DE2826466C2

DE2826466C2 - Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Extrakts eines pflanzlichen Stoffs zwecks Verringerung des Gehalts an Kaffein und/oder Chlorogensäure

Info

Publication number: DE2826466C2
Application number: DE2826466A
Authority: DE
Inventors: David Robert Brent Farr; Ian Corseaux Horman
Original assignee: Societe des Produits Nestle SA
Current assignee: Societe des Produits Nestle SA
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1984-04-05
Also published as: FR2398463A1; BE867514A; GB1603683A; AT360823B; JPS5946576B2; NL179700B; ES472135A1; DE2826466A1; CH623205A5; CA1114670A; MX5259E; PT68207A; IT7850133A0; FR2398463B1; AR216949A1; IT1105243B; IL54740A; ATA431178A; NL179700C; IL54740A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von pflanzlichen Stoffen, um deren Gehalt an gewissen unerwünschten Stoffen, insbesondere Kaffein und Chlorogensäure, zu verringern.

Man ist seit langem auf der Suche nach einem industriellen Verfahren zur Entkaffeinisierung von pflanzlichen Stoffen, insbesondere von Kaffee, bei welchem keine organischen Lösungsmittel verwendet werden müssen. Bei den gegenwärtig in der Industrie verwendeten Techniken zur Entkaffeinisierung werden organische Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Trichlorethylen, Methylenchlorid, Chloroform, usw. Dabei wird das Kaffein dadurch entfernt, daß man den pflanzlichen Stoff selbst oder einen davon erhaltenen Extrakt mit diesen Lösungsmitteln extrahiert, die, nachdem sie mit Kaffein beladen worden sind, abgetrennt werden müssen.

Diese Extraktionstechniken mit Lösungsmitteln besitzen viele Nachteile. Die Lösungsmi'.telchargen, die bei der Behandlung und bei der Rückführung bewältigt werden müssen, sind beträchtlich. Da diese Lösungsmittel flüchtig und giftig sind, ist es nötig, teure Sicherheitsmaßnahmen zu ergreifen und sie sorgfältig vom Getränk zu entfernen. Darüber hinaus sind sie nicht selektiv und lösen eine gewisse Anzahl von im Getränk erwünschten Bestandteilen auf, so daß es oftmals nötig ist, sie zu isolieren und sie nach der Entkaffeinisierung dem Produkt wieder zuzugeben.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, die Entkaffeinisierung durch andere Maßnahmen zu bewerkstelligen.

Beispielsweise ist in der FR-PS 6 98 118 die Verwendung von Aktivkohle oder von Kieselsäure zur Entfernung von Kaffein und anderer unerwünschter Bestandteile eines wäßrigen Extraktes beschrieben. Jedoch werden dabei auch andere interessante lösliche Bestandteile des Kaffees adsorbiert, und außerdem hat sich die schwierige Regenerierung des Adsorptionsmittels als nicht industrialisierbar erwiesen.

Gemäß der US-PS 31 08 876 kann eine Kaffeeflüssigkeit durch Verwendung von lonenaustauschharzen entkaffeinisiert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der gleichzeitigen Adsorption anderer interessanter Bestandteile, in der Entmineralisierung und in der Absenkung des pH der Flüssigkeit. Diese muß später neutralisiert werden, um den pH wieder auf einen annehmbaren Wert anzuheben. Außerdem müssen wieder Mineralstoffe zugegeben werden.

Die FR-PS 22 97 004 betrifft ein Verfahren zur Entkaffeinisierung eines wäßrigen Extrakts eines pflanzlichen Stoffs durch Adsorption an neutralen Polymerharzen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß neben Kaffein auch andere interessante lösliche Bestandteile adsorbiert werden, deren Rückgewinnung ϊ eine wäßrig-alkalische Behandlung und eine anschließende Waschung des Harzes nötig macht

Bei einem anderen Verfahren, das in der FR-PS 22 31 407 beschrieben ist, wird eine von einem wäßrigen Medium abzutrennende Substanz, wie z. B. Kaffein, auf

κι einem makromolekularen Stoff, der sich in flüssigem Zustand befindet, fixiert, worauf dann das gebildete Aggregat durch Ultrafiltration auf einer semipermeablen Membrane abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat jedoch keinerlei industrielle Anwendung erlangt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Extrakts eines pflanzlichen Stoffs, das industriell anwendbar ist, kein Lösungsmittel benötigt, einfach durchführbar ist und nicht die Nachteile der bekannten Techniken besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Extrakts eines pflanzlichen Stoffs zwecks Verringerung des Gehalts an Kaffein und/oder Chlorogensäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den wäßrigen Extrakt mit faserhaltigen Teilchen, die reich an Lignin sind und die vom Fleisch oder den Schalen, Schoten oder Hülsen von Früchten stammen, zur Adsorption von Kaffein und/oder Chlorogensäure bei einer Temperatur zwi-

so sehen 0 und 100° C in Berührung bringt.

In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »wäßriger Extrakt eines pflanzlichen Stoffs« auf alle pflanzlichen Stoffe, welche Kaffein enthalten, z. B. Kaffee, Tee, Cola, Mate, Guarana usw.

Es wird bevorzugt, einen wäßrigen Extrakt von Tee oder von grünem oder geröstetem Kaffee und insbesondere von geröstetem und gemahlenem Kaffe zu behandeln.

Der Ausdruck »Entsäuerung« bezieht sich speziell auf

■to die Entfernung von Chlorogensäure.

Der Ausdruck »Behandlung« bezieht sich auf die Entkaffeinisierung und die gleichzeitige Entsäuerung oder bloß auf die Entsäuerung, beispielsweise im Falle von Kaffee, oder aber bloß auf die Entkaffeinisierung, beispielsweise im Falle von Tee, der keine Chlorogensäure enthält.

Das verwendete Adsorptionsmittel besitzt ein starkes spezifisches Adsorptionsvermögen für Kaffein und Chlorogensäure. Durch die Behandlung werden keine wesentlichen Mengen anderer in den Extrakten enthaltener löslicher Bestandteile entfernt. Dies bedeutet einen unerwarteten und entscheidenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der Tat ist die Chlorogensäure teilweise für die Acidität von beispielsweise Kaffee-Extrakten verantwortlich. Die Maginacidität, welche durch diese Säure hervorgerufen wird, wird von bestimmten Verbrauchergruppen nicht geschätzt. Man hat deshalb seit langem danach gesucht, dieses Getränk weniger sauer zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bei seiner Anwendung die Durchführung der Entkaffeinisierung und die gleichzeitige Beseitigung von Chlorogensäure in verschiedenen Graden, wodurch eine bemerkenswerte Variierbarkeit erzielt wird, um den Geschmack und das Aroma des Getränks verschiedenen Geschmäckern anzupassen. Man kann auf diese Weise verschiedene Entkaffeinisierungsgrade bis zu 97% und eine Entfernung von Chlorogensäure von etwa 60% erreichen.

Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das mit Kaffein und Chlorogensäure beladene Adsorptionsmittel leicht regeneriert werden kann. Eine einfache Auslaugung mit heißem Wasser gestattet die Eluierung des überwiegenden Teils des adsorbierten Kaffeins und eins Teils der adsorbierten Chlorogensäure, so daß das Adsorptionsmittel in einem neuen Zyklus verwendet werden kann. Diese Regenerierung kann viele Male durchgeführt werden, ohne daß eine wesentliche Verringerung des Adsorptionsvermögens eintritt

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß es nicht nötig ist, das Adsorptionsmittel vollständig zu regenerieren, um im nächsten Zyklus eine zufriedenstellende Adsorption zu erreichen.

Andererseits wurde überraschenderweise beobachtet, daß die Auslaugung mit heißem Wasser zwar die Desorption nahezu des gesamten Kafteins vom Träger gestattet, aber nicht zu einer vollständigen Desorption der fixierten Chlorogensäure führt. Ungefähr 45% der am Träger adsorbierten Chlorogensäure sind unter den Temperaturbedingungen der Auslaugung irreversibel fixiert. Diese interessante Erscheinung kann dazu ausgenützt werden, einen weitgehend entsäuerten nicht-entkaffeinisierten Extrakt herzustellen.

Wenn es also erwünscht ist, ein entsäuertes Getränk herzustellen, das im wesentlichen das gesamte Kaffein des Extrakts vor der Behandlung enthält, dann werden die Auslaugflüssigkeiten dem behandelten Extrakt zugegeben, worauf dann ein lösliches Kafftepulver hergestellt wird. Gemäß einer Variante kann man direkt eine Behandlung bei einer Temperatur über 60° C, beispielsweise 95° C, durchführen und so einen weitgehend nicht-entkaffeinisierten Extrakt herstellen, welcher einen stark verringerten Gehalt an Chlorogensäure aufweist, beispielsweise einer Verringerung des Anfangsgehahs an Chlorogensäure um etwa 40%.

Schließlich wurde auch gefunden, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Getränk in geschmacklicher Hinsicht einem Getränk gleich oder to überlegen ist, das aus einem löslichen, nicht-behandelten Kaffee-Extrakt erhalten worden ist. Daraus kann geschlossen werden, daß die Behandlung keinerlei ungünstige Einflüsse auf die Intensität und das Gleichgewicht der Aromastoffe ausübt.

Eine mögliche Erklärung für diese Erscheinung liegt in der Bildung von Komplexen zwischen Kaffein, Chlorogensäure und dem Träger.

Insbesondere wird vermutet, daß die Adsorption einem Gleichgewicht unterliegt, das einer Komplexbildung ähnelt. Sie wird durch eine Verringerung der Temperatur begünstigt, während eine Erhöhung der Temperatur eine Dissoziation und damit eine Desorption fördert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Extraktionsmittel werden durch grobes Mahlen des Fleischs bzw. der Schalen, Schoten oder Hülsen der Früchte erhalten. Ein Material, das besonders gut geeignet und in beträchtlichen Mengen verfügbar ist, besteht aus den faserhaltigen Rückständen von Johannisbrothülsen, von denen mit heißem Wasser die Zucker extrahiert worden sind. Der )ohannisbrotbaum, Ceratonia siliqua (Familie der Leguminosen) ist ein Baum, der bis zu 20 m hoch werden kann, in Syrien beheimatet ist und in den Mittelmeerländern in größerem Maßstab kultiviert wird. Seine Frucht enthält Körner, deren Nährgewebe die Quelle für den Johannisbrotgummi darstellt. Das Samengehäuse oder die Hülse wird entweder weggeworfen oder für die Herstellung eines Sirups minderer Qualität (Johannisbrotsirup) oder die Ernährung von Tieren verwendet Die Rückstände werden üblicherweise weggeworfen.

So besteht also das für die Herstellung des Adsorptionsmittels verwendete Ausgangsmaterial aus Hülsen oder aus den Rückständen, die nach der Extraktion der Zucker erhalten werden. Es ist vorteilhaft, diese Materialien zu behandeln, um Verunreinigungen, Zucker und Aromastoffe von Johannisbrot zu entfernen, wobei jedes geeignete Verfahren verwendet werden kann. Das Material wird üblicherweise grob gemahlen. Bei einem Verfahren zur Behandlung von nicht-entzuckerten Hülsen wird das Material zunächst auf beispielsweise —40⁰C abgekühlt und dann gemahlen. Die groben Johannisbrotteilchen oder die teilweise entzuckerten Rückstände werden dann mit heißem Wasser behandelt, ur die Zucker zu entfernen. Es kann beispielsweise eine Batterie von hintereinander geschalteten Extraktionszellen verwendet werden, worin die Zucker mit heißem Wasser, das beispielsweise 95° C aufweist extrahiert werden. Die Johannisbrotteilchen werden dann vorzugsweise getrocknet, beispielsweise unter einem schwachen Vakuum, wodurch sie desodoriert werden.

Bei einer Variante werden diese Teilchen mit einer Säure behandelt und dann einer Dampfabstreifung unterworfen. Es hat sich gezeigt daß im Falle dieses Materials diese Säurebehandlung die Adsorptionskapazität für Kaffein und Chlorogensäure nicht verändert, sondern die anschließende Desodorierung stark erleichtert Für diese Behandlung kann jede geeignete Säure verwendet werden, wie z. B. Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, und zwar in verdünntem oder konzentriertem Zustand.

Eine Behandlung mit verdünnter Salzsäure während 1 bis 3 st bei Raumtemperatur ist geeignet. Aus praktischen Gründen wird es bevorzugt, ein Material mit einer verhältnismäßig regelmäßigen Körnung zu verwenden. Das Material wird deshalb also gesiebt. Die zurückgehaltenen Teilchen besitzen vorteilhafterweise Abmessungen von 0,3 bis 5 mm und vorzugsweise 0,5 bis 4 mm.

Der wäßrige Extrakt des zu behandelnden pflanzlichen Materials kann 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 12 bis 25Gew.-% lösliche Stoffe enthalten. Er kann vorher durch Abstreifen oder Überführung in Dampf, was beispielsweise im Gegenstrom erfolgen kann, von flüchtigen Aromastoffen befreit werden, wobei diese Aromastoffe aufgefangen und bei einer späteren Fabrikationsstufe wieder zugesetzt werden.

Zwar ist eine solche Abstreifung von Aromastoffen vor der Behandlung nicht unbedingt nötig, sie wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, wenn der Geschmack und das Aroma des fertigen Getränks bewahrt bleiben soll.

Das Volumen des behandelten Extrakts je Gewichtseinheit verwendetes Adsorptionsmittel (Vr) beträgt vorzugsweise 6 bis 80.

Die eigentliche Behandlung kann durch jedes Verfahren erfolgen, das einen guten Feststoff/Flüssigkeits-Kontakt zwischen dem Adsorptionsmittel und dem Extrakt gestattet.

Es kann beispielsweise mit einer stationären Phase oder in einem dynamischen Zustand gearbeitet werden.

Bei einer Durchführungsweise mit einer stationären Phase wird der zu behandelnde Extrakt durch einen Behälter (beispielsweise eine Kolonne) fließen gelassen.

der das Adsorptionsmittel enthält, welches vorzugsweise mit Wasser gesättigt ist.

Vorteilhafterweise wird ein Vr-Wert von 6 bis 10 verwendet.

Wie oben bereits angedeutet, wird die Adsorption durch eine niedrige Temperatur begünstigt. Wenn jedoch die Temperatur ziemlich niedrig ist, dann ist die Adsorptionsgeschwindigkeit ziemlich klein, und infolgedessen ist die nötige Behandlungsdauer zur Erreichung des Gleichgewichts sehr lang. ι ο

Es wurde festgestellt, daß gute Adsorptionsbedingungen bei einer Temperatur von 10 bis 3O⁰C herrschen, weshalb es bevorzugt wird, bei Raumtemperatur zu arbeiten.

Es ist möglich, diskontinuierlich zu arbeiten, wobei is der Durchfluß des Extrakts durch das Bett unterbrochen wird, wenn die Aktivität des Adsorptionsmittels aufgrund seiner Sättigung mit Kaffein und Chlorogensäure wesentlich verringert ist.

Im Anschluß daran führt man ein oder mehrere Waschungen mit Wasser einer Temperatur von 0 bis 30⁰C und vorzugsweise mit Raumtemperatur durch. Durch diesen Vorgang werden aus dem Bett mit Ausnahme von Kaffein und Chlorogensäure die anderen löslichen Stoffe entfernt, die nicht adsorbiert worden sind, um den Gehalt an löslichen Stoffen des Extrakts zu erhöhen. Diese Waschwässer können mit dem Ausgangsextrakt vereinigt werden oder bei einer Extraktion dienen. Es wird jedoch bevorzugt, sie dem behandelten Extrakt zuzusetzen.

Als nächstes erfolgt eine Auslaugung mit heißem Wasser einer Temperatur über 6O⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, um das Kaffein und die Chlorogensäure zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zu regenerieren.

Dieser Vorgang kann auch bei einer Temperatur über 100° C, beispielsweise 105⁰C, unter Druck erfolgen, unter der Voraussetzung, daß hierdurch die Adsorptionsmittelteilchen nicht geschädigt werden. Während dieses Vorgangs werden praktisch die Gesamtmenge des Kaffeins und ein Teil der Chlorogensäure eluiert Das regenerierte Bett kann bei einer neuen Behandlung verwendet werden. Diese Feststoff/Flüssigkeits-Extraktion kann gemäß einer Variante während 1 st unter Rückführung des Dampfes in einem Soxhlet-Apparat durchgeführt werden.

Das Volumen der Wässer, die beim kalten und heißen Waschen verwendet werden, beträgt vorzugsweise das 1- bis 4fache Volumen des behandelten Extrakts.

Um einen Entkaffeinisierungsgrad von 97% und einen Entsäuerungsgrad von 60% zu erzielen, wird cyclisch gearbeitet Hierzu läßt man den Extrakt durch das Adsorptionsmittelbett fließen, wobei man etwa die Hälfte des Volumens des Ausgangsextrakts auffängt und abtrennt Der Rest wird durch das Bett fließen gelassen, worauf dann das Adsorptionsmittel kalt und schließlich heiß gewaschen wird, wie dies oben angedeutet ist Die Waschwässer und die zweite Hälfte des Extrakts werden vereinigt und gemeinsam auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens konzentriert Hierauf läßt man diese konzentrierte Lösung durch das Adsorptionsmittelbett fließen, worauf man die obigen Vorgänge wiederholt

Gemäß einer Variante kann man kontinuierlich arbeiten, indem man mehrere Betten verwendet, die vorzugsweise hintereinander geschaltet sind.

Während der Extrakt durch irgendein Bett oder durch mehrere Betten fließt, können andere erschöpfte Betten aus dem Kreislauf herausgenommen und während dieser Zeit regeneriert werden, was ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht. Wenn man mehrere Betten so hintereinanderschaltet, daß der Extrakt mit immer weniger erschöpften Betten in Berührung kommt, dann kann eine maximale Entfernung von Kaffein und Chlorogensäure erreicht werden. Wenn beispielsweise bei diesem Prinzip einer kontinuierlichen Extraktion mit einer Batterie von Extraktionseinheiten das erste Bett der Batterie vollständig erschöpft ist, dann kann diese Zelle aus dem Kreislauf herausgenommen werden, worauf mit der Regenerierung des Betts begonnen werden kann. Gleichzeitig kann eine Zelle, die ein regeneriertes Bett enthält, zugeschaltet werden, derart, daß es die letzte Zelle der Anlage bildet, was eine wirksamie und verhältnismäßig gleichförmige Entkaffeinisierung und Entsäuerung garantiert.

Die Regenerierung eines Betts, das Waschen mit kaltem Wasser und das Auslaugen mit heißem Wasser erfolgen so, wie es oben angegeben wurde.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem dynamischen Zustand wird das Adsorptionsmittel, das vorzugsweise mit Wasser gesättigt ist, im Extrakt in Suspension gebracht, und die erhaltene Suspension wird bei 10—30⁰C und vorzugsweise bei Raumtemperatur 15 bis 180 min bewegt.

Der Vr-Wert beträgt vorteilhafterweise 10 bis 80. Es wurde festgestellt, daß eine lineare Beziehung zwischen der prozentualen Entkaffeinisierung und dem Vr-Wert bei einer Kontaktzeit von 2 st besteht Weiterhin wurde festgestellt, daß eine Beziehung zwischen der prozentualen Entkaffeinisierung und dem Vr-Wert für einen Extrakt mit einem gegebenen Feststoffgehalt besteht. Bei kleinen Vr-Werten, bei denen ein wirksamer Kontakt wegen der Rührschwierigkeiten schwierig zu erreichen ist, wird der Vorteil einer größeren Adsorptionskapazität durch den Nachteil eines schlechteren Transports oder einer geringeren Mobilität im Molekularbereich des Kaffeins und der Chlorogensäure aufgewogen. Dagegen wird das Adsorptionsgleichgewicht im Falle eines allzu hohen Vr- Werts nach 2 st noch nicht erreicht

Wenn der Feststoffgehalt bei einem gegebenen Vr-Wert erhöht wird, dann steigt auch der Entkaffeinisierungs- und Entsäuerungsgrad, jedoch trifft man auf Rührschwierigkeiten, wenn dieser Wert 50% erreicht Weiterhin wurde festgestellt daß für Extrakte mit Feststoffgehalten von 13% der bevorzugte Vr-Wert 40 :1 beträgt, da ein solcher Wert innerhalb von 2 st zu einem Entkaffeinisierungsgrad von 40 bis 50% führt wobei das Gleichgewicht in SO bis 120 min erreicht wird, und da ein gutes Rühren möglich ist

Das Rühren bzw. Bewegen sollte ausreichen, einen guten Kontakt zwischen dem Adsorptionsmittel und dem Extrakt zu erreichen. Wenn das Adsorptionsgleichgewicht erreicht worden ist, dann wird der behandelte Extrakt vom Adsorptionsmittel durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt Wie im Falle der stationären Arbeitsweise erfolgen dann ein oder mehrere Waschungen des Adsorptionsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 30° C Diese Waschungen mit kaltem Wasser sollen rasch erfolgen, wobei die Kontaktzeit etwa 10 bis 30 see beträgt Auch die anschließende Filtration soll rasch vonstatten gehen, so daß möglichst wenig Kaffein und Chlorogensäure desorbiert werden. Die Waschwässer werden, wie oben bereits erwähnt vorzugsweise mit dem entkaffeinisierten Extrakt vereinigt Die Desorption kann in ein oder mehreren Stufen durch Auslaugen

mit heißem Wasser, das vorzugsweise eine Temperatur von 80 bis 100° C, beispielsweise 90° C, aufweist, unter gutem Rühren während mindestens 15 min und vorzugsweise während 1 st erfolgen. Gemäß einer Variante kann eine Extraktion bei 100⁰C mit Riickführung des Dampfs in Soxhlet-Art durchgeführt werden. Das Volumen der kalten und heißen Waschwässer ist vorteilhafterweise etwa gleich dem Volumen der behandelten Flüssigkeit. Zwar ist es möglich, das Adsorptionsmittel ein einziges Mal und eine neue Adsorptionsmittelcharge für jede neue Extraktcharge zu verwenden, jedoch wird es üblicherweise bevorzugt, cyclisch zu arbeiten, wobei die gleiche Adsorptionsmittelcharge mehrere Male verwendet wird und das Adsorptionsmittel zwischen jeder Adsorptionsphase regeneriert wird.

Auf diese Weise kann abschließend ein zu 20—60% entkaffeinisierter und zu 10—55% entsäuerter Extrakt erhalten werden.

Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, halbkontinuierlieh zu arbeiten, beispielsweise durch Verwendung mehrerer Behälter, in denen die Adsorptionsphase durchgeführt wird, während das Adsorptionsmittel in anderen regeneriert wird.

Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, kann die Suspension einer Schleuder zugeführt werden, um den Extrakt vom Adsorptionsmittel abzutrennen. Hierauf erfolgt die Regenerierung, wobei das kalte Waschen und die heiße Auslaugung beispielsweise in der Schleuder durchgeführt werden. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann dann in einen Behälter überführt werden, um eine neue Extraktcharge zu behandeln.

Gemäß einer Variante wird eine Anlage verwendet, welche eine Adsorptionskammer für die Aufnahme der Suspension, die mit Einrichtungen zum Rühren, zur Filtration und zur raschen Überführung von Flüssigkeiten (beispielsweise mit Hilfe von Vakuum oder Druckluft) von der Adsorptionskammer zu einem Sammelbehälter ausgerüstet ist und Mittel zur Kondensation und Zirkulation der Dämpfe durch das Adsorptionsmittelbett zum Zwecke der Auslaugung in Soxhlet-Art im geschlossenen Kreislauf umfaßt Bei einer anderen Anlage für die Durchführung des Verfahrens besitzt die Adsorptionskammer einen festen Behälter, in welchen der zu behandelnde Extrakt eingebracht wird, und ein bewegliches Teil, das als Rührmittel dient und das mindestens einen Raum aufweist in welchem das Adsorptionsmittel angeordnet wird und dessen Wandungen derart ausgebildet sine. JaB sie den Extrakt leicht hindurchlassen, aber au* Adsorptionsmittel zurückhalten. Ein Beispiel für ein solches bewegliches Teil besitzt mehrere Kugeln aus durchbrochenem Metall oder aus einem Gitter, welche in einem gewissen Abstand senkrecht zur Achse einer Stange angeordnet sind, und zwar ähnlich wie die Schaufeln eines Rührers. Das Ganze kann in einer einzigen Richtung in Bewegung gesetzt werden, es ist jedoch auch möglich, den Antrieb so zu gestalten, daß eine Kugel in der einen Richtung und die nächste in der anderen Richtung bewegt wird. Zur Veränderung des Extrakts vom Adsorptionsmittel durch eine rasche Waschung mit kaltem Wasser kann die Stange hohl ausgebildet werden, so daß das Wasser direkt in das Innere der Kugeln gelangt wobei dann das anschließende Beseitigen der Waschwässer durch eine rasche Drehung der Stange erfolgen kann.

Sowohl bei einer stationären als auch bei einer dynamischen Arbeitsweise ist es ratsam, daß der Extrakt einen Gehalt an Trockenmasse von 30 bis 60Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% für die Durchführung der Trocknung aufweist. Die kalten Waschwässer (im Falle einer gleichzeitigen Entkaffeinisierung und Entsäuerung) oder die heißen Auslaugwässer (wenn es erwünscht ist, ein entsäuertes, aber weitgehend nicht-entkaffeinisiertes Getränk herzustellen) werden üblicherweise mit dem entkaffeinisierten Extrakt vereinigt wodurch dessen Feststoffgehalt abgesenkt wird. Es ist deshalb oftmals nötig, den Extrakt vor dem Trocknen durch irgendein bekanntes Verfahren zu konzentrieren, beispielsweise durch Eindampfen in Vakuum. Die Konzentrierung kann nach der Entkaffeinisierung erfolgen. Wenn aber mehrere Durchgänge des Extrakts durch ein Adsorptionsmittelbett erfolgen, dann wird die Konzentrierung vorzugsweise zwischen jedem Durchgang durchgeführt. So ist es möglich zu vermeiden, daß der Extrakt nicht allzu viskose wird, da hierdurch der Adsorptionsvorgang verlängert würde oder ein unzureichender Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Adsorptionsmittel aufgrund der Schwierigkeit eine ausreichende Rührung bzw. Bewegung zu erzielen, die Folge wäre.

In der Praxis stellt ein Gehalt an Trockenfeststoffen von 50% bei einer dynamischen Arbeitsweise den oberen Grenzwert dar.

Der entkaffeinisierte und konzentrierte Extrakt kann durch jedes herkömmliche Verfahren getrocknet werden, wie z. B. durch Lyophilisation oder Sprühtrocknung. Es ist darüber hinaus anzuraten, in das getrocknete Produkt die flüchtigen Stoffe wieder einzuverleiben, die für das Aroma und den Geschmack verantwortlich sind und die vor der Entkaffeinisierungsbehandlung abgetrennt worden sind. Hierzu kann jedes bekannte Kontaktierungsverfahren verwendet werden. Gemäß einer Variante ist es aber auch möglich, die flüchtigen Stoffe dem konzentrierten Extrakt zuzusetzen.

Wenn es erwünscht ist, das Kaffein aus dem heißen Auslaugwasser zurückzugewinnen, dann kann man dieses von der Chlorogensäure mittels eines lonenaustauschharzes entfernen, worauf man das Kaffein durch Abkühlung zur Auskristallisation bringt. Gemäß einer Variante ist es möglich, das Kaffein aus dem Auslaugwasser mit Hilfe eines Systems abzutrennen, welches eine Membrane für inverse Osmose enthält.

Gemäß der Erfindung kann jede Methode verwendet werden, welche einen guten Kontakt zwischen dem Adsorptionsmittel und dem Extrakt ermöglicht und zum gewünschten Entkaffeinisierungs- und Entsäuerungsgrad führt So ist es möglich, eine Behandlung eines Extrakts in Suspension wie oben angedeutet durchzuführen, die Gesamtmasse, die also aus dem Adsorptionsmittel und dem behandelten Extrakt besteht ohne Abtrennung des Adsorptionsmittels zu trocknen, beispielsweise durch Lyophilisation, und das erhaltene trockene Produkt in einen gebrauchsfertigen Beutel, der beispielsweise aus einem Gewebe oder Papier besteht einzuschließen, wobei ein entkaffeinisiertes Getränk dann direkt erhalten wird, wenn man den Beutel in einer Kaffeemaschine oder in einer Tasse auslaugen läßt Es ist beispielsweise auch möglich, eine Haushaltskaffeemaschine, i*ie ein Filter aufweist zu verwenden, wobei das Adsorptionsmittel so angeordnet ist daß der Extrakt durch das Adsorptionsmittel hindurchfließen muß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die Prozentangaben und Teile beziehen

sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben

Beispiel 1
A) Herstellung des Adsorptionsmittels

10 kg Rückstände von Johannisbrothülsen, die durch Extraktion der Zucker erhalten worden sind, werden gemahlen, bis eine Teilchengröße unterhalb 2 mm erreicht ist. Diese Charge wird in einen Behälter eingebracht, der 50 kg deionisiertes Wasser mit 60°C enthält, worauf bei der gleichen Temperatur 30 min gerührt wird.

Die Feststoffe werden abgetrennt, während 30 min bei 60⁰C mit 50 kg deionisiertem Wasser gerührt und erneut abgetrennt. Dann werden 25 1 2 η Salzsäure zugegeben, worauf 2 bis 3 st bei 20⁰C gerührt wird. Die Feststoffe werden abgetrennt und mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer farblos sind. Die Feststoffe werden erneut abgetrennt und durch Abstreifen mit Dampf unter leichtem Vakuum (50 mm Hg, 100°C) während 2 bis 3 st desodoriert. Nach Abtrennung werden die Johannisbrotteilchen getrocknet und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,3 mm gesiebt. Dadurch werden Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 2 mm erhalten. Bei der vorstehenden Behandlung können auch Schwefelsäure oder Phosphorsäure (2 n) anstelle von Salzsäure verwendet werden, wobei ähnliche Resultate erhalten werden.

B) Adsorption von Kaffein und Chlorogensäure
in Suspension

Es werden wäßrige Lösungen hergestellt, die 1 mg/ml Kaffein (Lösung I), 1 mg/ml Chlorogensäure (Lösung II) bzw. 1 mg/ml eines äquimolekularen Komplexes aus Kaff ein und Chlorogensäure (Lösung III) enthalten.

Das Adsorptionsmittel wird in einem Verhältnis von 1 g Adsorptionsmittel auf 40 ml Lösung in Suspension gebracht, und die Suspension wird gerührt.

Die Messung der im Laufe der Zeit adsorbierten Mengen an Kaffein und Chlorogensäure durch Spektralphotometrie im UV (Kaffein bei einer Wellenlänge von 272 ηιμ, Extinktion E = 15 400 l/m, und Chlorogensäure bei 320 ΐημ, E = 17 030 l/m) ergibt die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Resultate:

Tabelle 1

Lösung	% Kaffein	und/oder Chlorogensäure (CS),	¹A	¹A	4¹A	24
	adsorbiert nach X st	25	30	37,5	44
		3	6	7	16
I		21	22	30	31
Π		3	3	6	14
ΠΙ	Kaffein
	CS

Wenn der vorstehende Versuch mit Kaffeeflüssigkeiten mit einem Feststoffgehalt von 13% mit einem Adsorptionsmittel, das nicht mit Säure behandelt worden ist, einem zweiten Adsorptionsmittel, das mit 2 η Salzsäure behandelt worden ist und einem dritten Adsorptionsmittel, das mit 2 η Phosphorsäure behandelt worden ist, wiederholt wird, dann sind nach 24 st 38, 37 bzw. 38% Kaffein und 34, 31 bzw. 31% Chlorogensäure adsorbiert. Es ist also ersichtlich, daß die Behandlung

ίο mit Säure im Falle von Johannisbrot praktisch keinen Einfluß auf die Adsorptionseigenschaften ausübt. Dagegen gestattet diese Behandlung eine wirksame Desodorierung des Adsorptionsmittels.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden zu behandelnde Kaffeeflüssigkeiten einer Zentrifugierung unterworfen, um die in Suspension verbleibenden Feststoffe zu beseitigen. Sie besitzen einen Feststoffgehalt von 13%, wenn nichts anderes angegeben ist.

Bei den verschiedenen Versuchen wird eine Doppelmantelkolonne verwendet, durch welches Wasser zirkuliert werden kann, um die Kolonne bei verschiedenen Temperaturen betreiben zu können. Diese Kolonne ist auf der Unterseite mit einem Filter und einem Hahn ausgerüstet, der es gestattet, verschiedene Fraktionen aufzufangen. Die Kolonne wird mit einem Adsorptionsmittel gefüllt, das mit Wasser gesättigt ist.

Die Behandlung umfaßt eine Adsorptionsphase bei Raumtemperatur, während der die Flüssigkeiten durch die Kolonne fließen gelassen werden, und eine anschließende Desorptionsphase entweder bei Raumtemperatur oder in der Hitze, während der die Kolonne entweder mit kaltem Wasser oder mit heißem Wasser gewaschen wird. Das Adsorptionsmittel kann außerdem einer Extraktion bei 100⁰C in einem Soxhlet-Apparat unterworfen werden.

Die spektralphotometrische Bestimmung der Gehalte

an Kaffein und Chlorogensäure (CS) in den Kaffeeflüssigkeilen kann nicht auf die gleiche Weise wie bei den Standardlösungen durchgeführt werden, und zwar wegen einer Interferenz anderer Kaffeebestandteile. Deshalb wird eine Dünnschichtchromatografie verwendet. Das Lösungsmittelsystem

CHCl₃: CCU : CH₃OH

in den Verhältnissen 5:5:1 trennt das Kaffein (Rf - 0,45), gemessen mit einem Zeiss-Densitometer bei 272 ii)u ab.

Das Losungsmittelsystem, welches Chlorogensäure eluiert, besteht aus

CH₃COOC₂H₅: H₂O : C₂H₅OH : CH₃COOH

Es wird festgestellt, daß die relative Menge an adsorbiertem Kaffein im Falle einer reinen Karfeinlösung höher ist als die adsorbierte Menge, wenn von einer Lösung eines Komplexes aus Kaffein und Chlorogensäure ausgegangen wird. Die gleiche Feststel lung läßt sich bei der Chlorogensäure treffen. Außerdem wird festgestellt, daß die Affinität des Adsorptionsmittels gegenüber Kaffein 2- bis 3mal so groß ist als für Chlorogensäure.

in den Verhältnissen 6 :2 :2 :0,2 (Rf ~ 0,55), gemessen mit einem Zeiss-Densitometer bei 320 mu_ Die abschließende Bestimmung wird durchgeführt, indem die gemessenen adsorbierten Gehalte mit Standardlösungen von Kaffein und Chlorogensäure bekannter Konzentration ins Verhältnis gesetzt werden.

1. 400 ml Kaffeeflüssigkeit werden durch eine

Kolonne hindurchgeführt, die 50 g Adsorptionsmittel

(200 ml) enthält Es werden 4 Fraktionen von jeweils 100 ml (Fl -F4) aufgefangen. In der Desorptionsphase wird mit 200 ml Wasser gewöhnlicher Temperatur gewaschen, um die nicht speziell gebundenen Feststoffe

auszuspülen (F5), worauf die 50 g Adsorptionsmittel in einem Soxhlet-Apparat während 1 st mit 750 ml Wasser von 100⁰C extrahiert werden (F6).

Die gesamten Feststoffgehalte und die Gehalte an eluiertem Kaffein in den verschiedenen Phasen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2 Tabelle

Fraktion % kumulierte (s)

Kaffein Chlorogcnsäure

Farbe

Gesamte
Feststoffe

Fraktion % gesamtes eluienes
Kaffein

% gesamte

zurückgewonnene

Feststoffe

10

1	0	0	4	6
2	0	0	15	21
3	0	7	27	42
4	3	18	45	64
5	8	32	56	76
6	23	45	73	86
7	44	54	83	93
8	53	55	88	95
9	68	55	95	97
10	85	55	100	98

30

45

24 > 71
16
12

20

Es wird festgestellt, daß die Fraktionen 1 und 2, die 50% der Flüssigkeit darstellen, praktisch vollständig (zu 97%) entkaffeinisiert worden sind und daß die Hindurchführung der Gesamtmenge der Flüssigkeit und die kalte Waschung eine Rückgewinnung von 87% der Feststoffe ermöglichen.

II. Es werden wie unter Abschnitt I oben mit einer Kolonne, die 5 g Adsorptionsmittel enthält, 30 ml Kaffeeflüssigkeit behandelt, wobei jedoch eine viel größere Anzahl von Elutionsfraktionen aufgefangen wird, 3 Fraktionen mit 10 ml (FI -F3), 2 Fraktionen mit 10 ml (F4—F5), die von der Waschung bei Raumtemperatur stammen, 3 Fraktionen von 10 ml (F6—F8), die von einer Auslaugung bei 90°C stammen, und J5 schließlich 2 Fraktionen von 30ml (F9-F10), die von einer Soxhlet-Extraktion während 1 st bei 100⁰C stammen. Es werden die kumulierten Prozentsätze des Kaffeins, der Chlorogensäure, der gesamten Feststoffgehalte und der Farbe nach jeder aufgefangenen Fraktion bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 4

Es wird festgestellt, daß das Kaffein gegenüber der Chlorogensäure bevorzugt zurückgehalten wird und daß die für die Farbe verantwortlichen Feststoffe gegenüber den gesamten Feststoffen bevorzugt zurückgehalten werden. Man kann diese Eigenschaften dazu ausnutzen, Kaffeeflüssigkeiten partiell zu entfärben. 64% der gesamten Feststoffe werden mit 3% des gesamten Kaffeins eluiert, und eine intensive Waschung eluiert praktisch die Gesamtmenge der Feststoffe und der Farbe.

Es wird also überraschenderweise festgestellt, daß 45% der Chlorogensäure fixiert bleiben. Dies kann mit Vorteil ausgenutzt werden, um ein teilweise entsäuertes und nichtentkaffeinisiertes Getränk herzustellen.

III. 40 ml Kaffeeflüssigkeit werden in einer Kolonne, die 5 g Adsorptionsmittel enthält, bei Raumtemperatur behandelt. 22 ml dieser Flüssigkeit, die 3% Kaffein und 55% gesamte Feststoffe enthält, werden eluiert und zur Seite gestellt (Fraktion Fl). Die verbleibenden 18mal werden mit 55 ml Wasser vereinigt, das von einer Waschung bei 9O⁰C stammt. Das Gesamte stellt die Fraktion F2 dar. Diese wird durch Eindampfen bis auf 40 ml konzentriert, und diese Menge wird wieder in die Kolonne eingeführt. Die Operation wird wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Fraktionen erhalten werden:

Fraktion

Volumen (ml)

% Entkaffeinisierung

% Feststoffe

40 ml Flüssigkeit

1. Durchgang'

2. Durchgang'

22

18 + 55 (Waschwasser mit 90⁰C)
eingedampft auf

32

8+40 (Waschwasser mit 90⁰C)
eingedampft auf 55 der gesamten
Feststoffe

55 der Feststoffe
von F2

3. Durchgang'

20

97

55 der Feststoffe
von F 4

5 + 50 (Waschwasser)

Die Vereinigung der Fraktionen Fl, F3 und F5 führt zu einer Flüssigkeit, die zu 97% entkaffeinisiert ist und 31 % der ursprüngliche:. Feststoffe enthält.

Die Fraktion F6 enthält 97% des ursprünglichen Kaffeins und etwa 60% der ursprünglichen Chlorogensäure.

IV. Nacheinander werden 13 Portionen, die jeweils 600 mg Kaffein enthalten, durch eine Kolonne hindurchgeführt, die 2 g Adsorptionsmittel enthält, wobei die Kolonne zwischen jeder Adsorptionsphase gewaschen wird. Nach 13 Zyklen wird praktisch keine Verringerung

Tabelle 5

der Adsorptionskapazität festgestellt

V. Es werden aufeinanderfolgend Portionen von 40 ml Kaffeeflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 20% und mit einem Gehalt an 280 mg Kaffein durch eine Kolonne hindurchgeführt, die 4 g Adsorptionsmittel enthält Die Adsorption wird bei Raumtemperatur und die Desorption zwischen einer jeden Adsorptionsphase mit 90 ml Wasser von 90⁰C durchgeführt

Die fixierten und eluierten Kaffeinmengen sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Durchgang
Nr.

Eingeführtes
Kaffein

(mg)

Fixiertes Kaffein

(mg)

280
280
280
280

253 242 248 242

% Entkaffeini-	Eluiertes
sierung	Kaffein
	(mg)
90	222
87	194
88	148
87	202

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß man die Flüssigkeiten, die 13% Feststoffe enthalten, behandeln kann, wobei man eine Entkaffeinisierung von 97% mit einer Rückgewinnung von 91% der gesamten Feststoffe erhält. Darüber hinaus kann die gleiche Adsorptionsmitteicharge mehrere Male ohne wesentliche Änderung ihrer Adsorptionseigenschaften verwendet werden, wenn sie zwischen jedem Adsorptionszyklus regeneriert wird.

Beispiel

1. In einem Behälter, der mit einem Rührer Für jeden Versuch wird eine neue Adsorptionsmittel-

ausgerüstet ist, wird das Adsorptionsmittel (Teilchen- 35 charge verwendet. Nach einer gewissen Zeit werden die

tfVMA O λ f\ tZ i^\ **Λ »4*\ ■» Mann·· Ik jf Λ« *^Λ HAM 1 «Ύ IOT A f\ f-**l flail nltA rt M If fl f( Al Λ ■ 1 Vt^l ^^Wl.n M^t *wam««« · · aa _M J._ I^-"! it ! 1_ - * »

größe 0,5/2 mm) in einer Menge von 1 g in 40 ml Kaffeeflüssigkeit, welche einen Feststoffgehalt von 13% aufweist, in Suspension gebracht, und die Suspension wird gerührt.

Tabelle 6

Gehalte an Kaffein und Chlorogensäure der Flüssigkeit gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben:

	Volumen der	Gewicht des	Dauer des	CS	Kaffein und Chlorogensäure (CS)	CS	End·	% Entkaffe	% Ent
Versuch	Flüssigkeit	Adsorptions	Versuchs		Anfangs-		konzentration	inisierung	säuerung
		mittels		CS	konzentration	CS
	(ml)	(g)	(min)				(mg/ml)
	500	12,5	60	CS	(mg/ml)	CS	2,25	43	40
1					3,95		9,4
	500	12,5	60	CS	15,6	CS	2,10	43	40
2				3,70	9,2
	40	1,0	120	15,0	1,75	50	34
3				3,5	7,9
	50	1,25	120	12,0	2,25	42	49
4				3,8	7,9
				15,5

Wenn nicht gerührt wird, dann sind nach 2 st nur 4% Kdffein und 3,5% Chlorogensäure adsorbiert. Es ist also ersichtlich, daß ein gutes Rühren zur Erzielung quasi-homogener Bedingungen wichtig ist.

II. Es wird wie oben unter I verfahren, wobei Kaffeeflüssigkeiten mit verschiedenen Feststoffgehalten und unterschiedliche Verhältnisse an Volumen der Flüssigkeit/Gewicht des Adsorptionsmittels verwendet werden, wobei das verwendete Adsorptionsmittel eine Teilchengröße von 0,5/2 mm aufweist. Bei jedem Versuch werden 100 ml Flüssigkeit bei Raumtemperatur 2 st lang behandelt. Die erhaltenen prozentualen Entkaffeinisierungswerte sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

17 18

Tabelle 7 Versuch Ff Ostoffgehalt Gewicht des Adsorptions- % Entkafleinisierung Adsorptionsmittels mittel: Kaffee-

feststoffe

1 12 2,5 1:5 20

2 24 5,0 1:5 36

3 36 7,5 1:5 41

4 48 10,0 1:5 53

5 24 2,5 1:10 22

6 36 2,5 1 :15 38

7 48 2,5 1 :20 40

III. Es wird wie oben unter I gearbeitet, wobei verschiedene Verhältnisse Adsorptionsmittel/Flüssigkeiten und Adsorptionsmittel verschiedener Teilchengröße verwendet werden. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben:

Tabelle 8

Versuch

Gewicht des Volumen der Feststoff-Adsorptions- Flüssigkeit gehalt

mittels

Flüssigkeit/ Kaffeefest- Anfangs- Anfangs- % Adsorption Dauer (min) Adsorptions- stoffe/Adsorp- konzentration konzentration j jq

mittel tionsmittel des Kaffeins der Chlorogen-

säure 60

(g)

(ml)

(ml/g)

(g/g)

(mg/ml)

(mg/ml) 120

A	5	50	10	10	1	3,0	9,6
B	5	40	13	8	1	3,5	12,0
C	1	40	13	40	5	3,5	12,0
D	0,5	40	13	80	10	3,5	12,0
E	0,8	40	16	50	8	3,5	14,1
F	2,5	50	16	20	3,3	3,5	14,1
G	5	50	16	10	1,6	3,5	14,1
H	1,6	100	13	60	8	3,2	16,0
I	2,5	100	13	40	5	3,2	16,0
J	5	100	13	20	2,6	3,2	16,0

KafTein	-	-	40	53	55	57	OO	to
CS	-	-	6	13	42	54	K)
Kaffein	-	-	46	51	54	57	σ>
CS	-	-	44	47	50	55	σ5
KafTein	-	-	25	39	50	50	σι
CS	-	-	17	23	33	38
KafTein	-	-	11	15	20	30
CS	-	-	23	30	33	37
Kaffein	5	7	15	17	21	33
CS	1	2	9	14	19	21
KafTein	13	18	23	33	37	52
CS	6	12	19	20	28	32
KafTein	U	18	32	36	47	S5
CS	3	6	18	23	29	34
KafTein	10	13	24	30	36	43
CS	10	17	31	34	35	3S
KafTein	12	14	18	29	38	48
CS	4	21	36	38	42	44
KafTein	14	20	32	41	45	SO
CS	10	22	34	41	45	48

Die Versuche E-J werden mit Teilchen einer Größe von 0,5/2,0 mm durchgeführt Es wird eine annähernd lineare Beziehung zwischen der prozentualen Entkaffeinisierung und dem je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel (Vr) behandelten Flüssigkeitsvolumen nach einer Kontaktzeit von 2 st festgestellt, was durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:

Abmessung	% des gesamten
	Adsorptionsmittel
(mm)
0,354	5
0,354-0,5	9,5
0,5-1	35
1-2	50
2	0,5

% Entkaffeinisierung = (60,2± 1,4)-(0,34±0,4) Vr

mit einem linearen Korrelationskoeffizienten für die experimentellen Punkte r² = 0,91.

Darüber hinaus besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der prozentualen Entsäuerung und der Menge Vr, die durch die folgende Gleichung ausgc !rückt werden kann:

% Entsäuerung = (57,0 ±2,7)-(0,32 ±0.05) Vr

mit einem linearen Korrelationskoeffizienien von r² = 0,80.

Die Tabelle 8 zeigt klar, daß größere Adsorptionsmittelmengen (kleinere Vr-Werte) zu einer schwachen Erhöhung des Entkaffeinisierungswerts führen, während es bei kleineren Mengen den Anschein hat, daß die Zeit, die zur Erreichung des Gleichgewichts erforderlich ist, über 2 st hinaus verlängert wird.

Es sind kleinere Unterschiede in den Entkaffeinisierungs- und Entsäuerungswerten zu beobachten, wenn ein nicht-gesiebtes oder gesiebtes Adsorptionsmittel verwendet wird. Bei einem nieht-gesiebten Adsorptionsmittel wird das Gleichgewicht praktisch nach 90 min erreicht, während bei einem gesiebten Material mit einer Teilchengröße von 0,5/2 mm eine beträchtliche Erhöhung des Entkaffeinisierungswerts zwischen 90 und 120 min beobachtet wird.

IV. Für eine cyclische Behandlung von Flüssigkeiten in Suspension wird eine Vorrichtung verwendet, die folgende Bestandteile umfaßt:

— eine Adsorptionskammer, in welche das Adsorptionsmittel eingebracht wird, die mit einem Rührer ausgerüstet ist und am oberen Ende einen Kühler, ein Flüssigkeitsreservoir und eine Dampfeinleitöffnung und am unteren Ende eine durch ein Filter verschlossene Flüssigkeitsablauföffnung aufweist;

— einen Zwischenbehälter» der mit der Adsorptionskammer durch eine Gruppe von Mehrweghähnen verbunden ist, welche die Zufuhr von Vakuum oder Druckluft zur Adsorptionskammer und zum Zwischenbehälter gestatten, damit die Filtration oder die Überführung der Flüssigkeiten rasch durchgeführt werden kann; wobei ein Mehrweghahn die Unterseite des ' wischenbehälters mit

— entweder einem Sammelbehälter für Flüssigkeiten und kalte Waschwässer.

— oder einem erhitzten Kolben verbindet, wobei letzterer als Sammelbehälter für heißes Waschwasser und gleichzeitig als Dampferzeuger für eine Extraktion in Soxhlet-Art dient, wobei die Extraktion über ein Rohr, das vom oberen Ende des Kolbens wegführt und den Dampf zum unteren Teil der Adsorptionskammer führt, wo er sich auf dem Adsorptionsmittel kondensiert, in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt wird.

Mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung werden 100 ml Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 13% mit 2,5 g Adsorptionsmittel einer Teilchengröße von 0,5/2.0 mm 120 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Flüssigkeit überführt und das Adsorptionsmittel mit 3 · 10 ml Wasser von Raumtemperatur unter raschem Filtrieren gewaschen. Hierauf wird die Soxhlet-Extraktion 60 min bei 100⁰C durchgeführt, wobei 70 ml Wasser verwendet werden. Das Adsorptionsmittel kann dann in einem neuen Zyklus verwendet werden. Jede Fraktion wird aufgefangen, und ihr Gehalt an Kaffein und Chlorogensäure wird zusammen mit den kumulierten Prozentsätzen jeder Fraktion (°/oC) nach jedem Vorgang gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben:

	Kaffein	Behand	1. kalte	2. kalte	3. kalte	heiße	Chlorogensaure	Behand	1. kalte	2. kalte	3. kalte	j	heiße	ro QO	0,00
	Anfang	lung	Waschung	Waschung	Waschung	Waschung	Anfang	lung	Waschung	Waschung	Waschung		Waschung	0 £>
ί Tabelle 9		2,60	0,75	0,45	0,18	0,37		10,0	4,19	2,71	0,44		0,44 ro
; Zyklus		68	2	1	1	5	15,5	65	3	2	1		2 °°	0,31 <Γ>
j Nr.	100	32	30	29	28	23	100	35	32	30	29	27	2
ι ΐ	0	2,60	0,50	0,41	0,33	0,44	0	9,70	2,20	1,90	1,80	0,90	25
! mg/ml	3,80	68	1	1	1	11	15,5	63	1	1	1	6	0,34
\ %	100	32	31	30	29	18	100	37	36	35	34	28	2
; %c	0						0					33 ^
2 mg/ml		2,90	0,70	0,50	0,30	0,28		11,1	5,00	4,01	0,98	-
%	3,80	76	2	1	1	7	15,5	72	3	3	1	-
%C	100	24	22	21	20	13	100	28	25	22	21	— ί
*, ⁺>³**	0	2,80	0,77	0,54	0,40	0,27	0	10,7	3,60	2,75	1,95
mg/ml	3,80	75	2	1	1	7	15,5	69	2	1	1
%	100'	25	23	22	21	14	100	31	29	28	27
%C	0	2,10	1,38	0,76	0,52	0,38	0	9,65	3,96	2,14	1,16
a⁺)4 : mg/ml	3,20	66 ■	4	2	2	12	16,0	60	2	2	1
ι ■ ·%	100	34	30	28	26	14	100	40	38	36	35
I %c	0	2,1	0,44	0,44	0,28	0,58	0	9,00	2,90	2,90	1,61
i 5 : mg/mi	3,2	66	1	1	1	17	16,0	57	1	1	1
'/«	100	34	33	32	31	14	100	43	42	41	40
\ %c	0		mit einer Flüssigkeit, die einen			Feststoflgehalt von 16% aufwies.	0
6 mg/ml	a⁺) Die Behandlung erfolgte
%	- nicht gemessen.:* j
; %C

Die obige Tabelle zeigt, daß der Entkaffeinisierungsgrad gegenüber der ersten Behandlung auch nach 6 Zyklen nicht verringert ist.

Bei einer raschen kalten Waschung werden nur wenig oder gar keine Kaffein- und Chlorogensäuremengen

Tabelle 10

eluiert.

Die folgende Tabelle 10 zeigt die kumulativen Prozentsätze der durch die verschiedenen Waschungen zurückgewonnenen Feststoffe:

Nicht

behandelte

Flüssigkeit

Flüssigkeit !.Waschung 2. Waschung 3. Waschung 4. Waschung

Volumen	100 ml
Temperatur (° C)	Raum
Zurückge	13,7
wonnenes
Gewicht (g)
Zurückge-	100
gewonnenes
Gewicht (%)
Zurückge	-
wonnene
Feststoffe
(% kumulativ)	0
Entkaffe-
inisierung
(% kumulativ)

96	10	10	10	70
ίνα u ΓΠ	Raum	Raum	Raum	100
12,0	0,71	0,39	0,32	0,12

88

32 93

31

Es ist ."estzustellen, daß eine Rückgewinnung von 10% der Feststoffe mit nur 3% Verringerung des Entkaffeinisierungsgrads erreicht wird.

Beispiel 4

Eine Kaffeeflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 13% wird in Suspension gemäß Beispiel 1 Absatz B behandelt, wobei entweder das Adsorptionsmittel von Beispiel 1 oder die gleiche Menge Amberlitharz wie in der FR-PS 22 97 004 verwendet wird, wobei die Desorptions auf Behandlungen mit kaltem Wasser beschränkt wird. Die folgende Tabelle 11 zeigt die Gehalte an zurückgehaltenen Kaffeefeststoffen, an verlorenen Feststoffen, an fixiertem Kaffein und an fixierter Chlorogensäure.

Tabelle 11	Erfindungs	Amberlitharz
	gemäßes
	Adsorptions
	mittel
	10-12, davon	18-20, davon
% zurückgehaltene	5 für Kaffein	5 für Kaffein
Kaffeefeststoffe	und Chloro	und Chloro
	gensäure	gensäure
	<1	5,5
% verlorene
Feststoffe	38	32
% fixiertes Kaffein	30	25
% fixierte
Chlorogensäure

Beispiel 5

a) 200 kg einer Flüssigkeit von geröstetem und abgestreiftem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 65

96

30

99

18

etwa 13% werden unter Rühren während 1 st mit 5 kg Adsorptionsmittel in Suspension gebracht und dann zentrifugiert. Auf diese Weise werden 187 kg Flüssigkeit mit einem Feststoff gehalt von etwa 12,3% erhalten, von der 38% des Anfangskaffeingehalts und 44% des Anfangschiorogensäuregehalts entfernt worden sind. Das Adsorptionsmittel wird rasch mit 50 kg kaltem Wasser gewaschen, jedoch werden diese Waschwässer nicht mit dem behandelten Extrakt vereinigt. Nach Konzentrierung und Zusatz der beim Abstreifen erhaltenen Aromafraktion werden die Flüssigkeiten lyophilisiert. Proben dieses löslichen Kaffees werden einer Jury von 8 oder 14 Geschmacksprüfern vorgelegt, wobei als Bezug ein nicht-behandelter Extrakt mit der gleichen Konzentration verwendet wird, dem die Aromafraktion zugesetzt worden ist und der lyophilisiert worden ist.

— Bei einem schwach gebrannten Kaffee sind 9 der 14 Geschmacksprüfer der Meinung, daß die behandelten Proben einen besseren Geschmack als die Bezugsprobe aufweisen. Kein Geschmacksprüfer stellt irgendetwas charakteristisches Negatives am Geschmack fest.

Bei stark gebranntem Kaffee sind alle Geschmacksprüfer der Meinung, daß die behandelten Proben einen frischeren und milderen Geschmack aufweisen als die Bezugsprobe.

b) 50 kg der gleichen Flüssigkeit wie vorher (Feststoffgehalt 13%, abgestreift) werden durch eine Kolonne hindurchgeführt, die 5 kg Adsorptionsmittel enthält. 43"'- des Ausgangskaffeingehalts und 45% des Ausgangschiorogensäuregehalts werden dabei in der Kolonne festgehalten. Der behandelten Flüssigkeit werden 10 kg kaltes Waschwasser zugesetzt, welches im wesentlichen die nicht speziell gebundenen Feststoffe enthält worauf die Aromafraktion zugegeben wird und

35

4(1

45

50

—

60

eine Konzentrierung und Lyophilisierung angeschlossen wird.

Ein Vergleich der Proben mit den gleichen Bezugsproben wie in Absatz a) oben ergibt die folgenden Resultate:

— Bei einem schwach gebrannten Kaffee bevorzugen 8 der 14 Geschmacksprüfer die behandelten Proben. Außerdem stellen alle Geschmacksprüfer das Fehlen negativer Einflüsse der Behandlung auf den Geschmack fest.

Beispiel 7

IO

Beispiel 6

Die Behandlung von Kaffeeflüssigkeiten mit Adsorptionsmittel bei einer Temperatur über 6O⁰C führt zu einer selektiven Entfernung von Chlorogensäure.

40 ml Kaffeeflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 12% und mit einem Gehalt von 3,9 mg/ml Kaff ein und 16,2 mg/ml Chlorogensäure werden während 15 min unter Rühren mit 1 g Adsorptionsmittel bei 95°C in Kontakt gebracht, worauf die behandelte Flüssigkeit abgekühlt, filtriert und lyophilisiert wird. Es wird festgestellt, daß das erhaltene Pulver 8% Kaffein und 38% Chlorogensäure weniger enthält als die Ausgangsflüssigkeit.

25

200 ml einer 52%igen Kaffeeflüssigkeit werden während 1st bei Raumtemperatur (22⁰C) mit 22 g Adsorptionsmittel unter Rühren in Kontakt gebracht. Nach Zusatz einer geeigneten Menge einer wäßrigen Aromafraktion wird das Gesamte (Flüssigkeit und Adsorptionsmittel) lyophilisiert, worauf das Gemisch in Beutel eingebracht wird, und zwar in einer Menge von 1,7 g je Beutel.

Beim Aufgießen dieser Beutel mit heißem Wasser werden das Kaffein und insbesondere die Chlorogensäure bevorzugt vor anderen Feststoffen zurückgehalten. Es wird festgestellt, daß nach einem Eintauchen der Beutel während 1 min in Wasser von 70⁰C noch 10% des Kaffeins und 36% der Chlorogensäure am Adsorptionsmittel festgehalten sind. Nach 3 min sind noch 5% des Kaffeins und 30% der Chlorogensäure festgehalten. Das erhaltene Getränk besitzt eine um 35% geringere freie Acidität als eine als Bezug genommene nicht behandelte Flüssigkeit. Die freie Acidität wird dabei als Gewicht in g Soda oder Natriumbicarbonat gemessen, das nötig ist, den pH eines Aufgusses, der 1 kg Kaffeefeststoffe enthält, bis auf einen Wert von 6,5 zu heben.

Beispiel 8

100 g grüne Kaffeebohnen aus Mexiko werden während 60 min in einem Dampfstrom mit 100⁰C blanchiert und dann während 30 min in 200 ml Wasser von 100⁰C eingetaucht. 150 ml des Aufgusses, dessen Feststoffgehalt 3,6% beträgt (enthaltend 5,44 g Feststoffe) werden bis zu einem Feststoffgehalt von 13,6% konzentriert, und 40 ml dieser konzentrierten Flüssigkeit werden mit 1,5 g Adsorptionsmittel während i si bei Raumtemperatur gerührt. 40% des Kaffeins und 30% der Chlorogensäure werden auf diese Weise adsorbiert. Von 5,44 g behandelter Feststoffe werden 5,18 g im Überstand und in 5 ml kaltem Waschwasser des filtrierten Adsorptionsmittels zurückgewonnen. Die nicht zurückgewonnenen 260 mg bestehen zu 66 mg aus Kaffein, zu 120 mg aus Chlorogensäure und zu 74 mg aus nicht speziell gebundenen Kohlehydraten.

Beispiel 9

Es wird ein Aufguß von kalt löslichem Tee hergestellt, wobei von einem heißen Quetschelement und filtriert wird. 200 ml dieses Aufgusses, der einen Feststoffgehalt von 2,1% aufweist und 0,425 mg/ml Kaffein enthält, werden 2 st bei Raumtemperatur Hysterese 1 g Adsorptionsmittel gerührt. Nach Filtrieren und Waschen des Adsorptionsmittels mit 20 ml kaltem Wasser werden 216 ml einer Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 1,88% und mit einem Kaffeingehalt von 0,324 mg/ml erhalten, was einer Verringerung des Kaffeingehalts um etwa 24% entspricht.

Beispiel 10

Es wurde entsprechend dem obigen Beispiel IB mit anderen Adsorptionsmitteln gearbeitet, die teils mit Säuren vorbehandelt wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Adsorptionsmittel	Vorbehandlung	SUindardlösung	adsorbierte	Kaffeeflihsigkeit	adsorbierte
		adsorbiertes	Chlorogensäure	adsorbiertes	Chlorogensäure
		Kaffein	Gew.-%	KafTein	Gew.-%
		Gew.-%		Gew.-%
Fleisch von			9		10
Kaffeefrüchten	-	15	8	19	10
	HCl	14	3	20	11
	H₃PO₄	14	6	19	18
Kakaoschalen	-	15	8	23	19
	HCl	16	9	23	25
	H₃PO₄	28	15	37	28
	H₂SO₄	36	35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Extrakts eines pflanzlichen Stoffs zwecks Verringerung des Gehalts an Kaffein und/oder Chlorogensäure,dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Extrakt mit faserhaltigen Teilchen, die reich an Lignin sind und die vom Fleisch oder den Schalen, Schoten oder Hülsen von Früchten stammen, zur Adsorption von Kaff ein und/oder Chlorogensäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Adsorption bei einer Temperatur von höchstens 30° C ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Adsorption das Adsorptionsmittel vom wäßrigen Extrakt abtrennt, das Adsorptionsmittel mit Wasser einer Temperatur von 0 bis 30° C wäscht, um die nicht speziell gebundenen löslichen Bestandteile zu verdrängen, wobei die Waschwässer mit dem wäßrigen Extrakt vereinigt werden, das Adsorptionsmittel einer Auslaugung mit heißem Wasser einer Temperatur von mindestens 6O⁰C unterwirft, um das Kaffein und/oder die Chlorogensäure zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zu regenerieren, und das regenerierte Adsorptionsmittel mit dem wäßrigen Extrakt in Berührung bringt und den obigen Zyklus wiederholt, bis der gewünschte Entkaffeinisierungs- und/oder Entsäuerungsgrad erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pflanzliche Stoff aus Kaffee besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel aus Teilchen von Johannisbrothülsen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittelteilchen durch Zuckerextraktion, Desodorierung und grobes Mahlen von Johannisbrothülsen erhalten worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desodorierung durch Behandlung mit Säure und Abstreifen mit Dampf durchgeführt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittelteilchen so gesiebt worden sind, daß ihre Teilchengröße 0,5 bis 4 mm beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Extrakt eine Kaffeeflüssigkeit ist, die 1 bis 50 Gew.-% lösliche Feststoffe enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem ln-Berührung-Bringen mit dem Adsorptionsmittel der wäßrige Extrakt durch Abstreifen mit Dampf von flüchtigen Aromastoffen befreit wird und daß diese flüchtigen Stoffe nach der Behandlung wieder mit dem Extrakt vereinigt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des zu behandelnden Extrakts je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel 6 bis 80 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in stationärer Phase durchführt, indem der Extrakt durch ein Adsorptionsmittelbett hindurchgeleitet wird, daß man in der Adsorptionsphase etwa die Hälfte des ursprünglichen Extraktvolumens auffängt und abtrennt, daß man den Rest des Extrakts durch das Bett hindurchfühlt, daß man die Stufen des kalten Waschens und heißen Auslaugens durchführt, daß man die übrige Hälfte mit den Wasch- uid Auslaugwässern vereinigt, daß man das Gemisch aus dieser zweiten Hälfte und diesen Waschwässern bis zum halben Volumen konzentriert, daß man diese konzentrierte Lösung durch das Adsorptionsmittelbett hindurchführt und daß man die vorstehenden Operationen wiederholt, wodurch ein fertiger Extrakt erhalten wird, der zu etwa 97% entkaffeini· siert und zu etwa 60% entsäuert ist

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des zu behandelnden Extrakts je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel 6 bis 10 beträgt

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Wasch- und Auslaugwässer das 1 - bis 4fache des Volumens der behandelten Flüssigkeit beträgt

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Auslaugen dadurch ausführt, daß Dampf mit 100° C in einem geschlossenen Kreislauf während ungefähr 1 st nach dem Prinzip des Soxhlet-Apparats im Kreis geführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in dynamischem Zustand durchführt, indem das Adsorptionsmittel im Extrakt unter Rühren bei einer Temperatur von 10—30°C während 15 bis 180 min in Suspension gehalten wird, daß man die Stufe des kalten Waschens rasch durchführt, wobei die Kontnktzeit des Extrakts mit den Waschwässern etwa 10 bis 30sek beträgt, daß man die Stufe des heißen Auslaugens durchführt, daß man das regenerierte Adsorptionsmittel in einer neuen Extraktcharge in Suspension bringt und daß man die vorstehenden Operationen wiederholt, wodurch ein fertiger Extrakt erhalten wird, der zu 20 bis 60% entkaffeinisiert und zu 10 bis 55% entsäuert ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des zu behandelnden Extrakts je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel 10 bis 80 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der kalten Wasch- und heißen Auslaugwässer etwa gleich dem Volumen der behandelten Flüssigkeit ist

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Auslaugen dadurch ausgeführt wird, daß Dampf mit 100°C in einem geschlossenen Kreislauf während ungefähr 1 st nach dem Prinzip des Soxhlet-Apparats im Kreis geführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption bei einer Temperatur über 60°C durchführt und daß man so einen Extrakt erhält, der praktisch nicht-entkaffeinisiert und zu 10—60% entsäuert ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Auslau^wässer mit dem behandelten Extrakt und den kalten Waschwässern vereinigt und daß man so einen praktisch nicht-entkaffeinisierten und zu 10—60% entsäuerten Extrakt erhält.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal.i man den

endgültigen Extrakt bis zu einem Gehalt von 30 bis 60Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 5OGew.-°/o Feststoffen konzentriert und daß man die so erhaltene Flüssigkeit trocknet.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsphase dadurch ausführt, daß das Adsorptionsmittel im Extrakt unter Rühren in Suspension gebracht wird, daß man die Suspension ohne Abtrennen des Adsorptionsmittels durch Lyophilisation trocknet, daß man das erhaltene trockene Gemisch in Beutel einbringt und daß man einen teilweise entkaffeinisierten und teilweise entsäuerten Extrakt durch Aufgießen der Beutel mit heißem Wasser herstellt