FI62318B - Foerfarande foer framstaellning av ett alkaliloesligt cellulosaderivat - Google Patents

Description

6231 8

Alkaliliukoisen selluloosajohdannaisen valmistusmenetelmä Förfarande för framställning av ett alkalilösligt cellulosaderivat

Keksintö koskee menetelmää alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmis-tamiseksi. Erikoisesti keksintö koskee menetelmää sellaisen selluloosa-yhdisteen valmistamiseksi, joka voidaan regeneroida aikaiiliuoksesta selluloosakalvon tai -kuidun muodossa.

5

Valmistettaessa regeneroitua selluloosaa käytetään selluloosan liuottamiseen yleisimmin ns. viskoosimenetelmää, jossa ensin valmistetaan alkaliselluloosaa, joka saatetaan reagoimaan rikkihiilen kanssa sellu-loosaksantogenaatin muodostamiseksi. Selluloosaksantogenaatti voidaan 10 liuottaa alkaliliuokseen ja regeneroida seostamalla kalvon tai -kuidun muodossa takaisin selluloosaksi. Menetelmässä käytettävä rikkihiili on erittäin myrkyllinen aine. Sen tilalle on yritetty löytää korvaavaa kemikaalia, jonka käyttö olisi riittävän taloudellista eikä aiheuttaisi samanlaisia ympäristö- ja terveydellisiä haittoja kuin rikkihiili.

15 Kaupallisia menetelmiä ja prosesseja ei toistaiseksi ole onnistuttu kehittämään.

Suomalaisessa patenttihakemuksessa 793226 on esitetty uusi menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, jossa ei käytetä 20 selluloosan liuottamiseen rikkihiiltä tai muita ympäristölle yhtä haitallisia kemikaaleja. Hakemuksen mukaisessa menetelmässä selluloosaa kuumennetaan urean läsnäollessa orgaanisessa väliaineessa tai liuotti-messa, johon urea on oleellisesti liukenematon. Reaktiossa muodostuva selluloosakarbamaatti on alkaliliukoista ja se voidaan saostaa liuok-25 sesta kuidun tai kalvon muodossa.

Hakemuksen mukaisella menetelmällä saavutetaan kuitujen suurimittakaa-vaiseen kehräykseen riittävä liukoisuus. Orgaanisten liuottimien käyttö prosessissa saattaa kuitenkin määrätyissä olosuhteissa olla hankalaa 30 ja aiheuttaa muita ongelmia esimerkiksi talteenotossa ja jätevedenpuh-distuksessa. Tästä syystä olisi toivottavaa löytää liuottimien käytölle 62.31 8 2 sellaisia vaihtoehtoja, jotka johtaisivat vähintään yhtä hyvään lopputulokseen kuin liuottimia käyttävä prosessi.

Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä alkaliliukoisen selluloo-5 sayhdisteen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta siten, että orgaanisia liuottimia ei tarvitse käyttää. Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan siitä huolimatta yhtä hyvä tai parempi alkaliliukoi-suus mitattuna liuoksen tukkeutumisluvulla kuin hakemuksen 793226 mukaisessa prosessissa.

10

Keksinnön mukainen menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta kuumentamalla selluloosaa urean läsnäollessa on tunnettu siitä, että selluloosaa käsitellään ensin nestemäisellä ammoniakilla, joka sisältää ureaa, ammoniakki poistetaan 15 ja selluloosa saatetaan reagoimaan urean kanssa korotetussa lämpötilassa.

Kun ureaa kuumennetaan sulamispisteeseen tai korkeampaan lämpötilaan se alkaa hajota isosyaanihapoksi ja ammoniakiksi. Isosyaanihappo ei 20 sellaisenaan ole kovin pysyvä yhdiste, vaan pyrkii trimeroituinaan iso-syanuurihapoksi. Edelleen isosyaanihappo pyrkii reagoimaan myös urean kanssa, jolloin muodostuu biurettia. Isosyaanihappo reagoi myös selluloosan kanssa muodostaen alkaliin liukoisen selluloosayhdisteen, jota nimitetään selluloosakarbamaatiksi. Reaktio voidaan esittää seuraa-25 vasti:

Cell - CH2 - OH + HNCO -* Cell - CH2 - 0 - (f - NH2

Syntyvä selluloosayhdiste eli selluloosakarbamaatti voidaan pesun 30 jälkeen kuivata ja varastoida pitkiksikin ajoiksi tai sitten liuottaa suoraan aikaiilluokseen. Liuoksesta voidaan valmistaa esim. regeneroituja selluloosakuituja kehräämällä samaan tapaan kuin viskoosin valmistusprosessissa. Selluloosakarbamaatin säilyvyys ja kuljetusmahdollisuus kuivassa tilassa antaa erittäin suuren edun verrattuna viskoo-35 simenetelmän selluloosaksantogenaattiin, jota ei voida varastoida eikä kuljettaa edes liuoksen muodossa.

3 6231 8

Selluloosajohdannaisten valmistus urean avulla sinänsä on jo vanhastaan tunnettua. Esimerkiksi US-patentissa 2 134 825 on esitetty menetelmä liukoisen selluloosajohdannaisen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta. Menetelmässä selluloosakuituja imeytetään urean natrium-5 hydroksidiliuoksella, vesi poistetaan haihduttamalla ja selluloosaa kuumennetaan selluloosan ja urean välisen reaktion aikaansaamiseksi.

Mainitun US-patentin mukaan valmistettu tuote on ainoastaan osittain alkaliliukoista. Liuokset sisältävät huomattavia määriä liukenemattomia 10 kuituosia, jotka vaikeuttavat liuoksien suodattamista ja estävät kuitujen kehräämisen riittävän pienireikäisten suuttimien läpi. Liukoisuutta on patentin mukaan pyritty parantamaan lisäämällä urean natrium-hydroksidiliuokseen sinkkioksidia. Huono liukoisuus johtuu todennäköisesti siitä, että urea ei ole riittävän tasaisesti jakautunut sellu-15 loosakuituihin imeytysvaiheessa. Tästä johtuen lopputuote on epähomogeenista. Lisäksi kun urean liuottimena on käytetty natriumhydroksidin vesiliuosta, aiheuttaa kuituihin haihdutuksen jälkeen jäävä natrium-hydroksidi selluloosan polymeraatioasteen voimakasta alenemista, mikä on lopputuotteen laadun kannalta epäsuotavaa.

20

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vältetään edellä mainitut haitat saattamalla urea selluloosakuituihin poikkeavalla tavalla. Keksinnön mukaisesti selluloosaa käsitellään ensin nestemäisellä ammoniakilla, joka sisältää ureaa, ammoniakki poistetaan ja selluloosa saatetaan 25 reagoimaan urean kanssa korottamalla lämpötilaa.

Käyttämällä nestemäistä ammoniakkia väliaineena, jonka avulla urea saatetaan selluloosakuituihin, saavutetaan huomattavia etuja verrattuna edellä mainitun US-patentin ja suomalaisen patenttihakemuksen 30 793226 mukaisiin menetelmiin. Jotta syntyvän selluloosakarbamaatti- tuotteen liukoisuus olisi hyvä, tuotteen substituutioasteen on oltava tasainen. Tasaisen substituutioasteen varmistamiseksi urea on saatava tunkeutumaan tasaisesti selluloosaan. Nestemäinen ammoniakki soveltuu hyvin tähän tarkoitukseen, koska se tunkeutuu selluloosaan sen kiteisiä 35 osia myöten ja vie mukanaan siihen liuenneen uran. Täten aikaansaadaan urean tasainen jakautuminen selluloosakuiduissa. Edelleen urean ja sei- 4 6231 8 luloosan reagoidessa korotetussa lämpötilassa urean hajotessa syntyvällä isosyaanihapolla on tilaisuus liittyä selluloosan hydroksyyli-ryhmiin "in statu nascendi"-tilassa. Tasaisesta substituutioasteesta seuraa, että jo alhaisillakin substituutioasteilla selluloosajohdannai-5 sesta tulee kohtalaisen helppoliukoinen. Toinen huomattava etu ammoniakin käyttämisestä on se, että ammoniakki on helposti poistettavissa selluloosasta haihduttamalla ja sen talteenottaminen ja uudelleen-käyttäminen on huomattavasti yksinkertaisempaa kuin hakemuksessa 793226 käytetyn nestemäisen hiilivedyn.

10

Selluloosakuitujen käsittely nestemäisellä ammoniakilla tapahtuu keksinnön mukaisessa menetelmässä ammoniakin kiehumispistettä korkeammassa tai alemmassa lämpötilassa. Ensin mainitussa tapauksessa on käytettävä paineastiaa. Ammoniakin kiehumispiste on -33°C. Keksinnön kannalta 15 ei ole oleellista, kumpaa vaihtoehtoa käytetään. Lämpötilan valinnalla on merkitystä sikäli, että ureaa liukenee ammoniakkiin sitä enemmän mitä korkeampi on lämpötila. Käyttökelpoinen alue imeyttämislämpötilal-le on välillä -40...+10°C.

20 Urean määrä ammoniakkiliuoksessa voidaan valita melko laajoissa rajoissa riippuen muista prosessimuuttujista. Normaalisti riittävä ureamää-rä on välillä 30...120 p-% selluloosan painosta laskettuna. Kussakin tapauksessa valittava ureamäärä riippuu mm. käytetystä reaktiolämpö-tilasta ja reaktioajasta. Tarvittava imeytysaika riippuu vuorostaan 25 mm. siitä, missä lämpötilassa imeyttäminen tapahtuu ja kuinka paljon ureaa on imeyttämisliuoksessa. Normaalisti imeytysaika valitaan väliltä 1... 10 tuntia.

Kun selluloosaa on käsitelty haluttu aika ammoniakki-urealiuoksella 30 poistetaan ammoniakki jollakin sopivalla tavalla. Urea jää tällöin selluloosaan homogeenisesti jakautuneena. Amnoniakki otetaan mieluimmin talteen ja käytetään uudelleen. Haihduttamiseen voidaan käyttää mm. tyhjöhaihdutusta ja/tai lämmittämistä.

35 Itse selluloosan ja urean reaktio suoritetaan korotetussa lämpötilassa ammoniakin poistamisen jälkeen. Tarvittava lämpötila riippuu mm. urea- 5 62.31 8 määrästä ja imeyttämisolosuhteista. Yleensä tarvitaan lämpötila, joka on vähintään 110°C ja enintään 150°C. Tarvittava reaktioaika vaihte-lee yleensä tunnista muutamaan tuntiin. Kuumennus ja selluloosan ja urean reaktio suoritetaan edullisesti alipaineessa, jolloin muodostu-5 va NH^ (g) poistuu nopeasti reaktiotilasta.

Reaktion jälkeen lopputuote pestään yhteen tai useampaan kertaan meta-nolilla ja kuivataan normaalilla tavalla. Mieluimmin lopputuote pestään kuitenkin nestemäisellä ammoniakilla. Tällöin saavutetaan se etu, 10 että reaktiossa sivutuotteena muodostuneet biuretit saadaan muutetuksi samalla ureaksi ja käytetyksi uudelleen. Kuivattu lopputuote eli sel-luloosakarbamaatti on säilyvä kuivassa tilassa ja sitä voidaan sellaisenaan varastoida tai kuljettaa. Tämä on suuri etu verrattuna viskoo-siprosessiin, jossa rikkihiilen avulla valmistettu ksantaatti ei ole 15 stabiili yhdiste, jota voitaisiin varastoida tai kuljettaa muualla käytettäväks i.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu selluloosakarbamaatti-yhdiste voidaan milloin tahansa regeneroida selluloosaksi liuottamalla 20 karbamaatti natriumhydroksidiin. Tällöin karbamaatti hydrolysoituu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä selluloosalähtöaine voi olla puuselluloosaa tai puuvillaa tai muita selluloosaa sisältäviä luonnon tai tekokuituja. Selluloosa voi olla sellaisenaan tai sitten 25 valkaistuna, selluloosahydraattina, alkaliselluloosana tai muulla tavoin, esimerkiksi hapoilla käsitellyssä muodossa. Edelleen voi käytettävä selluloosa olla kuitujen, lankojen, kankaiden, kalvojen, arkkien yms. muodossa.

30 Käytettävän selluloosan polymeraatioasteella on lopputuotteen viskositeetin kannalta merkitystä. Jos lähtöaineena on tavallinen puusellu-loosa tai puuvilla, niin saadun liukoisen lopputuotteen viskositeetti on korkea ja siitä johtuen saadaan liuoksia, joiden selluloosapitoi-suus on jätettävä suhteellisen alhaiseksi. Käytettäessä selluloosaa, 35 jonka polymeraatioastetta on jonkin verran alennettu, voidaan valmistaa liuoksia, joiden selluloosapitoisuus on vastaavasti korkeampi. Lähtöaineena käytettävän selluloosan polymeraatioastetta voidaan sää- 6231 8 6 tää esimerkiksi käsittelemällä selluloosaa 18-prosenttisessa natrium-hydroksidiliuoksessa. Ilman vaikutuksesta tapahtuu selluloosan depoly-meroitumista, joka voidaan halutussa depolymeraatioasteessa keskeyttää pesemällä vedellä ja kuivaamalla. Tällä tavalla käsitelty ja kui-5 vahajotettu selluloosa on erittäin sopivaa käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena.

Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissa esimerkeissä. Kun kysymyksessä on kuitujen kehräykseen tarkoitettu selluloosaliukoisuus, eräs sen 10 tärkeimmistä ominaisuuksista on suodatettavuus. Suodatettavuutta kuvataan esimerkeissä ns. tukkeutumisluvulla, joka määritetään artikkelissa H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), no 5. s. 295-300. Menetel- 2 mässä käytetään pienoissuodatinta, jonka tehollinen pinta-ala on 3,8 cm ja suodatinmateriaalina paperi Machevey-Nagel MN 616. Suodatettavuus 15 lasketaan kaavalla: „ 1 in4 , 60 20. .

Ktj 7 · 10 (p--p—)» missä 20,60 60 20 20 P20 = 20 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g) ?60 = ^ minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g) K,. = tukkeutumi s luku z0,60 25 Esimerkki 1

Johdannaisselluloosa, joka oli pilkottu alkalin avulla DP-tasolle 300, neutraloitiin etikkahapolla ja pestiin vedellä, kuivattiin ja jauhettiin vasaramyllyssä. 40 g näin käsiteltyä selluloosaa imeytettiin 30 -40°C:ssa 450 ml:lla nestemäistä ammoniakkia, johon oli liuotettu 36 g ureaa. Selluloosaa pidettiin tässä liuoksessa ammoniakin kiehumispisteen alapuolella 6 tunnin ajan, minkä jälkeen se nostettiin huoneenlämpötilaan. Ammoniakin haihduttua urea-selluloosa pantiin vakuumiuuniin 135°C lämpötilaan 3 tunnin ajaksi. Vesisuihkupumpun 35 aiheuttama ilmavirta kulki uunin läpi koko ajan.

7 6231 8

Reaktiotuote pestiin metanolilla, kolme kertaa vedellä ja kerran raeta-nolilla. Ilmakuivan tuotteen DP oli 341 ja typpipitoisuus 1,7 %.

Tuote liuotettiin -5°C vesiliuokseen, jossa oli 10 % NaOH ja 2 % ZnO. Kuulaviskositeetti pyrittiin säätämään noin 40 sekunniksi. Tukkeutu-5 misluvuksi K^q 60 saat^n 950. Liuoksen selluloosapitoisuus oli 5,5 %.

Esimerkki 2

Kolme esimerkin 1 mukaisesti käsiteltyä selluloosaerää (30 g) imeytet-10 tiin -40°C:ssa 500 ml:lla ammoniakkia, johon oli liuotettu ureaa 11,1 g, 22,2 g ja 33,3 g, jolloin moolisuhteeksi urea:selluloosa saatiin vastaavasti 1, 2 ja 3. Imeytysajat olivat 5,5 tuntia, 6 tuntia ja 6 tuntia.

Imeytyksen jälkeen selluloosaerät otettiin huoneenlämpötilaan ja ammo-15 niakin annettiin haihtua. Tämän jälkeen selluloosaerät sijoitettiin tyhjöuuniin 3 tunnin ajaksi lämpötilaan 136...137°C.

Reaktion jälkeen saadut karbamaattierät pestiin metanolilla, kolme kertaa vedellä ja vielä kerran metanolilla. Tuotteista mitattiin 20 depolymeraatioaste (DP) ja typpipitoisuus. Liuotuskokeissa liuotettiin karbamaattierät liuokseen, joka sisälsi 10 % NaOH ja 2 % sinkki-oksidia. Liuosten viskositeetti pyrittiin säätämään tasolle 50 s. Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

25 Erä DP N-Z Tukkeutumia- Viskosi- Sellua luku teetti % 1. 341 1,7 950 40 5,5 2. 420 1,2 980 45 4,8 30 3. 410 1,2 900 41 4,8

Alhaiset tukkeutumisluvut osoittavat, että liuokset ovat hyvin kehrättävissä.

8 6231 8

Esimerkit 3-7

Johdannaisselluloosaa, jota oli pilkottu alkalilla DP-tasolle 300, neutraloitiin etikkahapolla ja pestiin vedellä, kuivattiin ja jauhet-5 tiin vasaramyllyssä. AO g näin käsiteltyä selluloosaa imeytettiin -A0°C:ssa 450 ml :11a nestemäistä ammoniakkia, johon oli liuotettu ureaa. Selluloosaa pidettiin tässä liuoksessa ammoniakin kiehumispisteen -33°C:n alapuolella 3-6 tunnin ajan, minkä jälkeen ammoniakin annettiin haihtua huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen suoritettiin läm-10 pökäsittely tyhjöuunissa 140...150°C:n lämpötilassa 4-6 tunnin aikana. Vesisuihkupumpun aiheuttama ilmavirta 20 1/min kulki koko ajan uunin läpi.

Reaktiotuote pestiin metanolilla, kolme kertaa vedellä ja kerran me-15 tanolilla. Ilmakuivan tuotteen DP määritettiin käyttäen standardia SCAN-C15:62 kuparietyleenidiamiinissa. Lisäksi määritettiin typpipitoisuus sekä liukoisuus ilmoitettuna tukkeutumisluvulla 10 % NaOH-liuoksessa -5°C:ssa.

20 Oheisessa taulukossa on esitetty käytetyt reaktio-olosuhteet sekä tuotteiden ominaisuudet.

Selluloosa__Reaktio__Tuote__Liuotus_ 25 Esim. DP Urea/ Imeytys- Reaktio- Reaktio- DP N-% Visk. Sel- sellu aika (h) lämpöt. aika (h) s. lu-% 1 2 3 4 5 300 36 140 6 230 3,2 850 81 8,0 2 300 36 145 5 240 2,6 970 80 8,0 3 30 5. 300 2 6 140 4,5 240 2,5 960 95 8,0 4 300 2 6 145 4,0 240 2,6 880 75 8,0 5 300 3 3 150 4,0 240 2,0 1440 81 8,0 ----!- ·' ---- 35 Esimerkki 8

Esimerkin 4 mukaisesti pilkottiin johdannaisselluloosaa DP-tasolle 300, neutraloitiin etikkahapolla ja pestiin vedellä ja kuivattiin. 40 g näin 9 6231 8 käsiteltyä selluloosaa imeytettiin -40°C:ssa 500 ml:aan ammoniakkia, johon oli liuotettu ureaa (urea/sellu-suhde 3). Selluloosaa imeytettiin tällä liuoksella 3 tunnin ajan, minkä jälkeen ammoniakki haihdutettiin huoneenlämpötilassa. Näin käsiteltyä selluloosaa kuumennettiin tyhjö-5 uunissa 132°C:ssa 6,5 tunnin ajan esimerkin 4 mukaisesti. Pestyn ja kuivan tuotteen DP oli 260, typpipitoisuus 2,1 %, tukkeutuisisluku määritettynä 10 % NaOHsssa -5°C:ssa 815 liuoksen viskositeetin ollessa 96 s ja selluloosapitoisuuden 8,0 %.

Claims (5)

1. Menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta kuumentamalla selluloosaa urean läsnäollessa, tunnettu siitä, että selluloosaa käsitellään ensin nestemäisellä ammoniakilla, joka sisältää ureaa, ammoniakki poistetaan ja 5 selluloosa saatetaan reagoimaan urean kanssa korotetussa lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan käsitteleminen ureaa sisältävällä nestemäisellä ammoniakilla tapahtuu joko alle -33°C:n lämpötilassa tai paineastiassa 10 ammoniakin kiehumispistettä korkeammassa lämpötilassa.

3. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniakki poistetaan selluloosasta haihduttamalla.

4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan ja urean välinen reaktio suoritetaan 110...150°C:n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että selluloosan ja urean reaktio suoritetaan alennetussa paineessa. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote pestään nestemäisellä ammoniakilla -40...+30°C:ssa.