Verfahren zum Reinigen von Flüssigkeiten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung, z. B. zur Verbesserung der Farbe und des Geruches, von Flüssigkeiten, insbesondere wässerigen Lösungen organischer Stoffe, wie z. B. R ben- und Rohr zuckersäften bezw.-losungen, Lo, sungen von Glukose, Dextrose, Massée, Maltose, Milchzucker und dergleichen und Lösungen von organischen Säuren und deren Salzen, mittels Aktivkohle in Kornform.
Bei der Reinigung derartiger Flüssigkeiten mit Aktivkohle wurde diese letztere bis jetzt in Pulverform angewendet. Bei dieser Benutzungsweise wird die Behandlung der Flüssigkeit mit der Kohle oft im Gegen- strom durchgeführt, wobei bekanntlich die Reinigung meistens in zwei oder mehr Stufen stattfindet, und zwar zunächst mit einem schon einmal oder mehrere Male benutzten Produkt und daraufhin mit ; frischer Aktivkohle, wodurch eine Ersparnis bei den Ent färbungskosten erzielt wird.
In einigen Fällen wird noch eine Regeneration der benutzten Pulverkohle durchgeführt, entweder allein durch Kochen einer Aufschlämmung der Kohle mit Lauge und/oder Säure oder durch eine Kombination dieser chemischen Mittel mit einer thermischen Behandlung. nÏmlich einer Erhitzung des Materials auf etwa 600 C unter Luftabschluss.
Gegenüber den Nachteilen dieses eher nmständlichen Verfahrens und der ziemlich umfangreichen Apparatur in Form von Rührbottichen, Filterpressen, Nachfiltern und gegebenenfalls noch einer Regenerations- vorrichtung stehen aber erhebliche Vorteile.
Die zu verwendende Kohlenmenge ist nämlich gering, und es ist möglieh, durch kleine Änderungen dieser Menge die Schwankungen in der Qualität der zu behandelnden Säfte erheblich auszugleichen. Diese letzteren Vorteile gegenüber der Kolonnenfiltration mit Knochenkohle in Kornform sind so bedeutend, da¯ das Verfahren mit Aktivkohle in Pulverform in den letzten 25 Jahren immer mehr Eingang gefunden hat, obgleich die Kolonnenfiltration an und für sich gewisse Verdienste aufweist, besonders weil während des Filtrierens weniger Manipulationen er forderlieh sind und man Filtrate verschiede- nen Reinheitsgrades erhält, was bei der Herstellung verschiedener Assortimente, wie dies in Zuckerraffinerien der Fall ist, oft erwünscht ist.
Bei der Verwendung von Knochenkohle sind aber grosse Mengen erforderlich, so daB die Entfärbungsappa- ratur sehr umfangreich sein muss und aus wirtschaftlichen Gründen daher eine Regeneration der erschöpften Kohle vorgenom- men werden muss. Das Herausnehmen aus den Filtern und die thermische Regenerie- rung dieser grossen Kohlenmengen bedeutet aber eine beträchtliche Komplikation.
Zu einer Verwendung von Aktivkohle in Kornform zur Reinigung von Flüssigkeiten, worauf dieses Patent sich bezieht, ist man in der Praxis nicht gelangt, lmd zwar aus dem Grunde, weil mangels einer guten Regenerierungsmethode dieses Verfahren mit Aktivkohle in Kornform wegen der grosseren dabei zu verwendenden Menge und des höheren Preises der Kornkohle im Vergleich mit der Verwendung von Aktivkohle in Pulverform unwirtschaftlich zu sein schien ; die Regeneration in Gl h¯fen bringt wegen der weicheren Beschaffenheit des Korns der pflanzlichen Aktivkohle viel mehr Schwierigkeiten mit sich als die Regeneration der Knochen- kohle.
Die einzige praktische Anwendung der Aktivkohle in Kornform im obengenannten Sinn besteht bei der Reinigung von Wasser zwecks Entfernung von Geschmack-und Ge ruchstoffen, Spuren von 01 oder überschüssi- gem Chlor, wobei es sich nicht um die Entfernung von Farbstoffen handelt, in kleinerem Massstab jedoch auch zur Verbesserung der Farbe. Im letzteren Falle findet jedoch keine Regeneration statt.
Es wurde nun gefunden, da¯ es auch in bezug auf die anfangs erwähnten Flüssigkeiten möglich ist, die Kolonnenfiltration für Aktivkohle in Komform erfolgreich anzuwenden, falls man eine Aktivkohle in Kornform mit bestimmten Eigenschaften verwendet, die es gestattet. bei der Regeneration des erschöpften Produktes eine thermische Behandlung in besonderen Ofen zu vermeiden.
Dabei können die Filter bei gleicher Entfär- bungskapazität wegen der grösseren Entfärbungskraft der Kohle viel kleiner sein als bei der Verwendung von Knochenkohle. Das Verfahren nach der Erfindung, welches keinen Anspruch auf Patentschutz erhebt, soweit es sich um eine Herstellung von Lo smgen handelt, welche als Nahrungsmittel für Menschen oder Tiere verwendet werden, besteht darin, dass man die zu reinigende Flüssigkeit, insbesondere eine wässerige Lo sung eines organischen Stoffes, wie Rübenund Rohrzuekersäfte bezw.-losungen, Lösun- gen anderer Zuckerarten und Lösungen organischer Säuren oder deren Salze, durch eine ocler mehrere Kolonnen führt,
die mit einer Aktivkohle in Kornform gefüllt sind, welche in trockenem Zustande
1. ein. Litergewicht von höchstens 250 g besitzt,
2. eine Benetzungswärme für Benzol von wenigstens 23 Kalorien pro Gramm m Trockenkohle aufweist, 3. eine Benzoladsorption bei 20 C aus einem bei dieser Temperatur zu 92, 7 % mit
Benzol gesättigten Luftstrom von wenig stens 60 g pro 100 g Trockenkohle auf weist, und die völlig oder teilweise erschöpfte Kohle in situ durch eine Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Nachbehandlung mit Saure, regeneriert.
A. Im allgemeinen ist eine Korngr¯¯e von 1/2-11/2 mm zweckmässig.
Durch die Anwendung einer aktiven Kornkohle von der angegebenen Struktur wird überraschenderweise beim erfindungs- gemäBen Verfahren an erster Stelle erreicht, dass eine bestimmte Entfärbungswirkung mit einer Kohlemenge erzielt wird, welche ebenso gross oder kleiner ist als diejenige, welche bei Anwendung der üblichen pulverformigen Entfärbungskohle erforderlich ist ; ferner hat es sich herausgestellt, daB diese Kornkohle auf rein chemischem Wege regeneriert wer- den kann, ohne dass die Kohleaus den Filtern herausgenommen zu werden braucht.
Die f r das erfindungsgemäBe Verfahren zu verwendende Aktivkohle in Kornform soll neben einer grossen innem Oberfläche, welche das Entfärbungsvermögen bestimmt, eine grosse Anzahl Poren kleinerer oder grösserer Durchmesser besitzen, welch letztere als Zugangswege zu der innern Oberfläche dienen.
Durch die Anwesenheit dieser grossen An zahl Zugangsporen, deren Durehmesser nicht zu klein sein sollen, können auch die in der zu reinigenden Flüssigkeit in Form von Mo- lekülkomplexen vorhandenen Verunreinigungen die ganze innere Kohlenoberfläche erreichen. In verschiedenen zucker-und glukosehaltigen Flüssigkeiten ist der Farbstoff oft in dieser Form vorhanden, und man erzielt dann gemäss dem vorliegenden Verfahren eine ebenso gute Entfärbungswirkung als mit stark aktiver Pulverkohle, deren innere Oberfläche wegen der geringen Abmessungen der Teilchen an sich rascher und leichter für die besag, ten Verunreinigungen zugänglich ist.
Eine ferner f r die Praxis sehr wichtige Wirkung dieser besonderen Struktur besteht darin, dass die an der Kohlenoberfläche adsor- bierten Verunreinigungen besser durch die zu verwendenden Regenerierungsflüssigkei- ten entfernt werden können als bei korn- förmiger Aktivkohle einer dichteren Struktur.
Es hat sich herausgestellt, da¯ diese Regeneration, die mit Lauge vorteilhaft bei höherer Temperatur durchgef hrt und gege benenfalls mit einer Nach-oder Vorbehand- lung mit Säure kombiniert werden kann, bei der erfindungsgemäss angewendeten Aktiv- kohle in Kornform so laicht und mit so gutem Erfolg verläuft, dass sie in situ stattfinden kann und auf eine thermische Rege neration verzichtet werden kann.
B. Diesbezügliche Untersuchungen haben des ferneren ergeben, daB die Anwesenheit lyophiler Kolloide und im allgemeinen von Stoffen, welche in der zu behandelnden Flüssigkeit einen starken äTyndall Effekt" hervorrufen, vermieden werden soll. Als solche sind besonders Eiweissstoffe bezw. eiweissartige Stoffe, Pektin usw. zu betrachten. Es wurde festgestellt, dass diese Verun- reinigunben, deren Teilchen beträchtlich grösser sind als diejenigen der zu entfernen- den Farbstoffe, die Zugangsporen derart verstopfen und so schwer zu entfernen sind, dass ¯ eine weitgehend Regeneration mit Lauge in situ unter gewissen Umständen auch f r die betreffende Kohle sehr schwierig war.
C. Es ist deshalb unter 4ewissen Umstän- den erforderlich, die Fl ssigkeit mit hydrophilen Adsorbentien, wie z. B. Bentonit, Bleicherde usw., vorzubehandeln, die gege- benenfalls vorher einer Behandlung bezw.
Reinigung unterzogen worden sind.
Uberdies können diese grob dispersen kol- loidalen Verunreinigungen den Filterwiderstand auf die Dauer nicht unerheblich erhöhen.
Durch die obengenannten Erkenntnisse ist es zu erklären, da¯ bei Verwendung einer dichteren und feiner porösen Kornkohle gleicher KorngröBe die innere Oberfläche zuwenig zugänglich ist oder wird und die Entfärbungswirkung dadurch zu schnell herabgesetzt wird. Ausserdem können in diesem Fall die an der Kohlenstoffoberfläche adsor bierten Verunreinigungen mit Lauge und Säure viel schwieriger bezw. viel weniger vollstÏndig entfernt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens wird die zu entfärbende Flüssig- keit, nachdem sie nötigenfalls mit Bentonit oder dergleichen vorgereinigt worden ist, durch eine oder mehrere Kolonnen der aktiven Kornkohle geführt, bis das Adsorptions vermogen der Kohle grösstenteils erschöpft ist. Zur Regeneration der Kohle wird, nach vorzugsweise möglichst vollständigem Auswaschen der zurückgebliebenen Flüssigkeit, verdünnte Lauge bei erhöhter Temperatur langsam durch die Masse geführt. Gegebenen- falls kann im Anschluss daran nach Auswaschen der Lauge mit Wasser eine Behandlung mit verdünnter SÏure vorgenommen werden, wonach gleichfalls mit Wasser nachgewaschen wird.
Bei all diesen Behandlungen ist es also unnötig, die Kohle aus dem Apparat herauszunehmen.
Es hat sich gezeigt, da¯ das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäss verwendeten Kohle von besonderer Struktur in dieser Weise in vielen Fällen praktisch vollkom- men wiederhergestellt werden kann, so dass der Kreislauf Entfärben-Regenerieren mehr- mals wiederholt werden kann. Falls nach der ersten Behandlung ein geringer Rückgang auftritt, so bleibt dieser darauf beschränkt.
Die zu verwendende Kohle soll zweckmϯig eine WorngröJ3e von nicht übe-r 2 mm besitzen. In bezug auf die obenerwähnten, von der Kohle zu erfüllenden Bedingungen ist noch folgendes zu bemerken : a) Das Litergewicht, das heisst die An- zahl Gramme Trockenkohle pro Liter, soll 'bestimmt werden, nachdem die Kohlekörner zu einem konstanten Volumen eingeschüttet sind. b) DiePenetzungswärme für Benzolwird in der Weise ermittelt, dass man die Kornkohle, deren Poren mit Luft gefüllt sind, in flüssiges Benzol einführt.
Es ist nämlich be kannt, dass man bei Aktivkohlen eine höhere Benetzungswärme findet, wenn man die Kohle vorher evakuiert. c) Die Benzoladsorption bei 20 C aus einem zu 92, 7% mitBenzol gesättigtenLuftstrom wird dadurch ermittelt, daB man ein Gemisch von Trockenluft und Benzoldampf, der 297 g Benzol pro m3 enthält, bei 20 C so lange über 100 g Trockenkohle leitet, bis das Gewicht derselben nicht mehr zunimmt.
Wenn die Kohle der Anforderung entspricht, daB diese Benzoladsorption mindestens 60 g pro 100 g Trockenkohie beträgt, so ist das Volumen der wirksamen Poren bis zu einem Querschnitt von 50 Millimikron mindestens 68 cm'pro 100 g kohle.
Wenn überdies das Volumen aller Poren, also einschliesslich derjenigen, die grosser als 50 Millimikron sind, 200 cm oder mehr pro 100 g Trockenkohle beträgt, so ist die Kohle . fiir das vorliegende Verfahren besonders geeignet.
Insbesondere für Glukose-und Saccharosel¯sungen empfiehlt es sich, die Flüssigkeit vor der Filtration vorzureinigen, weil diesel ben grob disperse kolloidale Verunreinigungen enthalten. Weil bei dem erfindungs- gemässen Verfahren ausschliesslich auf chemi- schem Wege regeneriert wird, findet keine Zerstörung der zurückgebliebenen Verunrei nigungen durch Glühen statt. Ferner kann es empfehlenswert sein. Metallverbindungen, wie z. B. Eisenkomplexe, von vornherein zu entfernen.
Als Vorreinigungsmittel kann man au¯er den schon erwähnten hydrophilen Adsorp tionsmitteln auch Aktivkohle in Pulverform, vorzugsweise mit einer grossen Anzahl Poren grösserer Durchmesser, und andere kohlen stoffhaltige Filtriermittel, wie z. B. bei niedriger Temperatur mit Chemikalien behandelte kohlenstoffhaltige Materialien, mineralische Reinigungsmittel, wie z. B. Präzipitate von Kalziumphosphat, Kalziumsulfit, Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxyd, vorzugsweise in Gelform, oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Stoffe verwenden.
In besonderen Fällen kann man noch eine Nachbehandlung der erfindungsgemäss erhaltenen Filtrate mit Entfärbungskohle vornehmen, welche Nachbehandlung sowohl in Suspension wie in Naohfiltem durchgeführt werden kann.
Um die Durchschnittsbeladung der Kornkohle zu steigern, kann man, wie dies bei der Knochenkohlefiltration üblich ist, zwei oder mehrere Filter hintereinander schalten. Wenn das vorgeschaltete Filter praktisch erschöpft ist, so wird es mit Wasser ausgewaschen und anschliessend regeneriert, während das zweite Filter als Vorfilter vor einer mit neuregene- rierter Kohle gefüllten Kolonne eingeschaltet wird.
GemäB einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Kohle bloss so weit belasten, daB diese durchschnittlich nur teilweise erschöpft ist.
Wenn es z. B. m¯glich ist, ein Filter eine gewisse Anzahl Tage in Betrieb zu halten, bevor dasselbe völlig erschöpft ist, so setzt man dasselbe in diesem Falle auBer Betrieb, nachdem es z. B. ein Drittel der Zeit gelaufen hat.
Die Filtration der zu behandelnden Fl s sigkeiten durch die Kolonne kann sowohl von unten nach oben als von oben nach unten stattfinden.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kontaktdauer, die übrigens von der Art der wu behandelnden Flüssigkeiten (insbesondere von der Viskosität) und der angewendeten Temperatur abhängt, nicht zu kurz zu wählen. In den meisten Fällen ist eine scheinbare Kontaktdauer von einer halben Stunde oder länger erwünscht, so da¯ gemäss Erfindung durch einen Filter zweckmässig pro m3 des Filterinhaltes nicht mehr als 2 m3 der zu behandelnden Flüssigkeit pro Stunde filtriert werden soll.
Die Regeneration wird vorzugsweise mit warmer Lauge durchgeführt. Je nach der Art der von der Kornkohle entfärbten Flüssigkeit, von welcher in der Praxis immer Spuren in der Kohle zurückbleiben, und nach der Art der adsorbierten Stoffe wählt man die Temperatur bei der Laugeregenerierung, z. B. zwischen 50 und 95 C. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, Temperaturen von über 100 C anzuwenden, wobei die Regeneration unter Druck stattfindet. Die Regenerationsflüssigkeiten werden vorzugsweise im Gegenstrom zu der zu reinigenden Flüssigkeit durch die Kolonne geleitet.
Die Konzentration der für die Regeneration zu verwendenden Laugenlosungen kann z. B. etwa 0, 05 bis 5 %, diejenige der Säure- l¯sung etwa 0, 05 bis 3% betragen. Es wird z. B. für die Regeneration der Kornkohle, die zum Reinigen von Glukosediinnsaft verwendet worden ist, vorzugsweise keine höhere Laugenkonzentration bei einer Temperatur von höchstens 65¯ C angewendet, als 1, 5%, zweckmäBig jedoch 0, 5% NaOH entspricht.
Die alkalische Losung kann gegebenenfalls auch Oxydationsmittel, z. B. Superoxyd, enthalten.
Bei der Regeneration wird meistens dreimal mit Wasser gewaschen, das erste Mal, um die Rückstände der sich in der Kohle befindenden Flüssigkeit griindlich zu entfer nen, das zweite Mal, um die Lauge möglichst vollständig auszuspiilen, und das dritte Mal. um die noch vorhandene Säure zu entfernen.
In einigen Fällen ist eine schwach saure Reaktion der Kornkohle in den Filtern erwünscht, so da. das letzte Waschen ausbleiben kann.
Falls die Kohle z. B. f r die Behand luno von Affinadelosungen nach der Regeneration wieder vollkommen neutral sein soll, so kann mit einer Pufferlosung mit erfor- derlichem pH-Wert nachgewaschen werden.
Gegebenenfalls kann der Laugenbehandlung auch noch eine Saurebehandlung voran- gehen.
Die erfindungsgemäss gereinigten Zucker- bezw. Glukosel¯sungen können für verschie- dene Zweeke Verwendung finden. So können z. B. Glukoselösungen in der Textilindustrie, Zucker und Glukose in der Gährungsindustrie und Glukoselosungen in der Leder-und Pa pierfabrikation verwendet werden. Ferner kann Zucker als Ausgangsmaterial zur Her- stellung pharmazeutischer Produkte, z. B. für die Fabrikation von Penicillin, verwendet werden.
Die Erfindung sei an Hand eines Bei- spiels erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel :
Der vom Konvertor kommende Glukose dünnsaft von etwa 30 Bx wird mit 0, 5 % Bentonit, auf Trockensubstanz berechnet, versetzt : der Saft wird bis auf einenp-Wert von 5, 7 neutralisiert und durch einen Filter filtriert. Der vorgereinigte Dünnsaft, der z.
B. eine Farbe von 1, 5 St pro 100 g Trockenstoff in 100 cnr hat, wird auf einen pE-Wert von 4, 2 eingestellt und mit einer Filtriergeschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde von unten nach oben durch 1 Liter Aktivkohle der obenerwähnten Eigenschaften bei einer Schichthohe von 50 cm geleitet.
Die Temperatur bei der Perkolation betrÏgt 50 C. Die Filtration wird fortgesetzt, bis die Farbe des Filtrates 0, 1 St beträgt ; die Filtratmenge beträgt nun 33 Liter, mit einer Durchschnittsfarbe von 0, 04 .
Um die Kohle zu regenerieren, wird zunächst Wasser von einer Temperatur von 55 C von oben nach unten durch die Kohle geleitet, bis das Filtrat praktisch keine Reaktion mit Fehlingscher Lösung mehr ergibt.
Daraufhin wird so lange in der gleichen Richtung mit 0. 4% iger Natronlauge bei 50 C perkoliert, bis von der Kohle praktisch keine Farbe mehr abgegeben wird. Die Kohle wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach alkalische Reaktion aufweist, mit 0, 4 % iger Salzsäure bei etwa 50 C perkoliert, bis der pH-Wert des Filtrates etwa 4 beträgt, und zum Entfernen der Salzsaure wieder mit warmem Wasser gewaschen.
Es zeigte sich, da¯ die Kohle, nachdem sie dreissigmal beladen und regeneriert worden war, noch immer fÏhig war, dieselbe Menge Filtrat mit einer Durchschnittsfarbe unterhalb 0, 1 St abzugeben, und somit keine nennenswerte Herabsetzung des Adsorptions vermögens aufwies, woraus hervorgeht, dass die Regeneration immer sehr vollständig ge- wesen war. Die in dieser Weise erhaltenen Lösungen sind weitgehend entfÏrbt.
Process for cleaning liquids.
The invention relates to a method of cleaning, e.g. B. to improve the color and smell of liquids, especially aqueous solutions of organic substances, such as. B. beet and cane sugar juices or solutions, lo, solutions of glucose, dextrose, massée, maltose, lactose and the like and solutions of organic acids and their salts, using activated carbon in grain form.
When cleaning such liquids with activated carbon, the latter has been used in powder form until now. In this mode of use, the treatment of the liquid with the coal is often carried out in countercurrent, whereby, as is known, the cleaning usually takes place in two or more stages, namely first with a product that has already been used once or several times and then with; fresh activated carbon, which results in savings in decolorization costs.
In some cases a regeneration of the used powder coal is carried out, either by boiling a slurry of the coal with lye and / or acid alone or by a combination of these chemical agents with a thermal treatment. namely, heating the material to around 600 C in the absence of air.
Compared to the disadvantages of this rather inconvenient process and the rather extensive apparatus in the form of stirring vats, filter presses, secondary filters and, if necessary, a regeneration device, there are considerable advantages.
This is because the amount of coal to be used is small, and it is possible, by making small changes in this amount, to compensate considerably for the fluctuations in the quality of the juices to be treated. These latter advantages over column filtration with bone charcoal in grain form are so significant that the process with activated charcoal in powder form has found more and more acceptance over the last 25 years, although column filtration in and of itself has certain merits, especially because less during filtration Manipulations are required and filtrates of various degrees of purity are obtained, which is often desirable in the manufacture of various assortments, as is the case in sugar refineries.
When using bone charcoal, however, large amounts are required, so that the decolorizing apparatus must be very extensive and, for economic reasons, the exhausted charcoal has to be regenerated. However, removing these large amounts of coal from the filters and thermally regenerating them is a considerable complication.
A use of activated carbon in grain form for cleaning liquids, to which this patent refers, has not been reached in practice, indeed for the reason that in the absence of a good regeneration method this process with activated carbon in grain form because of the larger amount to be used and the higher price of grain charcoal compared to the use of powdered activated charcoal seemed uneconomical; the regeneration in firefields, because of the softer nature of the grain of the vegetable activated charcoal, is more difficult than the regeneration of the bone charcoal.
The only practical use of activated carbon in granular form in the above sense is to purify water for the purpose of removing taste and odorous substances, traces of oil or excess chlorine, which does not involve the removal of colorants, but on a smaller scale also to improve the color. In the latter case, however, there is no regeneration.
It has now been found that it is also possible, with respect to the liquids mentioned at the beginning, to successfully use column filtration for activated carbon in granular form, provided that activated carbon in granular form with certain properties is used. to avoid thermal treatment in special ovens when regenerating the exhausted product.
With the same decolorizing capacity, the filters can be much smaller than when using bone charcoal due to the greater decolorizing power of the charcoal. The method according to the invention, which makes no claim to patent protection, insofar as it is a production of lo smgen, which are used as food for humans or animals, consists in that the liquid to be cleaned, in particular an aqueous solution of a organic matter, such as beet and cane sugar juices or solutions, solutions of other types of sugar and solutions of organic acids or their salts, through one ocler several columns,
which are filled with an activated carbon in the form of grains, which are in a dry state
1. a. Has a liter weight of at most 250 g,
2. has a heat of wetting for benzene of at least 23 calories per gram m of dry charcoal, 3. a benzene adsorption at 20 C from one at this temperature to 92.7% with
Benzene has a saturated air stream of at least 60 g per 100 g of dry charcoal, and the completely or partially exhausted charcoal is regenerated in situ by treatment with an alkaline liquid, optionally with aftertreatment with acid.
A. In general, a grain size of 1 / 2-11 / 2 mm is appropriate.
By using an active granular carbon of the specified structure it is surprisingly achieved in the first place in the method according to the invention that a certain decolorizing effect is achieved with an amount of carbon which is just as large or smaller than that which is required when using the conventional pulverulent decolorizing carbon ; It has also been found that this grain coal can be regenerated in a purely chemical way without the coal having to be removed from the filters.
The granular activated carbon to be used for the process according to the invention should have, in addition to a large internal surface, which determines the decolorizing capacity, a large number of pores of smaller or larger diameter, the latter serving as access routes to the internal surface.
Due to the presence of this large number of access pores, the diameter of which should not be too small, the impurities present in the liquid to be cleaned in the form of molecular complexes can also reach the entire inner carbon surface. The dye is often present in this form in various liquids containing sugar and glucose, and the present process then achieves an equally good decolorizing effect than with highly active powdered charcoal, the inner surface of which is quicker and easier for the particles due to the small dimensions of the particles said, ten impurities is accessible.
Another effect of this special structure that is very important in practice is that the impurities adsorbed on the carbon surface can be removed better by the regeneration liquids to be used than with granular activated carbon with a denser structure.
It has been found that this regeneration, which is advantageously carried out with alkali at a higher temperature and, if necessary, can be combined with an aftertreatment or pretreatment with acid, spawns in grain form with the activated carbon used according to the invention and with such good success is that it can take place in situ and thermal regeneration can be dispensed with.
B. Studies in this regard have furthermore shown that the presence of lyophilic colloids and in general of substances which cause a strong "syndrome" in the liquid to be treated should be avoided. As such, protein substances or protein-like substances, pectin, etc. are particularly important. It was found that these impurities, the particles of which are considerably larger than those of the dyes to be removed, clog the access pores and are so difficult to remove that ¯ a substantial regeneration with caustic in situ under certain circumstances was also very difficult for the coal in question.
C. It is therefore necessary under certain circumstances to treat the liquid with hydrophilic adsorbents, such as B. bentonite, fuller's earth, etc., to pretreat, if necessary before a treatment respectively.
Have undergone cleaning.
In addition, these coarsely dispersed colloidal impurities can increase the filter resistance not insignificantly in the long run.
The above findings explain that when using a denser and finer porous grain coal of the same grain size, the inner surface is or becomes too little accessible and the decolorization effect is reduced too quickly as a result. In addition, in this case, the adsorbed on the carbon surface impurities with alkali and acid can BEZW much more difficult. much less can be removed completely.
To carry out the method according to the invention, the liquid to be decolorized, after having been pre-cleaned with bentonite or the like if necessary, is passed through one or more columns of the active granular carbon until the adsorption capacity of the carbon is largely exhausted. To regenerate the coal, after the remaining liquid has preferably been washed out as completely as possible, dilute lye is slowly passed through the mass at an elevated temperature. If necessary, after the alkali has been washed out with water, a treatment with dilute acid can be carried out, after which it is also washed with water.
With all these treatments it is therefore unnecessary to take the charcoal out of the apparatus.
It has been shown that the adsorptive capacity of the charcoal of special structure used according to the invention can be practically completely restored in this way in many cases, so that the decolorization-regeneration cycle can be repeated several times. If there is a slight decrease after the first treatment, this remains limited.
The coal to be used should expediently have a worm size of not more than 2 mm. With regard to the above-mentioned conditions to be met by the coal, the following should also be noted: a) The liter weight, that is, the number of grams of dry coal per liter, should be determined after the coal grains have been poured into a constant volume. b) The heat of penetration for benzene is determined by introducing the granular coal, the pores of which are filled with air, into liquid benzene.
It is known that with activated carbons a higher wetting heat can be found if the charcoal is evacuated beforehand. c) The benzene adsorption at 20 C from an air stream that is 92.7% saturated with benzene is determined by passing a mixture of dry air and benzene vapor containing 297 g benzene per m3 over 100 g dry coal at 20 C until Weight of the same no longer increases.
If the coal meets the requirement that this benzene adsorption is at least 60 g per 100 g of dry coal, the volume of the effective pores up to a cross section of 50 millimicrons is at least 68 cm per 100 g of coal.
Furthermore, if the volume of all pores, including those larger than 50 millimicrons, is 200 cm or more per 100 g of dry charcoal, then it is charcoal. particularly suitable for the present process.
For glucose and sucrose solutions in particular, it is advisable to pre-clean the liquid prior to filtration, because they contain coarsely dispersed colloidal impurities. Because the process according to the invention is regenerated exclusively by chemical means, the remaining impurities are not destroyed by annealing. It can also be recommended. Metal compounds, such as B. iron complexes to be removed from the start.
As a pre-cleaning agent one can besides the already mentioned hydrophilic adsorbing agents also activated carbon in powder form, preferably with a large number of pores of larger diameter, and other carbon-containing filter media, such as. Carbonaceous materials treated with chemicals at low temperature, mineral cleaning agents such as e.g. B. use precipitates of calcium phosphate, calcium sulfite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, preferably in gel form, or combinations of two or more of these substances.
In special cases, the filtrates obtained according to the invention can be post-treated with decolorizing charcoal, which post-treatment can be carried out both in suspension and in Naoh filters.
In order to increase the average loading of the grain charcoal, two or more filters can be connected one after the other, as is usual with bone charcoal filtration. When the upstream filter is practically exhausted, it is washed out with water and then regenerated, while the second filter is switched on as a prefilter upstream of a column filled with regenerated carbon.
According to a further embodiment of the invention, the coal can only be loaded to such an extent that, on average, it is only partially exhausted.
If it is z. For example, if it is possible to keep a filter in operation for a certain number of days before it is completely exhausted, in this case it is put out of operation after it has been B. ran a third of the time.
The liquids to be treated can be filtered through the column either from bottom to top or from top to bottom.
In general, it is advisable not to choose too short the contact time, which incidentally depends on the type of liquids to be treated (in particular on the viscosity) and the temperature used. In most cases, an apparent contact time of half an hour or longer is desired, so that, according to the invention, advantageously not more than 2 m3 of the liquid to be treated per hour should be filtered through a filter per m3 of the filter content.
The regeneration is preferably carried out with warm lye. Depending on the type of liquid decolorized by the grain coal, of which traces always remain in the coal in practice, and the type of substances adsorbed, the temperature chosen for the alkali regeneration, e.g. B. between 50 and 95 C. In certain cases it is advisable to use temperatures above 100 C, with the regeneration taking place under pressure. The regeneration liquids are preferably passed through the column in countercurrent to the liquid to be purified.
The concentration of the caustic solutions to be used for the regeneration can, for. B. about 0.05 to 5%, that of the acid solution about 0.05 to 3%. It is z. B. for the regeneration of the grain coal, which has been used to clean glucose thin juice, preferably no higher alkali concentration at a temperature of at most 65¯ C, than 1.5%, but expediently 0.5% NaOH.
The alkaline solution can optionally also oxidizing agents, e.g. B. superoxide included.
During regeneration, washing is usually done three times with water, the first time to thoroughly remove the residues of the liquid in the coal, the second time to rinse out the lye as completely as possible, and the third time. to remove the remaining acid.
In some cases, a weakly acidic reaction of the granular carbon in the filters is desirable, so there. the last wash may fail.
If the coal z. If, for example, the treatment of affinity solutions is to be completely neutral again after regeneration, washing can be carried out with a buffer solution with the required pH value.
If necessary, the alkali treatment can also be preceded by an acid treatment.
The sugar or sugar purified according to the invention. Glucose solutions can be used for various purposes. So z. B. glucose solutions in the textile industry, sugar and glucose in the fermentation industry and glucose solutions in the leather and paper manufacture. Furthermore, sugar can be used as a starting material for the manufacture of pharmaceutical products, e.g. B. for the manufacture of penicillin used.
The invention is explained using an example, without being restricted thereto.
Example:
The thin glucose juice of about 30 Bx coming from the converter is mixed with 0.5% bentonite, calculated on dry matter: the juice is neutralized to a p-value of 5.7 and filtered through a filter. The pre-cleaned thin juice that z.
B. has a color of 1.5 St per 100 g of dry matter in 100 cnr, is adjusted to a pE value of 4.2 and with a filtering speed of 1 liter per hour from bottom to top through 1 liter of activated carbon with the above-mentioned properties a layer height of 50 cm.
The temperature during percolation is 50 C. The filtration is continued until the color of the filtrate is 0.1 hours; the amount of filtrate is now 33 liters, with an average color of 0.04.
To regenerate the coal, water at a temperature of 55 C is first passed through the coal from top to bottom until the filtrate practically no longer reacts with Fehling's solution.
Percolation is then carried out in the same direction with 0.4% sodium hydroxide solution at 50 ° C. until practically no more color is given off by the carbon. The charcoal is washed with water until the filtrate shows only a weakly alkaline reaction, percolated with 0.4% hydrochloric acid at about 50 ° C. until the pH of the filtrate is about 4, and again with warm water to remove the hydrochloric acid washed.
It was found that after the coal had been loaded and regenerated thirty times, it was still able to give off the same amount of filtrate with an average color below 0.1 St, and thus showed no appreciable reduction in the adsorption capacity, from which it can be seen that the regeneration was always very complete. The solutions obtained in this way are largely discolored.