DE2832267C2

DE2832267C2 -

Info

Publication number: DE2832267C2
Application number: DE2832267A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Hubert Dirk Van Der Montfoort Nl Stegen
Original assignee: Dej International Research Co Bv Utrecht Nl
Current assignee: Dej International Research Co Bv Utrecht Nl
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-07-22
Publication date: 1988-06-16
Also published as: US4364964A; IT1097628B; ATA534778A; NL187665B; DE2832267A1; AT366238B; FR2399212B1; CA1115593A; GB2001838A; NL7807208A; NL187665C; CH637272A5; GB2001838B; IT7826530A0; BE869504A; FR2399212A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kof fein aus grünen Kaffeebohnen, bei dem die Bohnen mit einer wäßrigen Flüssigkeit extrahiert werden und der erhaltene Extrakt mit einem synthetischen Polymerharz behandelt wird, das Koffein vorzugsweise adsorbiert und das durch Polymeri sation oder Copolymerisation von aromatische Ringsysteme und Säuregruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden kann.

Bei den üblichen Verfahren zum Herstellen von koffeinfreiem Kaffee werden organische Lösungsmittel verwendet. Nachtei lig sind dabei die mögliche Gesundheitsschädlichkeit oder die Brennbarkeit dieser Lösungsmittel. Zur Vermeidung die ser Nachteile wurde deshalb ein wäßriger Extrakt aus grünen Bohnen oder geröstetem Kaffee mit einem Material behandelt, das Koffein selektiv adsorbiert; anschließend wurde das mit Koffein beladene Material zur Gewinnung des Koffeins regene riert. Aus den verschiedensten Gründen hat jedoch keines der bekannten Verfahren zum gewünschten Erfolg geführt.

Eine ausführliche Erörterung des Standes der Technik läßt sich der DE-OS 26 00 492 entnehmen, durch die es außerdem bekanntgeworden ist, zum Entfernen von Koffein aus grünen Kaffeebohnen ein nicht-ionognes synthetisches Polymerharz mit hydrophoben Eigenschaften und mit einem Dipolmoment von weniger als 2,0 Debye, vorzugsweise weniger als 0,5 Debye, zu verwenden. Mit diesem bekannten Verfahren werden die Nachteile des Verfahrens gemäß der US-PS 31 08 876 vermie den, aus der ein Verfahren bekannt ist, das stark ionogene, Kationen austauschende Harze benötigt, die die ionogene Zusammensetzung des Extraktes ändern; so wird beispielswei se der pH-Wert drastisch geändert. Das entkoffeinisierte Konzentrat muß deshalb mit Neutralisationsmitteln behandelt werden, um den pH-Wert des Konzentrats auf einen normalen Wert zu heben und den Mineralgehalt wieder zu erhöhen; denn neben Koffein werden auch andere wichtige Bestandteile ent fernt.

Bei dem aus der DE-OS 26 00 492 bekannten Verfahren treten dafür allerdings andere Schwierigkeiten auf, die zum Bei spiel mit der hydrophoben Art des Harzes zusammenhängen. Zum Regenerieren des Harzes müssen nämlich organische Lö sungsmittel eingesetzt werden; das bedeutet, daß entgegen dem eigentlichen Sinn und Zweck dieses bekannten Verfah rens, nämlich die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, nun doch ein organisches Mittel eingesetzt werden muß, wodurch das Verfahren so kompliziert wird, daß es sich in der praktischen Anwendung als völlig unzurei chend herausgestellt hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Entfernen von Koffein aus grünen Kaffeebohnen ohne die Nachteile der bekannten Verfahren zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit schwachsauren Gruppen hergestelltes Harz verwendet wird, bei dem das P_Ka des Monomeren mit der Säuregruppe größer als etwa 6,5 ist, und wobei das Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität größer als etwa 1 und kleiner als etwa 25 ist. P_Ka-Werte werden z. B. im "Handbook of Chemistry and Physics", 57. Ausgabe (1976), Teil D, Seite 150, erwähnt. Es wird somit ein solches synthetisches Poly merharz verwendet, das eine adsorbierende Oberfläche aroma tischer Art besitzt, so daß der hydrophobe Charakter der adsorbierten Oberfläche unterdrückt und die Adsorption von Chlorogensäure-Ionen durch die Anwesenheit einer genü genden Anzahl saurer Gruppen vermindert wird; der Einfluß der ausgewählten Gruppen ist dabei in bezug entweder auf die relative Frequenz oder auf die Säurestärke derart be schränkt, daß die Selektivität für Trockenstoffe in dem Verfahren durch Kationenaustausch kaum, jedenfalls nicht nachteilig, beeinflußt wird. Durch die Auswahl des erfin dungsgemäßen Harzes wird die ionogene Zusammensetzung des Extraktes der grünen Bohnen kaum gestört und läßt sich die Anwendung organischer Lösungsmittel völlig vermeiden, d. h. auch bei der Regeneration des Harzes.

Ein weiterer Vorteil des ausgewählten Harzes hängt zusammen mit der Selektivität in bezug auf die Adsorption von Koffe in in einem wäßrigen System, das Chlorogensäure und Koffein enthält. Der wäßrige Extrakt der grünen Bohnen enthält große Mengen Chlorogensäure. Für einen Robusta-Kaffee be steht der gelöste Trockenstoff z. B. aus 45% Chlorogensäure, 10% Koffein und 45% anderen löslichen Stoffen. Die Vertei lungskoeffizienten in einem Wasser/Adsorbens-System, in dem das Adsorbens aus Duolite S761 besteht, sind derart, daß nach der Behandlung des Extraktes das adsorbierte, lösliche Trockenmaterial in dem praktisch völlig "beladenen" Adsor bens aus etwa 60% Chlorogensäure, 30% Koffein und 10% anderen Stoffen besteht; das Adsorbens wird so lange verwen det, bis es regeneriert werden muß. Die gute Selektivität der erfindungsgemäßen Harze zeigt sich auch während der Regeneration der "beladenen" Harze, wobei die Trennung zwi schen Koffein einerseits und Chlorogensäure andererseits weiter durchgeführt wird.

Das richtige Verhältnis zwischen der gesamten Adsorptions kapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazi tät, wie oben definiert, läßt sich durch die Anwesenheit einer kleinen Anzahl verhältnismäßig stark ionogener pola rer Gruppen in dem Harz erreichen; z. B. durch Aufnahme einer kleinen Anzahl Sulfonsäuregruppen in bekannte Poly styrol/Divinylbenzol "Amberlite" Harze, wie XAD₂ und XAD₄. Techniken dazu werden beispielsweise in Kirk-Ohtmer Encyclo pedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 11, Seite 874 ff, beschrieben.

Vorzugsweise wird ein Formophenolharz verwendet, bei dem das Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffe in zu der gesamten Ionenaustauschkapazität 5 bis 15 be trägt. Das Herstellen solcher Harze ist aus der NL-PS 59 449 bekannt. Das zu dieser bevorzugten Gruppe gehörende Harz Duolite S761 mit einem Verhältnis der gesamten Adsorp tionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschka pazität von etwa 10 hat sich als besonders wirksam heraus gestellt. Es lassen sich auch Harze anwenden, in denen eine Pyrrol- oder Naphtol-Gruppe eine Phenolgruppe substituiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus den folgenden Schritten:

a) Behandeln grüner Kaffeebohnen bei einer erhöhten Tempera tur, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C, mit einer wäßrigen, an Koffein ungesättigten Lösung aus löslichen Bestandteilen grüner Kaffeebohnen unter Extraktion eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein aus den Bohnen;
b) Behandeln des erhaltenen Extraktes bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C mit einem erfindungsgemäßen Poly merharz, wobei ein gewünschter Prozentsatz an Koffein aus dem Extrakt entfernt und ein mit Koffein beladenes Harz gebildet wird; und
c) Rezirkulation der in der Stufe b) erhaltenen Lösung in die Stufe a).

Dieses Verfahren läßt sich - wie nachfolgend anhand einiger Beispiele beschrieben - auf verschiedene Weise durchführen.

In einer besonderen Ausführungsform des stufenweise durch geführten Verfahrens können die vorher eingeweichten Bohnen mit dem körnigen Harz vermischt und bei 50 bis 100°C mit der in einer vorhergehenden Stufe erhaltenen Lösung geschüt telt werden. Die Stufen a) und b) fallen in diesem Fall zusammen und das Harz und die Bohnen müssen nach jeder Char ge getrennt werden.

In einer anderen Ausführungsform eines chargenweise durchgeführten Ver fahrens werden die Bohnen und das Harz getrennt gehalten. Es gibt dann zwei Möglichkeiten. In dem einen Fall werden die Bohnen extrahiert, worauf der Extrakt nach Abtrennung der Bohnen mit dem Harz in Berührung gebracht wird. In dem anderen Fall zirkuliert der Extrakt zwischen einem Bett von Bohnen und einem Harzbett und durch diese hindurch.

Auch sind kontinuierliche Verfahren möglich. So können beispielsweise zwei Gegenstromextraktionskolonnen angewendet werden, in eine derselben die vorher eingeweichten Bohnen in Gegenstrom mit dem Extrakt geführt werden, während in die zweite Kolonne das Harz in Gegenstrom mit dem Extrakt, der aus der ersten Kolonne herrührt, geführt wird. Man kann auch eine der Gegenstromextraktionskolonnen oder beide durch eine Retraktions batterie ersetzen.

Vorzugsweise wird das mit Koffein beladene Harz in zwei Stufen regene riert. In der ersten Stufe wird das Harz mit kaltem Wasser (zwischen 0°C und Raumtemperatur) und Entfernung eines gewünschten Prozentsatzes anderer löslicher Stoffe als Koffein gespült. Durch den Unterschied in Verteilungskoeffizienten wird Koffein bei dieser Temperatur viel kräftiger von dem Adsorbens festgehalten als der wichtigste andere lösliche Stoff, und zwar Chlorogensäure. In der zweiten Stufe der Rege neration wird das Harz mit warmen Wasser (50-100°C) gespült, unter Ent fernung eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein. Vorzugsweise wird diese Waschbehandlung fortgesetzt bis das Waschwasser einen Koffeingehalt von weniger als 0,5 g/l hat. Das in der ersten Stufe erhaltene Wasch wasser wird vorzugsweise in die Extraktionsstufe rezirkuliert, wo es die Extraktion anderer löslicher Bestandteile als Koffein aus den Kaffee bohnen verhindert.

Während der ersten Regenerationsstufe wird über das Harzbett ein Volumen Wasser geführt, das 1- bis 15mal, vorzugsweise 3- bis 10mal so groß als das Volumen des offenen Raums in dem Bett ist bei einer linearen Geschwindigkeit des Wassers durch das Bett von 0,25-10 cm/Min., vorzugsweise von 0,5-5 cm/Min. In der zwei ten Regenerationsstufe wird über das Harzbett ein Volumen Wasser geführt, das vorzugsweise 25- bis 100mal so groß ist als das Volumen des offenen Raums in dem Bett bei einer linearen Geschwindigkeit des Wassers in demselben Bereich wie für die erste Regenerationsstufe erwähnt worden ist.

Wenn für die erste Regenerationsstufe eine genügende Menge Wasser benutzt wird, kann ein sehr großer Prozentsatz der anderen löslichen Stoffe als Koffein, unter denen Chlorogen säure, ausgewaschen werden, so daß die zweite Regenerations stufe mit warmem Wasser eine Lösung gibt, in der die Trockensubstanz zu einem sehr großen Prozentsatz aus Koffe in besteht. Die Gewinnung des Koffeins aus dieser Lösung ist ziemlich leicht. Wenn man in dieser Weise verfährt, wird jedoch eine verhältnismäßig große Menge kaltes Wasch wasser erhalten, so daß es notwendig sein kann, daß dieses Waschwasser konzentriert wird, bevor es aufs neue einge setzt wird, wie z. B. im Nachstehenden beschrieben wird. Dies kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z. B. durch Ge frierkonzentration, umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration.

Insbesondere in dem Fall, daß die erste Regenerationsstufe mit kaltem Wasser verhältnismäßig kurz gehalten wird, so daß in der zweiten Stufe ziemlich viel Chlorogensäure ausge waschen werden muß, kann die Chlorogensäure aus dem in der zweiten Stufe erhaltenen Waschwasser mittels bekannter anionischer Austauschungsharze entfernt werden.

Das bei der Regeneration mit kaltem Wasser erhaltene Wasch wasser kann, gegebenenfalls nach einem gewissen Konzentra tionsmaß, nach einem geeigneten Punkt des Verfahrens rezir kuliert werden. Es kann zum Einweichen der grünen Bohnen benutzt werden. In einem Gegenstromverfahren kann es auch nach einem Punkt rezirkuliert werden, wo sein Koffeinge halt dem des im Gegenstrom geführten Extraktionsstroms oder Adsorptionsstroms entspricht.

Die gemäß der Erfindung anzuwendenden Harze können auch vorteilhafterweise zur Entfernung von Koffein aus Extrakten von geröstetem Kaffee benutzt werden.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

100 g Elfenbeinküste-Robusta-Kaffee und 200 g Duolite S761 Harz wurden bei 75°C über Nacht mit 900 cm³ praktisch koffeinfreiem Extrakt aus grünem Kaffee geschüttelt. Der Extrakt, die Bohnen und das Harz wurden durch Sieben voneinander getrennt. Die Bohnen wurden kurze Zeit mit kaltem Wasser gespült und mittels eines Trockners mit Fliesbett bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% getrocknet. Durch diese Behand lung wurde der Koffeingehalt der Bohnen, der ursprünglich 2,05% betrug, auf 0,10% herabgesetzt.

Beispiel II

100 g Elfenbeinküste-Robusta-Kaffee wurden in ein Gefäß, das auf 95°C gehalten wurde, eingebracht. 200 g Duolite S761 Harz wurde in eine Adsorptionskolonne, die auf 75°C gehalten wurde, eingebracht. Das Gefäß und die Kolonne wurde mittels Leitungen und einer Pumpe verbunden, und zwar derart, daß Flüssigkeit durch die Bohnen und das Harz zirkulieren konnte. Das System wurde mit einem praktisch koffeinfreien Extrakt aus grünen Bohnen gefüllt, der in einer Menge von 0,5 l/Stunde während sechs Stunden umgepumpt wurde. Die Bohnen wurden von dem Extrakt getrennt und in der in Beispiel I beschriebenen Weise weiterbehandelt. Durch diese Behandlung wurde der Koffeingehalt der Bohnen, der ursprünglich 1,7% betrug, auf 0,10% herabgesetzt.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Koffein aus grünen Kaffee bohnen, bei dem die Bohnen mit einer wäßrigen Flüssig keit extrahiert werden und der erhaltene Extrakt mit einem synthetischen Polymerharz behandelt wird, das Koffein vorzugsweise adsorbiert und das durch Polymeri sation oder Copolymerisation von aromatische Ringsyste me und Säuregruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit schwachsauren Gruppen hergestelltes Harz verwendet wird, bei dem das P_Ka des Monomeren mit der Säuregrup pe größer als etwa 6,5 ist, und wobei das Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität größer als etwa 1 und kleiner als etwa 25 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formophenolharz verwendet wird, bei dem das Ver hältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität 5 bis 15 be trägt.