FI64602B - Foerfarande foer framstaellning av loesliga cellulosaderivater - Google Patents

Description

64602

Menetelmä liukoisten selluloosajohdannaisten valmistamiseksi Förfarande för framställning av lösliga cellulosaderivater

Keksintö koskee menetelmää liukoisten selluloosajohdannaisten valmistamiseksi. Erikoisesti keksintö koskee menetelmää sellaisten sel-luloosayhdisteiden valmistamiseksi, jotka voidaan liuottaa alkaliin ja saostaa siitä kalvon tai kuidun muodossa.

5

Valmistettaessa regeneroitua selluloosaa käytetään selluloosan liuottamiseen yleisimmin ns. viskoosimenetelmää, jossa ensin valmistetaan alkaliselluloosaa, joka saatetaan reagoimaan rikkihiilen kanssa sellu-loosaksantogenaatin muodostamiseksi. Selluloosaksantogenaatti voidaan 10 liuottaa alkaliliuokseen ja regeneroida seostamalla kalvon tai kuidun muodossa takaisin selluloosaksi. Menetelmässä käytettävä rikkihiili on erittäin myrkyllinen aine. Sen tilalle on yritetty löytää korvaavaa kemikaalia, jonka käyttö olisi riittävän taloudellista eikä aiheuttaisi sellaisia ympäristö- ja terveyshaittoja kuin rikkihiili. Kaupallisia 15 menetelmiä ja prosesseja viskoosimenetelmän korvaamiseksi ei toistaiseksi ole käytössä.

Suomalaisissa patenttihakemuksissa 793226 ja 810226 on esitetty menetelmiä alkaliliukoisen selluloosakarbamaatin valmistamiseksi selluloosas-20 ta ja ureasta. Kun ureaa kuumennetaan sulamispisteeseen tai korkeampaan lämpötilaan, se alkaa hajota muodostaen isosyaanihappoa ja ammoniakkia. Isosyaanihappo sellaisenaan ei ole kovin pysyvä yhdiste, vaan pyrkii trimeroituinaan isosyanuurihapoksi. Edelleen isosyaanihappo pyrkii reagoimaan myös urean kanssa, jolloin muodostuu biurettia. Isosyaanihappo 25 reagoi myös selluloosan kanssa muodostaen alkaliin liukoisen sellu- loosayhdisteen, jota nimitetään selluloosakarbamaatiksi. Reaktio vedaan esittää seuraavasti.

^0

Cell - OH + HNC0 ->· Cell - 0 - C - NH2

Syntyvä selluloosayhdiste eli selluloosakarbamaatti voidaan pesun jälkeen kuivata ia varastoida pitkiksikin ajoiksi tai sitten liuottaa 30 2 64602 suoraan alkalllluokseen. Liuoksesta voidaan valmistaa selluloosa-karbamaattikuituja kehräämällä samaan tapaan kuin viskoosikuitujen valmistusprosessissa. Selluloosakarbamaatin säilyvyys ja kuljetusmahdollisuudet kuivassa tilassa antavat erittäin suuren edun verrattuna 5 viskoosimenetelmän selluloosaksantogenaattiin, jota ei voida varastoida eikä kuljettaa edes liuoksen muodossa.

Suomalaisten patenttihakemuksien 793226 ja 810226 mukaisissa menetelmissä lähtöaineena käytettävän selluloosan polymeroitumlsasteella 10 on lopputuotteen kannalta tärkeä merkitys. Mitä korkeampi on lähtö-selluloosan polymeroitufflieaste, sitä korkeampi on lopputuotteen alkaliliuoksen viskositeetti ja vastaavasti sitä alhaisempi on lopputuotetta liuotettaessa saatava liuoksen selluloosakarbamaattipitoisuus. Lopputuotteen liukoisuuden kannalta on myös oleellista, että lähtöaine-15 selluloosan polymeroitumisaste on mahdollisimman tasainen. Sopiva lähtö-selluloosan DP on välillä 800-400.

Selluloosan polymeraatioasteen alentamiseen on perinteisissä menetelmissä käytetty alkalikäsittelyä. Tällöin selluloosaa käsitellään ark-20 kien tai kuitujen muodossa 18-prosenttisella alkaliliuoksella. Ilman tai hapen vaikutuksesta saadaan tapahtumaan selluloosan depolymeroi-tumlnen. Mikäli selluloosa on arkkeina, se revitään tässä vaiheessa ilman vaikutuksen tehostamiseksi. Alkallkäsittely voidaan keskeyttää halutussa polymeraatioasteessa pesemällä vedellä ja kuivaamalla.

25 Tällä tavalla käsitelty ja kuivahajotettu selluloosa on sopivaa käytettäväksi selluloosakarbamaatin valmistuksessa lähtöaineena.

Toisaalta edellä mainittu alkalikäsittely on monivaiheinen ja kustannuksia lisäävä prosessi, johon sisältyy monia haittoja. Menetelmässä 30 selluloosaan joudutaan lisäämään vettä ja alkalia. Ennen seuraavaa vaihetta mainitut aineet joudutaan poistamaan selluloosasta pesu ja kuivausprosessin avulla, mikä aiheuttaa huomattavat lisäkustannukset.

Keksinnön kohteena on aikaansaada sellainen menetelmä eelluloosakarba-35 maatln valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta, jossa lähtöaineena käytettävää selluloosaa ei tarvitse käsitellä alkalilla selluloosan polymeraatioasteen alentamiseksi.

3 64602

Keksinnön mukainen menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi ureasta ja selluloosasta on tunnettu siitä, että rainan muodossa olevaan selluloosaan kohdistetaan säteilylähteestä suuruusluokkaa 0,5-10 Mrad oleva säteilyannos, jonka jälkeen selluloosa saatetaan 5 reagoimaan urean kanssa korotetussa lämpötilassa.

Säteilytys aikaansaa selluloosarainan kuiduissa polymeraatioasteen alenemisen erittäin taloudellisella tavalla. Säteilytys suoritetaan parhaiten johtamalla selluloosaa rainan muodossa säteilylähteen ohi.

10 Käytettäessä tehokasta säteilylähdettä tapahtuu depolymeraatio hyvin nopeasti ja polymeraatioaste on helposti säädettävissä tehoa tai säteilytysaikaa muuttamalla. Säteilytys voidaan suorittaa joko selluloosatehtaalla selluloosan kuivausvaiheessa tai yhtä hyvin selluloosa-karbamaattiprosessin ensimmäisessä vaiheessa. Koska säteilytys tapah-15 tuu rainan muodossa, voidaan karbamaattiprosessln ensivaiheessa selluloosaa käsitellä jatkuvana, mikä yksinkertaistaa prosessia. Oleellista on se, että käytettäessä säteilytystä jää kallis ja monivaiheinen alkalikäsittely kokonaan pois.

20 Säteilytyksestä puhuttaessa tarkoitetaan yleensä sitä osaa sähkömagneettisesta spektristä, jonka energiataso on välillä 10 eV - 10 MeV ja aallonpituus vastaavasti ultraviolettivalon aallonpituudesta alaspäin. Keksinnön mukaisessa prosessissa sovelletaan erikoisesti sitä osaa sähkömagneettisesta spektristä, jota kutsutaan ionisoivan säteilyn 25 alueeksi. Tähän kuuluvat elektronisäteily ja gammasäteily. Elektroni-säteily on hlukkassäteilyä, jonka synnyttävät varatut elektronit kiihdytettäessä niitä sähkökentässä. Gammasäteily on sähkömagneettista säteilyä tai fotoneja. Ionisoiva säteily voi tunnetusti initioida erilaisia kemiallisia reaktioita, kuten polymeroitumista, ristisitoutu-30 mistä, oksastumista ja hajoamista.

Keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan käyttää hyväksi tavanomaisia laitteita gammasäteilyn tai kiihdytetyn elektronisuihkun aikaansaamiseksi. Tyypilliset gammasäteilijät käsittävät yleensä säteilysuojauk-35 sen, säteilytettävän materiaalin kuljetuslaitteet sekä itse säteilylähteen, jona toimii tavallisesti kobolttibO. Elektronisäteilyn 4 64602 aikaansaamiseen käytetään tavallisesti wolframifilamenttikatodia elektronien kehittämiseen, jotka kiihdytetään tyhjiössä sähkökentän avulla haluttuun energiatasoon, joka on tavallisesti välillä 0,5 MeV - 4 MeV. Keksinnön kannalta ei ole oleellista, millaisia 5 ovat kiihdytetyn elektronisuihkun tai gammasäteilyn aikaansaamiseen käytetyt laitteet ja tästä syystä niiden rakenteeseen ja ominaisuuksiin ei tässä lähemmin puututa.

Edellä mainitulla tavalla säteilytetty selluloosaraina saatetaan sen 10 jälkeen kosketukseen urean kanssa korotetussa lämpötilassa selluloosa-karbamaatin muodostamiseksi. Urea voidaan lisätä esim. patenttihakemuksien 793226 tai 810226 mukaisella menetelmällä. Viimeksi mainitussa menetelmässä liuotetaan ureaa nestemäiseen ammoniakkiin ja käsitellään selluloosakuituja ammoniakin kiehumispistettä alemmassa tai korkeammassa 15 lämpötilassa. Jälkimmäisessä tapauksessa käsittely suoritetaan paineastiassa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan soveltaa samaa menetelmää sillä erolla, että selluloosakuidut käsitellään ammoniakki-liuoksessa rainan muodossa. Tarvittaessa selluloosaraina johdetaan ammoniakkikylvyn läpi viirojen tukemana.

20

Urean määrä ammoniakkiliuoksessa voidaan valita melko laajoissa rajoissa riippuen muista prosessimuuttujista. Normaalisti riittävä urea-määrä on välillä 15-120 paino-% selluloosan painosta laskettuna.

Kussakin tapauksessa valittava ureamäärä riippuu mm. käytetystä reak-25 tiolämpötilasta ja reaktioajasta. Tarvittava imeytysaika vaihtelee noin 5 sekunnista useihin tunteihin.

Ammoniakki-ureakäsittelyn jälkeen.selluloosarainasta poistetaan ammoniakki jollakin sopivalla tavalla. Urea jää tällöin selluloosaan 30 homogeenisesti jakautuneena. Ammoniakki otetaan mieluimmin talteen ja käytetään uudelleen. Haihduttamiseen voidaan käyttää mm. tyhjökäsit-telyä ja/tai lämmitystä.

Varsinainen selluloosan ja urean välinen reaktio suoritetaan korote-35 tuesa lämpötilassa ammoniakin poistamisen jälkeen. Tarvittava reaktioaika riippuu mm. ureamäärästä, imeyttämisolosuhteista ja lämmitys-tavasta. Yleensä tarvitaan lämpötila, joka on välillä 110°C ja 200°C.

5 64602

Tarvittava reaktioaika vaihtelee yleensä minuuteista muutamaan tuntiin. Kuumennus sekä selluloosan ja urean reaktio suoritetaan edullisesti alipaineessa, jolloin reaktiossa muodostuva ammoniakki (g) poistuu nopeasti reaktiotilasta.

5 Lämpökäsittely voi tapahtua joko lämpöuunin tapaisessa tilassa tai sitten johtamalla urealla käsitelty selluloosaraina tarvittavassa lämpötilassa olevan nestekylvyn läpi. Tarvittaessa raina johdetaan lämpökäsittelyn läpi viirojen tai vastaavien kannattamana. Mikäli 10 nestettä käytetään, valitaan sellainen neste, joka ei liuota ureaa. Mitä alhaisemmassa lämpötilassa neste kiehuu, sen helpommin se on poistettavissa reaktion jälkeen esim. haihduttamalla. Sopivia nesteitä ovat mm. suhteellisen alhaalla kiehuvat aromaattiset tai alifaattiset hiilivedyt.

15

Reaktion jälkeen lopputuote pestään yhteen tai useampaan kertaan esim. metanolilla ja kuivataan. Mieluimmin lopputuote pestään kuitenkin nestemäisellä ammoniakilla. Tällöin saavutetaan se etu, että reaktiossa sivutuotteena mahdollisesti muodostuneet biuretit voidaan muuttaa 20 edelleen ureaksi ja käytettäväksi uudelleen. Kuivattu lopputuote eli selluloosakarbamaatti on pysyvää kuivassa tilassa ja sitä voidaan sellaisenaan varastoida tai kuljettaa. Tämä on suuri etu verrattuna vis-koosiprosessiin, jossa rikkihiilen avulla valmistettu selluloosa-ksantaatti ei ole stabiili yhdiste, jota voitaisiin varastoida tai 25 kuljettaa muualla käytettäväksi.

Keksinnön mukaisesti valmistettu selluloosakarbamaatti voidaan milloin tahansa liuottaa natriurohydroksidin vesiliuokseen, josta voidaan tehdä kuitua ja kalvoa seostamalla sopivissa olosuhteissa.

30

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena käytettävä selluloosa voi olla puuselluloosaa tai puuvillaa tai muita selluloosaa sisältäviä luonnon- tai tekokuituja. Selluloosa voi olla sellaisenaan tai sitten valkaistuna, selluloosahydraattina, alkallselluloosana tai 35 muulla tavalla, esimerkiksi hapoilla käsitellyssä muodossa. Lähtöaineesta valmistetaan tavanomaisin menetelmin raina, jonka paksuus 6 64602 voi vaihdella välillä 0,2-2 mm, mikä vastaa pintatiheyttä 2 200-2000 g/m . Mikäli lähtöaine on puuvillaa, se voi olla hyvin esimerkiksi kankaan muodossa.

5 Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissa esimerkeissä. Kun kysymyksessä on kuitujen kehräykseen tarkoitettu selluloosaliuos, eräs sen tärkeimmistä ominaisuuksista on suodatettavuus. Suodatettavuutta kuvataan esimerkeissä ns. tukkeutumisluvulla, joka määritetään artikkelissa H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), n:o 5, s. 295-300. Menetelmässä 2 10 käytetään pienoissuodatinta, jonka tehollinen pinta-ala on 3,8 cm ja suodatinmateriaalina paperia Macherey-Nagel MN 616. Suodatettavuus lasketaan kaavalla: 60 20 KW0rt * h ' 104 ( P60 P20 \ missä

40, OU

15 P^q 20 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g), P60 “ 60 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä, ja KW20 ** tukkeutumisluku.

20 Esimerkki 1 80 g valkaistua sulfiittiselluloosaa, jonka DP oli 800, sätellytettiln rainana, jonka paksuus oli 1,1 mm. Säteilytykseen käytettiin elektroni-kiihdytintä, jossa oli 400 keV:n jännite ja 13,7 mA:n virta. Säteily-25 tysannos oli 1-1,2 Mrad. Selluloosan DP laski säteilytyksessä arvoon 360. Selluloosaa jauhettiin vasaramyllyssä pulveriksi ja Imeytettiin -35-40°C:ssa 600 ml:lla nestemäistä ammoniakkia, johon oli liuotettu 40 g ureaa niin, että selluloosan ja urean painosuhteeksi tuli 1:0,5 ja 1:1. Imeyttämisaika oli 3 tuntia. Tämän jälkeen ammoniakin annettiin 30 haihtua normaalipaineessa.

Selluloosan ja urean välisen reaktion suorittamiseksi urealla imeytetyt selluloosanäytteet sijoitettiin lämpökaappiin käyttäen vaihtelevan pitkiä käsittelyaikoja ja lämpötiloja. Reaktion jälkeen selluloosa-35 karbamaattituotteet pestiin kerran metanolilla, kaksi kertaa vedellä ja vielä kerran metanolilla. Saaduista selluloosakarbamaattinäytteis-tä mitattiin DP ja typpipitoisuus. Liukoisuuden ja kehrättävyyden arvioimiseksi näytteitä liuotettiin -5°C:een lämpötilassa natrium- 7 64602 hydroksidiin* jonka väkevyys oli 10 %. Saaduista liuoksista mitattiin viskositeetti, karbamaattipitoisuus (CCA) ja tukkeutumisluku. Tulokset on esitetty taulukossa I. Lyhenteellä AGU tarkoitetaan anhydro-glukoo s iyks ikkö ä.

5

TAULUKKO I

REAKTIO TUOTE LIUOTUSKOE

10 ________

Aika lämpö sellu- DP Typpi- Viskosi- CCA Tukkeutu- (h) tila loosa: pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) UREA suus (s) suus K

(%) (%) 15________ 5.5 140 1:0,5 230 1,7 69 8,0 4100 6.0 140 1:0,5 245 1,4 116 8,2 4400 5.0 145 1:0,5 205 1,8 56 8,0 2160 5.5 145 1:0,5 245 1,5 113 8,0 1900 20 2,5 155 1:1 230 1,8 89 8,0 635 2.5 155 1:1 235 2,1 86 8,0 690 3.0 155 1:1 250 2,3 108 8,0 800 ί --.1 — _ 1 -------- i I * 1 _ * 25 Esimerkki 2

Valkaistua sulfiittiselluloosaa (DP 800) käsittävää selluloosarainaa, jonka paksuus oli 1,1 mm käsiteltiin elektronikiihdyttimessä (400 kV, 13,7 mA), jolloin selluloosakuidut saivat 1 Mrad:n säteilyannoksen.

30 Selluloosan DP oli tämän käsittelyn jälkeen 350. Sen jälkeen raina upotettiin nestemäiseen ammoniakkiin, johon oli liuotettu ureaa 10 p-%, jolloin selluloosan ja urean moolisuhde oli 1:1,3 ja lämpötila -40°C. Arkkien imeytysaika oli 3 tuntia. Tämän jälkeen arkit otettiin huoneenlämpötilaan ja ammoniakin annettiin haihtua.

35

Selluloosan ja urean välinen reaktio suoritettiin upottamalla arkit petrolicettcrikylpyyn, jonka lämpötila oli 140°. Reaktioajat olivat 4, 5 ja 6 tuntia. Reaktion jälkeen saadut karbamaattituotteet pestiin kerran metanolllla, kaksi kertaa vedellä ja vielä kerran 8 64602 metanolilla. Saaduista selluloosakarbamaattinäytteistä mitattiin DP ja typpipitoisuus. Liukoisuuden ja kehrättävyyden arvioimiseksi arkkeja liuotettiin -5° 10 % natriumhydroksidiin. Saaduista liuoksista mitattiin viskositeetti, karbamaattipitoisuus ja tukkeutumisluku. Tu-5 lokset on esitetty taulukossa II.

TAULUKKO II

10 REAKTIO TUOTE LIU0TUSK0E

Aika lämpö- sellu- DP Typpi- Viskosi- CCA Tukkeutu- (h) tila loosa: pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) UREA suus (s) (%) K

(%) 15________ 4.0 140 1:1,3 250 1,1 91 7,7 5400 5.0 140 1:1,3 250 1,2 80 7,7 2900 6.0 I 140 j 1:1,3 250 1,1 119 7,7 20000 I 1____ 20

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaisesti säteilytettiin selluloosarainaa, jonka jälkeen 25 selluloosa jauhettiin kuulamyllyssä hienoksi jauhoksi. Myös imeyttäminen urean ja ammoniakin seoksella suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, mutta käyttäen eelluloosa-ureamoolisuhdetta 1:0,75.

Selluloosan ja urean välinen reaktio suoritettiin upottamalla sellu-30 loosanäytteet petrolieetterikylpyyn, jonka lämpötila oli 140°C. Liuo-tuskoe tehtiin esimerkin 1 mukaisesti.

Tulokset on esitetty taulukossa III.

9 64602

TAULUKKO III

REAKTIO TUOTE LIUOTUSKOE

5 _______

Aika lämpö- sellu- DP Typpi- Viskosi- CCA- Tukkeutu- (h) tila loosa: pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) UREA suus (s) (%) K

(%) 10________ 4,0 140 1:0,75 225 1,8 76 8,0 820 5.5 140 1:0,75 235 2,3 68 7,9 700 6.5 140 1:0,75 240 2,3 81 7,9 700 15

Esimerkki 4

Valkaistua sulfiittiselluloosaa 40 g säteilytettiin arkin muodossa 20 gammasäteilijällä siten, että selluloosakuitujen absorboima säteilyannos oli 2 Mrad. Selluloosan DP tämän jälkeen oli 280. Arkki jauhettiin kuulamyllyssä pulveriksi ja pulveri pantiin 6 tunnin ajaksi 450 ml:aan nestemäistä ammoniakkia (-40°C), johon oli liuotettu 15 g ureaa. Sen jälkeen ammoniakin annettiin haihtua pois huoneenlämpö-25 tilassa ja normaalipaineessa.

Selluloosan ja urean välinen reaktio suoritettiin lämpökaapissa 145°C:een lämpötilassa. Reaktion jälkeen selluloosakarbamaatti pestiin metanolil-la, kaksi kertaa vedellä ja vielä kerran metanolilla. Liuostuskoe tehtiin 30 esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

10 64602

TAULUKKO IV

REAKTIO TUOTE LIUOTUSKOE

5 ________

Aika lämpö- DP Typpi- Viskosi- CCA- Tukkeu-(h) tila pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) suus (s) (Z) K

(« 10________ 3 145 j 245 2,2 106 8,0 1170 3.5 145 ! 250 2,4 116 8,0 950 4 145 200 2,0 78 9,0 1100 4.5 145 240 2,4 106 8,0 3700 15 5 145 250 2,6 102 8,0 4400 3.5 145 245 1,6 100 8,0 880 4.0 145 235 1,8 95 8,0 820 4.5 145 245 2,1 92 8,0 4150 5.0 145 ! 240 2,3 104 8,0 1100 20 5,5 145 j 245 2,3 98 8,0 890 1 i__I__

Esimerkki 5 25

Esimerkin 4 mukaisesti gammasäteilytykeellä käsiteltyjä selluloosa-arkkeja, joiden paksuus oli 1,1 mm, imeytettiin -40°C nestemäisellä ammoniakilla, johon oli liuotettu 10 Z ureaa.

30 Sen jälkeen ammoniakki haihdutettiin pois huoneenlämpötilassa ja normaalipaineessa. Tämän jälkeen koearkit upotettiin petrolieetteriin, jonka lämpötila oli 180°C 10-60 minuutin ajaksi. Reaktion jälkeen arkit pestiin kaksi kertaa 600 ml:11a metanolia ja vedellä sekä lopuksi vielä kerran metanolilla. Tukkeutumisluku määritettiin 10 Z NaOHtssa 35 -5°C:ssa. Tulokset on esitetty taulukossa V.

TAULUKKO V

11 64602

REAKTIO TUOTE LIUOTUSKOE

5 __________

Aika lämpö- Ureaa DP Typpi- Viskosi- CCA- Tukkeutu- (min) tila % pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) sellusta suus (s) (%) K

(%) 10 15 180 48 293 2,0 83 7,0 1400 10 180 48 ! 286 1,6 102 7,0 1800 i 15 180 28 341 1,7 66 6,0 700 60 180 28 372 1,8 77 6,0 600 15

Esimerkki 6

Toistettiin esimerkin 5 mukainen koe, mutta petrolieetterin sijasta käytettiin ksyleeniä. Tulokset on esitetty taulukossa VI.

20

TAULUKKO VI

REAKTIO TUOTE LIUOTUSKOE i 25 —-------1

Aika lämpö- Ureaa DP Typpi- Viskosi- CCA- Tukkeutu- (h) tila % pitoi- teetti pitoi- misluku

(°C) sellusta suus (s) (%) K

(%) 30--------j 4.0 140 25 250 1,1 91 7,7 5400 j 5.0 140 48 250 1,2 80 7,7 2900 12

Esimerkki 7 64 60 2

Esimerkin 1 mukaisella tavalla säteilytettiin valkaistua sulfiittiselluloosaa, jonka jälkeen selluloosan DP oli 434. Selluloosa-arkkeja 5 imeytettiin sen jälkeen urean vesiliuoksella, jossa oli kaliumsya-naattia. Imeytyksen jälkeen arkit kuivattiin, jolloin selluloosan ureapitoisuus oli 50 % ja KOCN-pitoisuus 1 %. Tämän jälkeen arkit pantiin 3 tunnin ajaksi lämpökaappiin, jossa oli 140°C:een lämpötila. Kaapin läpi imettiin kahdessa ensimmäisessä tapauksessa typpikaasua 10 ja kolmannessa tapauksessa ilmaa. Taulukossa VII on esitetty saadun tuotteen ominaisuudet.

TAULUKKO VII

15 ____ DP Typpipitoisuus Viskositeetti Tukkeutumisluku % s 260 1,3 42,5 1970 20 372 1,2 58,7 1690 390 0,8 47,2 4240

Tukkeutumisluku tehty liuoksesta, joka sisälsi 10 % NaOH ja 2 % ZnO.

25

Esimerkki 8

Esimerkin 1 mukaisesti säteilytettiin selluloosaa, jonka DP oli n. 800. Selluloosan DP laski arvoon 520. Sen jälkeen selluloosa jauhettiin 30 kuulamyllyssä jauhoksi, joka suspendoitiin ksyleeniin. Ksyleeni siiret-tiin reaktoriin 140°C:en lämpötilaan ja lisättiin ureaa 38 % selluloosan painosta. Kolmen tunnin kuluttua saatu selluloosakarbamaatti-tuote erotettiin ksyleenistä ja pestiin metanolilla ja vedellä. Tuotteen DP oli 400, viskositeetti 50,2 s, typpipitoisuus 1,3 % ja tukkeutumis-35 luku 1310. Tukkeutumisluku oli tehty liuoksesta, joka sisälsi 10 %

NaOH ja 2 % ZnO.

Esimerkki 9 64602 40 g gammasäteilytyksellä (8 Mrad) käsitellyt selluloosa-arkit (5 x 5 dm , DP 186) kuivattiin 105°C:ssa, imeytettiin nestemäi-5 sessä ammoniakissa (3 h), jossa oli 10 % ureaa, annettiin ammoniakin haihtua huoneenlämpötilassa normaalipaineessa. Arkkeja pidettiin sitten 1 tunnin ajan 105°C:ssa, jonka jälkeen arkit punnittiin (48 g, ureaa 20 % sellusta). Kuumennettiin öljyhauteella liuotin-petrolia 190°C:een lämpötilaan. Urealla käsitellyt selluloosa-arkit 10 upotettiin liuotinpetrooliin 10 minuutin ajaksi. Petrolin lämpötila laski aluksi 175°C:een, mutta nousi reaktion aikana 179°C:een. Arkit nostettiin kylmään liuotinpetrooliin, pestiin kaksi kertaa 1 1:11a metanolia, kolme kertaa 1 1:11a vettä (60°C) ja vielä kerran metano-lilla.

15

Saadun selluloosakarbamaatin DP oli 146, typpipitoisuus 1,4 % ja tukkeutumisluku 2346 mitattuna -5°C:een lämpötilassa 10 % NaOH-liuoksessa (11,5 % karbamaattia).

Claims (10)

14 64602

1. Menetelmä selluloosakarbamaatin valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta, tunnettu siitä, että rainan muodossa olevaan selluloosaan kohdistetaan säteilylähteestä suuruusluokkaa 0,5-10 Mrad oleva säteilyannos, jonka jälkeen selluloosa saatetaan reagoimaan urean 5 kanssa korotetussa lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilytyksen jälkeen selluloosaa käsitellään rainan muodossa nestemäisellä ammoniakilla, johon on liuotettu ureaa, ammoniakki haihdu- 10 tetaan pois ja selluloosaa kuumennetaan sen saattamiseksi reagoimaan urean kanssa selluloosakarbamaatin muodostamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilytyksen jälkeen selluloosaa käsitellään nestemäisellä ammo- 15 niakilla, johon on liuotettu ureaa, ammoniakki haihdutetaan pois ja selluloosaa kuumennetaan nestemäisessä väliaineessa, johon urea on oleellisesti liukenematonta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että nestemäisenä väliaineena käytetään aromaattista tai aromaatti- vapaata hiilivetyä tai hiilivetyseosta.

5. Patenttivaatimuksen 2,3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan käsittely urean ammoniakkiliuoksella tapahtuu 25 alle -33°:een lämpötilassa tai paineastiassa ammoniakin kiehumispistettä korkeammassa lämpötilassa.

6. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan ja urean reaktio suoritetaan alennetussa oai- 30 neessa. 1 4 l“> ;» ' Jonkin patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan ja urean reaktion jälkeen reaktiotuote pestään nestemäisellä ammoniakilla. 15 64602

8. Jonkin patenttivaatimuksien 1-7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että säteilynä käytetään sähkömagneettisen spektrin ionisoivan säteilyn alueella olevaa säteilyä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilynä käytetään elektronisäteilyä tai gammasäteilyä.

10. Jonkin patenttivaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että selluloosa on rainan muodossa kaikissa käsittelyvai-10 heissä. s» 64602