JPS58502217A - 可溶性セルロ−ス誘導体の製造方法 - Google Patents
可溶性セルロ−ス誘導体の製造方法Info
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- JPS58502217A JPS58502217A JP83500343A JP50034383A JPS58502217A JP S58502217 A JPS58502217 A JP S58502217A JP 83500343 A JP83500343 A JP 83500343A JP 50034383 A JP50034383 A JP 50034383A JP S58502217 A JPS58502217 A JP S58502217A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
可溶性セルロース誘導体の製造方法
本発明は可溶性セルロース化合物の製造方法に関する。特に、本発明は、アルカ
リ中で溶解することができ、そしてこれからフィルムまたは繊維状で析出させる
ことのできるセルロース化合物を製造する方法に関する。
再生セルロースを製造する際、最もしばしばセルロースの溶解に関して適用され
るのはいわゆるビスコース法であり、該方法においては先ずアルカリセルロース
が調製され、そしてこれを二硫化炭素と反応させてセルロースキサントゲン酸塩
を得るのである。このセルロースキサントゲン酸塩はアルカリ溶液中に溶解し、
そしてフィルムまたは繊維状に析出させて再びセルロースとすることにより再生
される。この方法において用いられる二硫化炭素は極めて毒性の高い物質である
。
この物質を置換するために代用化学薬品を見出すための努力が重ねられて来たが
、この化学薬品は使用に際し十分経済的であり、更にまた、二硫化炭素によって
惹起されるような同様の環境および健康障害をもたらさないものということであ
る。ビスコース法を置換するための産業上の如何なる方法も今日まで利用きれて
いない。
フィンランド国特許出願第793226号および第810226号には、セルロ
ースおよび尿素からアルカリ可溶性セルロースカルバミド酸塩を製造する方法が
開示されている。尿素を融点もしくはそれ以上の温度に加熱すると、尿素は分解
し始めてイソシアン酸とアンモニアを生成する。イソシアン酸自体は特に安定な
化合物という訳ではなく、これは三量体化してイソシアヌル酸となる。更に、イ
ソシアン酸は尿素と反応し易く、それによってビウレットを生成する。また、イ
ソシアン酸Hセルロースと反応してアルカリ可溶性セルロース誘導体を生成し、
これはセルロースカルバミド酸塩ト呼ばれる。この反応は次のように示される。
このようにして生成された化合物、すなわちセルロースカルバミド酸塩は洗浄後
乾燥し、そして長い期間に互って貯蔵してもよく、あるいはそれを直接アルカリ
溶液中に溶解してもよい。この溶液から、ビスコース繊維製造方法におけるのと
同様な方法において紡糸ニヨリセルロースカルバミド酸塩を製造してもよい。
セルロースカルバミド酸塩の品質ならびにその乾燥状態における輸送適性を保持
することは、ビスコース法におけるセルロースキサントゲン酸塩と比べて非常に
大きな利点をもたらす。それはセルロースキサントゲン酸塩は溶液状でなくても
、貯蔵することも輸送することもできないからである1、
フィンランド国特許出願第793226号および第810226号の方法ておい
て出発原料として用いられるセルロースの重合度は最終生成物に関し大きな意味
を有している。出発原料セルロースの重合度が高くなればなる程、最終生成物の
アルカリ性溶液の粘度は高くなり、対応的に最終生成物を溶解することにより得
られる溶液のセルロースカルバミド酸塩含量は低くなる。最終生成物の溶解性に
関しては、セルロース系出発原料の重合度がてきるたけ均一であることもまた、
本質的なことである。セルロース系出発原料の適切なりPは800乃至400で
ある。
セルロースの重合度を減少させるために、従来法においてはアルカリ処理が適用
されて来た。これはソートもしくは繊維状セルロースを18%アルカリ溶液で処
理することを包含するものである。空気または酸素の効果によってセルロースの
解重合が達成される。もし、セルロースが/−ト状である場合には空気の効果を
高めるために、この段階においてソートをキレギレに裂くものとする。所望によ
り、水て洗浄し、そして乾燥することによって所望重合度においてアルカリ処理
を中止してもよい。この方法により処理し、かつ乾燥粉砕したセルロースはセル
ロースカルバミド酸塩の製造における出発原料として使用するのに適している。
他方、前述したアルカリ処理は、数工程を含む方法てあり、従って高いコストを
招来し、更に非常に多くの欠点を包含している。こJ)方L vc 3;いては
、セルロースに水およびアルカリを添加ずろことが必要でちる。
次の工程の前に、これらの物質を、洗浄および乾燥工程によってセルロースから
除去せねばならず、これが可成り余分の費用を生する。う
本発明の目的は、出発原料として甲いられるセルロースをアルカリで処理してセ
ルロースの重合、変を減少させる必要のない、セルロースと尿素からtルロース
カルバミド酸塩を製造する方法を提供するととにある。
尿素とセルロースから−レルロース刀ルバミト酸塩を製造する本発明の方法は、
ウェブ状シー)セルロース;(対し放射線源を、放射線量好tL<I−Jo5乃
至]OMrad’、、5もって指向させ、その後、このセルロースを尿素1と高
温で反応させることi/Cよって特徴っ汁ら才・−ている。
前記の照射はセルロースミルブの繊維・、ぢし′こおいで、最も経済的な方法で
その重1合度ケ減少さぜる・ものてあろ、9この照射はウェブ状のセルロースj
放Q’l ’L3□W ’x’ 通過して導くことにより最を良好(ζ二行われ
る。有効な放射線源を用いれば、解重合は罪名・、に迅速(・コ生(ニ、モー]
−て重合度はパワーまたは照射時間を・変1ヒさぜることにより容易に調節する
ことができろうこの照射はセルロースの乾燥段階においてセルロースミルにより
行っテモよいし、あるいはセルロースカルバミド酸塩法の第1段階において同様
に行ってもよい。照射は/−ト状で行われるので、カルバミド酸塩法の最初の段
階で連続つニブの形態においてセルロースを処理することが可能であり、これが
この方法を簡略化するものである。しかしながら、このことは不可欠要件ではな
い。照射が利用される場合に本質的であるのは、高価で、かつ多工程のアルカリ
処理が完全に排除されることである。
照射てついて説明すれば、電磁スペクトルのその部分はエネルギーレベル1.O
eV乃至]、OMeVを有し、そして対応的に紫外線の波長以下を有するものを
通常指している。本発明の方法において、特に適用される電磁スペクトルのその
部分は電離線領域と称される。この領域には電子線およびγ線が包含される。電
子線は、電子が電界中で加速される場合、帯電電子によって生成される粒子線で
ある。γ線は電磁線または光子である。周知のように、電離線は種々の化学反応
、たとえば重合、架橋、分枝および分解を開始させる。
本発明による方法においては慣用の装置を利用してγ線または加速電子ビームを
発生させることができる。
慣用のγ線照射装置は一般に放射線遮蔽体、照射すべき物質の運搬装置および放
射線源自体を含んで構成され、該装置においてはキャパシティコバルト−60が
一般に使用される。電子線を発生させるためには、タングステンフィラメントの
陰極を用いて電子を発生させるのが普通であシ、これらの電子は真空中で電界に
より加速されて所望エネルギーレベルを得るが、これは大抵の場合0.5MeV
乃至4 M e Vである。本発明に関しては、どのような種類の装置を用いて
加速電子ビームまたはγ線を発生させるかということは本質的な問題ではない。
この理由によって、それら装置の設計および特性について、ここでより詳細には
論じない。
前述したように、上記した方法に従い照射されたセルロースウェブは引続き尿素
と高温において接触させてセルロースカルバミド酸塩を生成させる。尿素は、た
とえば、特許出願第793226号または第81.0226号中に開示される方
法を応用することにより添加することができる。後者の方法により教示されろよ
うに、尿素は液体アンモニア中に溶解され、そしてセルロース繊維はアンモニア
の沸点より低いかあるいは高い温度において処理される。後者の場合に該処理は
圧力容器内で行われる。本発明方法においては、セルロース繊維がウェブ状であ
って、アンモニア溶液中で処理されるという差異を有するのみで同じ方法を適用
することが可能である。もし、必要ならば、このセルロースウェブはエンドレス
ワイヤーて支持されたアンモニア浴中を通過させる。
アンモニア浴、液中の尿素の量は、他の作業変数によって可成り広い範囲内で選
択可能である。通常、尿素の十分な量はセルロースの重量に基づいて計算して1
5乃至1.20重量係である。夫々の場合に選択されるべき尿素の量は、採用さ
れる反応温度および反応時間に関する他の事柄に依存するものである。必要とさ
れる含浸時間は約5秒間乃至数時間である。
アンモニア/尿素処理後、アンモニアはセルロースウェブからある適切な方法に
よって除去される。これに関連して、尿素は均質に分布してセルロース中に残留
する。このアンモニアは回収され、そして再使用されるのが好ましい。蒸発に関
しては、たとえば真空処理および/または加熱を利用することが可能である。
セルロースと尿素の実際の反応は、アンモニアを除去した後、高温で行われる。
必要とされる反応時間は尿素の量、含浸中の状況および加熱方法に関するその他
の事柄に依存する。原則として、温度110°C乃至200℃が必要とされろ。
必要な反応時間は通常1時間乃至2.3時間をもって変動する。加熱ならびにセ
ルロースと尿素の反応は大気圧において行われるのが好ましく、それによって反
応中に生成されるアンモニア(j9)は反応容量から急速に除去されることにな
る。
熱処理は加熱rのような空間において行われるか、あるいは尿素で処理されたセ
ルロースウェブを必要な温度にされた液体浴を経由して導入することにより行わ
れる。必要により、ウェブはワイヤーあるいは均等物により支持された熱処理装
置中を通過させる。もし液体が使用される場合、この液体は尿素を溶解しないも
のから選択される。液体の沸騰する温度が低くければ低い程、反応後、たとえば
蒸発によるその液体の除去し易さは大きくなるものである。適切な液体には、た
とえば比較的低沸点の芳香族および脂肪族炭化水素がある。
反応が完了すると、最終生成物は一回乃至数回、たとえばメタノールで洗浄し、
そして乾燥する。しかし、最終生成物は液体アンモニアで洗浄するのが好ま1−
い。
これによって、反応中に副生物として生成される可能性のあるビウレットを更に
尿素に転化し、そして再使用することができるという利点が得られる。乾燥した
最終生成物、すなわちセルロースカルバミド酸塩は乾燥状態で安定であり、そし
てこのものはそのまま貯蔵もしくは輸送することができる。これがビスコース法
と比較して主要な長所てある。すなわち、二硫化炭素により生成されたセルロー
ヌキサントゲン酸塩は何処か他の場所に貯蔵もしくは輸送できる安定な化合物で
はない。
本発明方法により製造されたセルロースカルバミド酸塩は何時でも、何処でも水
酸化ナトリウムの水溶液中に溶解することが可能であり、この水酸化ナトリウム
によって適当な条件においてセルロースカルバミド酸塩を析出させることにより
繊維およびフィルムを生成することができるものである。
本発明方法において用いられるセルロース系出発原料は木材セルロースまたは綿
あるいはセルロースを含有する他の天然または人工繊維から成るものでもよし・
。
セルロースは本方法中で、その固有の状態、あるいはセルロース水和物、・′ア
ルカリセルロースあるいは他の方法によって、たとえば酸により処理された形態
におけるように漂白した状態で用いることができる。慣用法を利用すれば、ウェ
ブは出発原料から0.2乃至2龍で変化する厚みをもって形成され、これは平方
メートル当シ200乃至2000グラムの単位面積当りの密度に相当する。もし
、出発原料が綿であれば、それは良好に、たとえば織物状となる。
本発明を下記の実施例において、より詳細に説明する。繊維に紡糸することを意
図するセルロース溶液に関する場合に、その最も重要な特性の−っは可f過性(
filtrability )である。可r過性は論文、すなわちHサイ−トラ
による「Paperi ja Puu 4.4 」(1962年)扁5、p、
295〜300において定義される、いわゆる目詰り性によって実施例中に説明
される。この方法においては、有効面積3.8fflを有する水型フィルターが
用いられ、フィルター材料はマンエリー−ナーゲル(Macherey−Nag
el)MN61.6紙である。可f過性は式。
P2o−20分間でフィルターを通過するセルロースの31 (g )P6o=
60分間でフィルターを通過するセルロースの量<g>KW20,60−目詰り
数
によって計算される。
実施例 I
DP800を有する漂白した亜硫酸セルロース80グラムを厚さ1.]、mmの
ウェブ状で照射した。照射のためには、電圧4.00keVおよび電流の強さ]
、3.7mAの電子加速器を用いた。照射線量は1〜1..2Mraclであっ
た。セルロースのDPは照射下で360に減少した。このセルロースをハンマー
ミルで叩いて粉末とし、そして−35乃至−40’Cで、予め尿素40gを液体
アンモニア600mに溶解して、セルロースと尿素の重量比が105およびl:
1となったもので含浸した。含浸時間は3時間であった。その後直ぐにアンモニ
アを常圧で蒸発させた。
セルロースと尿素間の反応を行うために、尿素で含浸したセルロース試料を加熱
室内に配置し、そして各種長さの処理時間および変化させた温度を採用した。
反応が完了したら、セルロースカルバミン酸塩生成物をメタノールで一度、水で
一度、そしてもう一度メタノールで洗浄した。得られたセルロースカルバミン酸
塩試料の重合度(DP)および窒素含有率を測定した。溶解度および曳系性を評
価するために、これらの試料を−5℃で濃度10%の水酸化ナトリウム中に溶解
した。得られた溶液の粘度、カルバミン酸塩含有量および目詰り数を測定゛した
。これらの結果を第1表中に示す。
第 I 表
厚さ1.1+a+の漂白亜硫酸セルロース(DP=800)を含んで構成される
セルロースウェブを電子加速器(400kV、13.7mA)中で処理し、これ
によりセルロース繊維は照射線量I Mradを受けた。この処理後、セルロー
スのDPは350となった。その後、このウェブな、予め尿素10重量%を液体
アンモニアに溶解し、その結果尿素とセルロースのモル比が1 : 1.3とな
ったものに温d−40℃において含浸した。このシート含浸時間は3時間であっ
た。その後、これらのシートを室温に移行させて、アンモニアを蒸発させた。
セルロースと尿素間の反応はこれらのシートを140℃の石油エーテル浴中に浸
漬させることにより行われた。
反応時間は4.5および6時間であった。反応後得られたカルバミン酸塩生成物
をメタノールで一度、水で一度そしてメタノールでもう一度洗浄した。得られた
セルロースカルバミン酸塩試料からDPおよび窒素含有率を測定した。溶解度お
よび曳系性を評価するために、これらのシートを10%水酸化ナトリウム中に溶
解した。このようにして得られた溶液から粘度、カルバミン酸塩含有率および目
詰シ数を測定した。これらの結果を第■表に示す。
第 ■ 表
セルロースウェブを実施例1におけるように照射し、その後このセルロースをボ
ールミル中で叩いて微粉末とした。更に、尿素とアンモニアの混合物を用いて実
施例1におけるように含浸を行うが、1 : 0.75のセルロース/尿素モル
比を採用した。
セルロースと尿素間の反応はセルロース試料を石油エーテル浴中に浸漬するとと
Kよシ行われ、その浴温ii 140℃であった。溶解試験は実施例1における
ように行われた。それらの結果を第■表中に示す。
第 ■ 表
シート状の漂白した亜硫酸セルロース40グラムをr線放射装置を用いて、セル
ロース繊維により吸収される照射線量が2 Mradとなるように照射した。セ
ルロースのDPはその後280になった。このシートはボールミル中で粉砕して
粉末とし、そしてこの粉末を、予め尿素isyを溶解した液体アンモニア(−4
0℃)45〇−中に6時間配置した。その後、アンモニアを室温および常圧下で
蒸発させた。
セルロースと尿素間の反応を145℃の加熱室中で行った。反応が完了してから
、セルロースシート(ミド酸塩をメタノールで、水で一度、そしてもう一度メタ
ノールで洗浄した。溶解試験は実施例1におけるように行った。それらの結果を
第■表中に示す。
第■表
実施例4におけるようKr線照射により処理したセルロースシートであってl1
mの厚さを有するものを、尿素10%が溶解された一40℃の液体アンモニアで
含浸した。
その後、このアンモニアを室温および常圧において蒸発させた。次に試験シート
を180℃の石油エーテル中に10〜60分間浸漬した。反応が完了してから、
これらの7−トをメタノールおよび水5Q(1+jで二回、そして最後番でもう
一回メタノールで洗浄した。目詰シ数は19%NaOH中、−5℃で測定された
。これらの結果を第V表中に示す。
第 V 表
実施例5におけるように試験を反覆したが、石油エーテルの代夛にキシレンを用
いた。これらの結果を第■表中に示す。
第■表
実施例 7
実施例IKおけるように、漂白亜硫酸セルロースを放射@に@露した後、セルロ
ースの1)Pは434となった。次に、これらのセルロースタートをシアン酸カ
リウムを含有した尿素水溶液で含浸した。含浸後、これらのシートを乾燥し、そ
してセルロースの尿素含有率は50チ、またKOON含有率は1チとなった。そ
の後、これらのシートを温度140℃の加熱室[3時間配置した。
最初の2つのケースでは窒素気体をf内に吸入し、そして第3のケースでは空気
を吸入した。得られた生成物の特性を第1表中に示す。
第 ■ 表
目詰)数はNaOH10%およびZnO2チを含有した溶液から測定された。
実施例 8
実施例1におけるように、 DP約800を有するセルロースを放射線K11l
l!した。セルロースのDP t6 値520に減少した。その後、このセルロ
ースをボールミル中で叩いて粉末とし、これをキシレン中に懸濁させた。
このキシレンを140℃の反応器中へ移し、そしてセルロースの重量の38飴を
もって尿素を添加した。3時間後に、得られたセルロースカルバミン酸塩生成物
をキシレンから分離し、そしてメタノールと水で洗浄した。
生成物はDP 400 、粘度50.2s 、窒素含有率13係および目詰り数
1310を有していた。目詰り数はNaOH10φおよびZnO2%を含有した
溶液から得られた。
実施例 9
セルロースシート(5X 5 cIrrj、DP=186)を40!jのγ線(
B Mrad )で処理したものを】05℃で乾燥し、尿素10%と共に液体ア
ンモニアで含浸(3時間)し、このアンモニアを室温、常圧において蒸発させた
。その後、これらのソートを105℃で1時間保持し、それからシートを秤量し
た( 48.9 、尿素含有率はセルロースの20係)。ソルベント石油(5o
lvent petroleum )を油浴上で190℃に加熱した。尿素で処
理したセルロースシートはソルベント石油に10分間浸漬した。石油の温度は最
初175℃に低下したが、反応の過程で179℃に上昇した。これらのシートを
冷ンルベント石油中に移し、そしてメタノール1リツトルで一度、水(60℃)
1リツトルで三度、そしてもう一度メタノールで洗浄した。
このようにして得られたセルロースカルバミン酸塩のDPは146であり、その
窒素含有率は14%、そして−5℃において10%NaOH溶液(カルバミン酸
塩115%)中で測定した目詰り数は2346であった。
国際調査報告
Claims (1)
- 1. ウェブ状のセルロースを、好ましくは放射線源からの放射線量05〜10 Mradに対し曝露させ、その後このセルロースを尿素と高温で反応させること を特徴とするセルロースおよび尿素からセルロースカルバミン酸塩を製造する方 法。 2 照射後、セルロースをウェブ状で、予め尿素を溶解した液体アンモニアによ 逆処理し、このアンモニアを蒸発させ、そしてこのセルロースを加熱して尿素と 反応させることによりセルロースカルバミド酸塩ヲ生成することを特徴とする請 求の範囲第1項記載の方法。 3、 照射後、セルロースを予め尿素を溶解した液体アンモニアによ逆処理し、 このアンモニアを蒸発させ、そしてこのセルロースを、尿素が実質的に不溶であ る液状流体中で加熱することを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 4 前記液状流体として芳香族または非芳香族炭化水素あるいは炭化水素類の混 合物を用いることを特徴とする請求の範囲第3項記載の方法。 5 尿素のアンモニア溶液によるセルロースの処理が一33℃未満の温度で、も しくは圧力容器内てアンモニアの沸点よりも高い温度で行われることを特徴とす る請求の範囲第2、第3または第4項記載の方法。 6 セルロースと尿素との反応が減圧下で行われることを特徴とする請求の範囲 第1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 7 セルロースと尿素の反応後、その反応生成物を液体アンモニアで洗浄するこ とを特徴とする請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載の方法。 8、放射に用いられる放射線が電磁スペクトルの電離線の領域内にあることを特 徴とする請求の範囲第1項乃至第7項のいずれかに記載の方法。 9 放射線として電子線またはγ線が用いられることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の方法。 10 セルロースが全処理工程を通じてウェブ状であることを特徴とする請求の 範囲第1項乃至第9項のいずれかに記載の方法。
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