JP5106178B2 - イオン交換体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はスルホン酸基を官能基として有するイオン交換体およびその製造方法に関する。

イオン交換繊維は、一般に粒状であるイオン交換樹脂と比較して、活性表面積が大きいため交換速度、巨大分子に対する交換容量、交換基の利用率に優れている。また、イオン交換繊維を長繊維として紐、織布、不織布等の各種形態に加工することができるほか、イオン交換繊維を短繊維として抄紙して、紙もしくは湿式不織布とした形態に加工することも可能である。したがって、製品形態の自由度が高く、液相や気相で不純物吸着・濾過、金属イオン分離、アミノ酸分離、分析用濾紙、反応用触媒等に応用されている。

スルホン酸基を有するイオン交換繊維、すなわち強酸性陽イオン交換繊維に求められている要件としては、高イオン交換容量、高強度、適度な親水性等が挙げられる。イオン交換容量が高い方が、小さい表面積であっても高性能なものとなる。高強度であれば、各種形態への加工が容易となり、またモジュール化も可能となるし、場合によってはリサイクルも可能となる。また、イオン交換繊維を上記応用用途で使用する場合に、イオン交換繊維は水に対して不溶でなければいけないが、適度な水濡れ性をもっていないと、イオン交換基周囲にイオン性物質が存在しない状態となってしまい、イオン交換基の利用率が低下してしまうという問題が発生する。気相中においても、浮遊しているイオン性不純物が水と共に吸着しやすくなるので、適度な親水性があった方が交換基の利用率を高める。

スルホン酸基を有するイオン交換繊維の製造方法としては、例えば、繊維状ポリエチレンを気体状無水硫酸で処理してカチオン交換繊維を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、ポリエチレンを用いているためにスルホン化度つまりイオン交換容量を上げようとすると、繊維がもろくなるという欠点がある。また、ポリエチレンは耐熱性が不足しているため、高温環境下では使用できないという欠点もある。

ポリ（モノビニル芳香族化合物）を主成分とした繊維状成型物を、気体状無水硫酸で処理する基材とした強酸性カチオン交換繊維等が提案されている（特許文献２）。芳香族化合物はスルホン酸基の導入が容易であるが、繊維の強伸度特性が低く、得られた繊維の加工性が不足していた。したがって、ポリオレフィン系繊維等の加工性の優れた樹脂と複合紡糸しなければならないといった課題があった。また、ポリ（モノビニル芳香族化合物）を主成分とした繊維状成型物は、自己接着性に劣るため、布帛状のイオン交換繊維を製造使用とした場合には、接着剤や融着性繊維を添加しなければならず、イオン交換容量の低下や不純物の混入といった問題が生じた。さらに、ポリ（モノビニル芳香族化合物）を主成分とした繊維状成型物は親水性に乏しいという問題もあった。

高イオン交換容量、高強度、親水性を併せ持ったイオン交換繊維として、ポリビニルアルコール系繊維を主成分としたイオン交換繊維があり、例えば、カチオン交換体微粒子含有ポリビニルアルコール繊維、スルホン酸の塩を有するビニル系重合体とポリビニルアルコールとからなる繊維を水不溶化したカチオン交換性繊維等が開示されている（特許文献３〜５）。しかし、カチオン交換体微粒子含有ポリビニルアルコール系繊維では微粒子落下による汚染が問題となっている。また、スルホン酸の塩を有するビニル系重合体とポリビニルアルコールとからなる繊維では、複合紡糸をしているため、繊維表面全体にスルホン酸基が存在しないため、イオン交換能が低くなるという課題がある。

粒子落下や低イオン交換能といった問題のないポリビニルアルコール系繊維からなるイオン交換繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維を８０〜２２０℃で加熱することにより得られる部分ポリエン化ポリビニルアルコール繊維に対して、残留している水酸基との硫酸エステル化反応により硫酸エステル基を導入する繊維が開示されている。しかしながら、硫酸エステル化反応は発煙硫酸と飽和濃度の塩を用いた水浴中で行われるため、洗浄にコストがかかる、反応を複雑に制御しないとポリビニルアルコール繊維が劣化するという問題や、ポリエン化と硫酸エステル化の２段工程が必要といった工程上の問題があった。

さらに、ポリビニルアルコール系繊維を気体状無水硫酸で処理する気相反応によって、スルホン酸基の導入、硫酸エステル架橋、共役結合の生成を同時に行うことによって、ポリビニルアルコール系繊維の繊維形状を保持したまま、イオン交換繊維を得る方法が提案されている。しかしながら、繊維形状は維持できるものの、繊維が大幅に収縮してしまい、寸法変化が大きいという問題があった。
特公昭５３−３５８７６号公報 特公平７−１１６３０７号公報 特開平４−１７８４３５号公報 特開昭６２−１６４７３４号公報 特開平８−１２７７４号公報 特公昭５６−１０９３２号公報 特開２００７−１０７１１９号公報

本発明の課題は、製造時の寸法変化が抑えられ、イオン交換容量が高く、高強度のイオン交換体を製造する方法を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）ポリビニルアルコール系樹脂でコートされた基材を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換体の製造方法、
（２）基材が繊維である上記（１）記載のイオン交換繊維の製造方法、
（３）基材がポリエステル系繊維及び該繊維から構成される布帛である上記（１）記載のイオン交換繊維の製造方法、
（４）基材がポリエステル系繊維または少なくとも一部が該繊維から構成される布帛である上記（１）のイオン交換体の製造方法、
（５）基材と、基材の表面を少なくとも部分的に被覆しているポリビニルアルコール系樹脂層とからなり、該ポリビニルアルコール樹脂層が気体状無水硫酸との化学反応によって導入されたスルホン酸基を保持していることを特徴とするイオン交換体、
（６）ポリビニルアルコール系樹脂がポリビニルアセタール樹脂である上記（５）のイオン交換体、
（７）基材が繊維である上記（５）のイオン交換体、
（８）基材がポリエステル系繊維または少なくとも一部が該繊維から構成される布帛である上記（５）のイオン交換体、
を見出した。

本発明のイオン交換体の製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂でコートした基材を気体状無水硫酸で処理することを特徴としている。ポリビニルアルコール系樹脂に気体状無水硫酸が接触すると、樹脂に存在する水酸基にイオン交換基として、スルホン酸基が導入され、次いでスルホン酸基の一部が硫酸エステル架橋となる。その一方、脱水反応も同時に始まり炭素炭素間の共役結合が生じる。硫酸エステル架橋と共役結合の生成で、硫酸を用いた液相処理のように可溶化せず、基材の表面にコートしたポリビニルアルコール系樹脂の強度が向上する。また、気体状無水硫酸はポリビニルアルコール系樹脂でコートされている基材自体には影響を与えないので、基材の寸法変化が抑制される。その結果、イオン交換基の導入と基材の表面にコートしたポリビニルアルコール系樹脂の強度向上、寸法変化の抑制を同時に行うことができる。

本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば水に可溶なポリビニルアルコール樹脂やアルコールなどの溶剤に可溶なポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドで反応させたポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。すなわち溶解させる溶剤の種類によって、アセタール化度の異なる樹脂を選定することができる。

本発明に使用できる基材は、有機基材、ガラス、セラミック、金属等の無機基材、有機材料と無機材料の複合材料等を用いることができる。基材の形状は、織物、編み物、不織布、植毛シート、ネット状物等の布帛、繊維、紙、板、棒、フィルム、シート、多孔性フィルム並びにシート、成形体等のいずれであっても良い。基材としては、特に、繊維であることが好ましい。繊維の紡糸方法に特に限定はない。例えば、湿式紡糸方式、乾湿式紡糸方式、乾式紡糸方式、エレクトロスピニング方式等が挙げられる。また、繊維は、長繊維、短繊維、繊維束、紐状物の他、フェルト、織物、不織布、編物、紙、植毛シート、ネット状物等といった布帛形態としたものであっても良い。

有機基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらのコポリマー等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル、モダクリル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、アラミド、半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ウレタン系樹脂等の合成樹脂、トリアセテート、ジアセテート等の半合成樹脂、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン、リヨセル等の再生セルロース系樹脂、コラーゲン、アルギン酸、キチン質、木材パルプ、非木材パルプを使用することができる。

例えば、ポリエステル系樹脂は、気体状無水硫酸で処理すると、ポリエステル系樹脂が酸化され分解し、基材の原形をとどめないほどになってしまっていたが、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂をコートすることによって基材の形状変化が抑制でき、スルホン酸基を導入したイオン交換体を製造することができる。

本発明において、基材をポリビニルアルコール系樹脂でコートする方法としては、ディップコーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、スクリーンコーティング、グラビアロールコーティング、スクリーン印刷コーティング、スプレーコーティング等を挙げることができる。コートした後、乾燥させ、溶剤を除去する。

ポリビニルアルコール系樹脂のコートに用いることができる溶剤としては、水、各種有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、へプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ザイレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、４塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、エチルアセテート、メチルアセテートなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明に使用できる基材には、ポリビニルアルコール系樹脂が基材自体の微細な隙間に含浸されるか、基材表面の凹凸によりポリビニルアルコール系樹脂膜として簡単に剥離しないようにコートすることが望ましい。基材表面の凹凸の極めて少ないものに関しては、物理的もしくは化学的に凹凸を付けた後にポリビニルアルコール系樹脂をコートさせることもできる。ポリビニルアルコール系樹脂で基材表面を完全にコートせずにパターニングさせる場合には、基材自体が気体状無水硫酸に接触しても強度を維持するものであることが好ましい。

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂へのスルホン酸基導入は、樹脂を気体状無水硫酸と接触させることにより行う。均一に反応させるためには、例えば該樹脂をコートした基材を容器の中に入れ回転させながら気体状無水硫酸を導入させる回転法、あるいはカラムに充填し上記ガスを導入するカラム法、基材がフェルト、編物、織物などの布帛である場合には、反応容器中に連続して送りながら気体状無水硫酸を該布帛の進行方向に対して、向流または並流などにより導入する連続反応法、さらには該布帛を攪拌棒に均一に巻いてこれを回転させながら気体状無水硫酸を導入する方法などがあげられる。

本発明に用いられる気体状無水硫酸の濃度は、０．１〜５０容量％、より好ましくは、０．５〜３０容量％、さらに好ましくは１〜１０容量％である。気体状無水硫酸によるスルホン酸基の導入反応は、発熱反応であるので、気体状無水硫酸を空気や窒素、アルゴン等で希釈して用いることが好ましい。また、反応温度は、１０〜９５℃、より好ましくは２０〜４５℃である。反応温度が１０℃より低くなると、コスト的に問題がある上に、結露等が問題となり反応が進みにくくなる。反応温度が９５℃を超えると、装置上のコスト的な問題がる上に、急激に反応が進み均一性に欠ける。

本発明の製造方法において、イオン交換容量・強度・親水性は、ポリビニルアルコール系樹脂の付着量、気体状無水硫酸の濃度、反応温度、導入速度、導入量あるいは反応時間等の条件を変えることで、調整することができる。

実施例１
ポリビニルアルコール樹脂（商品名「デンカポールＢ−０５」、電気化学工業製）９ｇを水２９１ｇに溶解し、３質量％ポリビニルアルコール水溶液を調整した。この水溶液を１リットルのビーカーに入れ、用意した５ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１６０μｍの湿式不織布（ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（０．８ｄｔｅｘ×５ｍｍ）５０質量％、ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（０．８ｄｔｅｘ×１０ｍｍ）２０質量％、ポリプロピレン繊維（０．０８ｄｔｅｘ×３ｍｍ）２０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維（０．６ｄｔｅｘ×５ｍｍ）１０質量％；坪量４７ｇ／ｍ^２）を含浸させ、１ｃｍ／秒の速さで引き上げた。その後、６０℃の乾燥機中で吊された状態で１０分間乾燥を行った。該湿式不織布を５リットルのガラス容器に入れ、８容量％に窒素で希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍｌ／ｍｉｎを導入して、容器を１０℃に保持しながら、５分間処理した後、容器内を窒素で置換した。茶褐色に変色した該湿式不織布をイオン交換水で洗浄し、乾燥して実施例１のイオン交換体（イオン交換容量 ２．０ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、５ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１６０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

実施例２
ポリビニルアルコール樹脂（商品名「デンカポールＢ−０５」、電気化学工業製）の７％ポリビニルアルコール水溶液をコーティング液としたこと以外、実施例１と同様の操作で実施例２の茶褐色に変色した湿式不織布であるイオン交換体（イオン交換容量 ２．７ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、 ５ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１６０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

実施例３
ポリビニルアセタール樹脂溶液（商品名：「エスレックＫＸ−５」、積水化学工業製）１００ｇをイソプロピルアルコール８０ｇと蒸留水１２０ｇで希釈して得たポリビニルアセタール溶液をポリビニルアルコール水溶液の代わりに用いたこと以外、実施例１と同条件で処理を行い、実施例３の茶褐色に変色した湿式不織布であるイオン交換体（イオン交換容量 ２．５ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、 ５ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１６０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

実施例４
ポリエチレンテレフタレート繊維を緯糸及び経糸に使用し、１０ｃｍ×３００ｃｍ×厚み２５０μｍの織物を製造した。実施例２で使用したポリビニルアルコール水溶液に該織物を含浸させ、１ｃｍ／秒の速さで引き上げた。その後、ドライヤーで予備乾燥を行い、さらに６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥を行った。該織物を１ｍ／ｍｉｎの速度で幅３０ｃｍ、長さ２００ｃｍの反応装置に送り込み、５容量％に窒素で希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍｌ／ｍｉｎを導入して、装置内温度を４０℃に保持しながら処理をした。茶褐色に変色した該織物をイオン交換水で洗浄し、乾燥して、実施例４のイオン交換体（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、１０ｃｍ×３００ｃｍ×厚み２５０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

実施例５
３０容量％に窒素で希釈した気体状無水硫酸を使用した以外はすべて実施例４と同条件で処理を行った。黒色に変色した織物であるイオン交換体（イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、 １０ｃｍ×３００ｃｍ×厚み２５０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

実施例６
ポリビニルアルコール水溶液をコートして得られた実施例４の織物を装置内温度６０℃の気体状無水硫酸で処理する以外はすべて実施例４と同条件で処理を行った。黒色に変色した該織物（イオン交換容量３．３ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、１０ｃｍ×３００ｃｍ×厚み２５０μｍであり、繊維の分解や寸法変化は見られなかった。

（比較例１）
実施例４で得られたポリエチレンテレフタレート繊維からなる織物をポリビニルアルコール系樹脂のコートなしで気体状無水硫酸ガスに接触させた。反応が起こらずに、１分後には織物自体の強度が弱くなり、一部分解した。

（比較例２）
ポリビニルアルコール水溶液をコートして得られた実施例４の織物を４０℃の１０％希硫酸水溶液に含浸し、１０分間スルホン化処理を行った。コートしたポリビニルアルコールは希硫酸水溶液中に可溶化してしまい、織物も反応しなかった。

（比較例３）
ポリビニルアルコール繊維を緯糸及び経糸に使用し、１０ｃｍ×３００ｃｍ×厚み２５０μｍの織物を製造した。該織物を１ｍ／ｍｉｎの速度で幅３０ｃｍ、長さ２００ｃｍの反応装置に送り込み、５容量％に窒素で希釈した気体状無水硫酸を流速３０００ｍｌ／ｍｉｎを導入して、装置内温度を４０℃に保持しながら処理をした。黒色に変色した該織物をイオン交換水で洗浄し、乾燥して、比較例３のイオン交換体（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ）を得た。得られたイオン交換体は、７ｃｍ×２６０ｃｍ×厚み２２０μｍであり、寸法変化が見られた。

以上のように、本発明で得られたイオン交換体は、イオン交換容量が高く、寸法変化の問題も無く、基材自体の強度低下もないことが確認された。

本発明のイオン交換体およびその製造方法は、不純物吸着・濾過、金属イオン分離、アミノ酸分離、分析用濾紙、反応用触媒、電子機器の部品等に使用できる基材を提供できる。

Claims (8)

1. ポリビニルアルコール系樹脂でコートされた基材を気体状無水硫酸で処理することを特徴とするイオン交換体の製造方法。
2. ポリビニルアルコール系樹脂がポリビニルアセタール樹脂である請求項１記載のイオン交換体の製造方法。
3. 基材が繊維である請求項１のイオン交換体の製造方法。
4. 基材がポリエステル系繊維または少なくとも一部が該繊維から構成される布帛である請求項１のイオン交換体の製造方法。
5. 基材と、基材の表面を少なくとも部分的に被覆しているポリビニルアルコール系樹脂層とからなり、該ポリビニルアルコール樹脂層が気体状無水硫酸との化学反応によって導入されたスルホン酸基を保持していることを特徴とするイオン交換体。
6. ポリビニルアルコール系樹脂がポリビニルアセタール樹脂である請求項５のイオン交換体。
7. 基材が繊維である請求項５のイオン交換体。
8. 基材がポリエステル系繊維または少なくとも一部が該繊維から構成される布帛である請求項５のイオン交換体。