FDA00001865199100069
Ba盐、三芳基碳
Figure FDA000018651991000610
氯化物、多氯铜酞菁、多溴氯铜酞菁、偶氮、吡唑啉酮、单偶氮苯并咪唑酮、芘酮、萘酚AS、β-萘酚红、萘酚AS、双偶氮吡唑啉酮、BONA、β-萘酚、三芳基碳
Figure FDA00001865199100071
PTMA盐、双偶氮缩合、蒽醌、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二
Figure FDA00001865199100072
嗪、二芳基化物、异二氢吲哚酮、喹酞酮、异二氢吲哚、单偶氮苯并咪唑酮、单偶氮吡唑啉酮、双偶氮、苯并咪唑酮、联苯胺黄、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、对位红、立索尔、偶氮缩合、色淀、二芳基吡咯并吡咯、硫靛、氨基蒽醌、二
Figure FDA00001865199100073
嗪、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、和喹酞酮颜料、以及它们的混合物的至少一种。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120926