FI77252C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarbamater. - Google Patents

Description

77252

Menetelmä selluloosakarbamaattien valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosakarbamaattien valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan kyllästetään selluloosa-pitoinen materiaali alkalimetallihydroksidia ja ureaa eli virtsa-ainetta sisältävällä vesiliuoksella, kuumennetaan kyllästetty selluloosapitoinen materiaali selluloosakarbamaattien muodostamiseksi ja erotetaan reagoimaton urea ja sivutuotteet.

Selluloosapitoisina materiaaleina tulevat kysymykseen esimerkiksi alkuperältään erilaiset selluloosat, puuvilla ja vastaavat lähtöaineet.

Selluloosakarbamaatit, joissa keskimääräisen substituutio-asteen (DS) mukaan yksi tai useampi hydroksyylifunktio sel-luloosaketjujen anhydrogluukosiyksikköä kohti on korvattu statistisen jakauman mukaan karbamaattiryhmillä, liukenevat kylmiin, vesipitoisiin emäksiin. Näin saatujen liuosten käyttäminen kehruuliuoksina selluloosapitoisten kemiallisten kuitujen valmistuksessa on nykyään kiinnostuksen kohteena.

Tämän hetkinen selluusapitoisten kemiallisten kuitujen maailmanlaajuinen tuotanto tapahtuu lähes yksinomaan viskoo-siraenetelmän mukaisesti. Pieni osuus valmistetaan kuitenkin vielä kuparioksidi-ammoniakkimenetelmän mukaisesti, joka kuitenkin syrjäytetään yhä useammin, koska se rajoittuu pieniin kuitukokoihin ja se kuormittaa jätevesiä raskasmetalli-suoloilla.

Julkaisussa Götze, Chemiefasern nach den Viskoseverfahren, 3. painos 1967, Springer-Verlag, on laaja esitys viskoosi-menetelmän mukaisesti valmistetuista kuitutyypeistä ja erilaisista menetelmäparametreistä.

Viskoosimenetelmään liittyy kuitenkin merkittäviä epäkohtia. Siten tarvitaan kehruuliuoksen valmistamiseen erittäin monia työtä- ja aikaavieviä menetelmävaiheita; käytettävä rikki- 2 77252 hiili on erittäin myrkyllistä, helposti syttyvää ja räjähtävää. Tämän lisäksi se voidaan ottaa vain vaivoin talteen, koska se esiintyy regeneraatiokylvyissä hyvin laimeana. Osa selluloosanatriumksantogenaattiin sitoutuneesta rikkihiiles-tä hajoaa rikkivedyksi, joka on samoin hyvin myrkyllistä ja helposti räjähtävää.

Tästä syystä on tehty useita yrityksiä viskoosiprosessin korvaamiseksi halvemmalla, ympäristöystävällisemmällä-menetelmällä. Näistä mainittakoon toisaalta menetelmät, joissa selluloosa liuotetaan suoraan liuottiraeen tai liuotinseok-seen, ja toisaalta menetelmät, joissa selluloosa saatetaan reagoimaan joksikin johdannaiseksi ennen liuotusprosessia tai sen aikana.

US-patenttijulkaisusta 2 13^ 825 tunnetaan menetelmiä mahdollisesti N-substituoitujen selluloosakarbamaattien valmistamiseksi, mm. myös alussa määritellyn tyyppinen menetelmä, jolloin tosin natriumhydroksidin konsentraatio vesipitoisissa kyllästysliuoksissa on ainoastaan alueella 2 - 10 %. Kyl-lästysliuokset, joissa on pienempi tai suurempi NaOH-pitoi-suus, on esitetty soveltumattomiksi.

Kuumennettaessa kyllästettyä selluloosapitoista materiaalia urean sulamispisteen (132,7°C) lähellä tai sen yläpuolella olevissa lämpötiloissa tapahtuu urean vähittäinen hajoaminen isosyaanihapoksi ja ammoniakiksi yhtälön 0 H2N - C - NH2 -> HNCO + NH3 (I) mukaisesti.

Isosyaanihappo on hyvin reaktiivinen ja se muodostaa selluloosan hydroksiryhmien kanssa karbamaatteja seuraavan reaktion mukaisesti: 3 77252 C) HNCO + Cell-OH -> Cell-0-C-NH2 (II)

Edelleen voi esiintyä sivureaktioita, kuten urean ja isosy-aanihapon reaktio biureetiksi tai syanuurihapon ja muiden isosyaanihapon polymerointituotteiden muodostumista.

Selluloosasta muodostuu karbamaattia heterogeenisen reaktion kautta, mistä syystä on olennaista, että urea esiintyy ennen kyllästetyn selluloosan kuumentamista mahdollisimman tasaisesti selluloosan kuitumolekyylien väliin jakautuneena. Jos selluloosakuitujen sisäiset tai vastaavasti kiteiset alueet eivät osallistu tai osallistuvat vain vähäisessä määrin kar-bamaattimuodostukseen, nämä kuitualueet eivät liukene kylmiin, vesipitoisiin emäksiin ja tuloksena syntyy ei-suoda-tettavia, teknisesti käyttökelvottomia - etenkin ei-kehrät-täviä liuoksia, joissa on useita kuitutähteitä.

Selluloosan varsinainen reaktiokumppani - kuumennettaessa muodostuva isosyaanihappo - on niin epästabiili, että se ei voi itse diffundoitua kuituihin, koska se reagoi heti edelleen muodostaen mainittuja sivutuotteita. Kyllästysliuokseen sisältyvä alkalimetallihydroksidi on vastuussa urean tasaisen jakaantumisen aikaansaamisesta. Alkalimetallihydroksidit ovat suurina määrinä käytettävissä olevia, suhteellisen halpoja ja erittäin hyviä selluloosan turvotusaineita. Kylläs-tysliuos kuljettaa esituotteen, urean turvotustapahtuman mukana kaikille kuitualueille.

US-patenttijulkaisussa 2 13^ 825 esitettävän menetelmän mukaan kyllästettyyn selluloosaan jää veden haihduttamisen jälkeen urean lisäksi myös kiinteää alkalimetallihydroksi-dia, joka edistää voimakkaasti keskimääräisen polymerointi-asteen (DP) pienenemiseen liittyvää selluloosan hajoamista, mikä määrättyyn asteeseen asti on toivottavaa. Juuri kyllästettäessä liuoksilla, jotka sisältävät yli 10 t alkalimetal-lihydroksidia ja joilla on siten erittäin hyvä turvotus-vaikutus, tämä hajoaminen etenee niin nopeasti, että sellu- " 77252 loosan regeneroinnin jälkeen saaduilla tuotteilla, kuten kuiduilla tai kalvoilla ei ole enää hyväksyttäviä käyttöominaisuuksia.

Toisaalta kyllästysliuoksilla, joiden hydroksidikonsentraa-tiot ovat suunnilleen 5-8 paino-ϊ, saadaan aikaan ainoastaan riittämätön turpoaminen, jolloin selluloosa ei substi-tuoidu riittävästi kiteisillä alueillaan, ja esiintyy jo esitettyjä vaikeuksia liuotettaessa saatuja, lisäksi vielä voimakkaan ruskehtaviksi värjäytyneitä tuotteita laimennettuihin vesipitoisiin emäksiin.

Lisäksi alkalimetallihydroksidin läsnäolo kuumennettaessa kyllästettyä selluloosaa edistää muodostuvan isosyaanihapon sivureaktiotaipumusta, minkä johdosta suurin osa ureasta menee hukkaan selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa tapahtuvan reaktion osalta ja selluloosan substituutioaste pienenee siten huomattavasti.

Keksinnön tehtävänä on eliminoida esitetyt vaikeudet valmistettaessa selluloosakarbamaatteja ja saada aikaan alussa mainitun tyyppinen menetelmä, jossa kuitenkin esiintyy vain mitättömiä alkalimetallihydroksidi- ja ureahäviöitä, sekä saadaan olennaisesti värjäytymättömiä tuotteita, joita ei ole hajotettu liian voimakkaasti ja jotka on kaikilla alueilla substituoitu riittävästi karbamaattiryhmillä.

Esitetty tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että alkalimetallihydroksidilla ja urealla kyllästetty materiaali pestään ennen kuumentamista yhden tai useamman kerran ureapitoisella vedellä.

Tähän asti selluloosakarbamaattisynteesissä urean ja alkalimetallihydroksidin kanssa esiintyneet haitat eliminoidaan käyttövarmasti tällä tavalla ilman työläitä toimenpiteitä.

Sopivimmin käytetään pesemiseen urean vesiliuosta, joka sisältää 10 - 25 massa-i ureaa.

• 5 77252

Vesipitoisen pesunesteen ureakonsentraatio voi olla pienempi, yhtä suuri tai suurempi kuin kyllästysnesteen vastaava pitoisuus, olennaista on vain, että ureaa ei poisteta selluloosan kiteisiltä alueilta. Muuttamalla urean konsentraatiota pesunesteessä voidaan asettaa määrätty suhde vaikeasti käsiksi päästävillä alueilla olevan ureamäärän ja helposti käsiksi päästävillä alueilla olevan ureamäärän välille.

Kyllästetyn materiaalin alkalimetallihydroksidipitoisuutta on kuitenkin pienennettävä pesuprosessissa arvoon, joka ei ole enää vahingollinen kuumennettaessa. Myös pesunesteessä voi olla määrätty alkalimetallihydroksidin pitoisuus, jonka kuitenkin on oltava joka tapauksessa pienempi kuin kylläs-tysliuoksessa. Peseminen voi tapahtua useissa vaiheissa, joissa on alkalimetallihydroksidin pienenevä konsentraatio ureapitoisessa pesunesteessä.

Edullisesti kyllästetyn materiaalin peseminen suoritetaan korkeintaan 2 paino-t:n, erityisen edullisesti 0,5 paino-%:n alkalimetallihydroksidipitoisuuteen (kyllästetyn materiaalin kuivapainosta laskettuna), jolloin pesuprosessi voidaan suorittaa jaksottain tai jatkuvatoimisesti.

Selluloosapitoisen materiaalin kyllästämiseen käytetään edullisesti liuosta, joka sisältää yli 10 ja korkeintaan 30 paino-ί, erityisen edullisesti 11-12 paino-l alkalimetalli-hydroksidia, sopivimmin natriumhydroksidia.

11-12 paino-i:n lipeäkonsentraatiossa kohdistetaan selluloosaan maksimaalinen turvotusvaikutus.

Kyllästäminen ja peseminen voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti esimerkiksi niin, että kyllästysliuoksen korvaaminen pesunesteellä tapahtuu - jatkuvatoimisen sentrifuugin vähintään yhdellä pesualueel-la, - viirahihnasuodattimen vähintään yhdellä pesualueella, - paine- tai tyhjökiertosuodattimen vähintään yhdellä pesu- 6 77252 alueella tai - vähintään yhdessä yksivaiheisessa sekoituskattilakaskadis-sa, jonka jälkeen on kytketty vedenpoisto.

Kyllästetty ja pesty selluloosapitoinen materiaali kuivataan ensin lämpötiloissa, joissa ei esiinny vielä mitään huomattavaa urean hajoamista, s.o. urean sulamispisteen alapuolella olevissa, lämpötiloissa, etenkin alle 100°C:ssa.

«

Kyllästetty, kuivattu materiaali kuumennetaan sitten lämpötiloihin, joissa tapahtuu urean hajoaminen, nimittäin vähintään urean sulamispisteeseen. On myös mahdollista ohjata lämpötilaa niin, että kuivatus- ja kuumennusprosessi sulautuvat toisiinsa.

Saatu substituoitu tuote pestään vedellä tai jollakin muulla sopivalla nesteellä reagoimattoman urean ja sivutuotteiden erottamiseksi selluloosakarbamaatista.

Jos pesty selluloosakarbamaatti on varastoitava, se kuivataan; kun se on liuotettava välittömästi tämän jälkeen jäähdytettyyn, laimennettuun, vesipitoiseen emäkseen, se voidaan käyttää tähän tarkoitukseen vielä kosteassa tilassa.

Keksintöä selitetään seuraavassa esimerkissä lähemmin. Keksinnön mukaisesti saatujen selluloosakarbmaattien käsittely-laadun arvioimiseksi verrattuna selluloosakarbamaatteihin, jotka on valmistettu vertailuesimerkkien mukaisesti tunnetulla tavalla, on esitetty kulloinkin kyseessä olevilla tuotteilla valmistettujen liuosten suodatusarvo. Suodatusar-vojen määritys tapahtuu Sihtolan et ai. julkaisussa Paperi ja Puu 44 (1962) 5, 295-300, esittämällä tavalla, jolloin kuitenkin paperisuodattimien sijasta on käytetty kangassuo-dattimia.

Esimerkki; 1 kg pyökkisulfiittiselluloosaa, jonka DP on 850, alistettiin seuraavaan käsittelyyn: 7 77252 - kyllästys seuraavan koostumuksen omaavalla liuoksella: 4.8 kg ureaa (20 paino-*) 2.8 kg natriumhydroksidia (11,7 paino-*) 16,4 kg vettä (68,3 paino-*) kahden tunnin aikana, - puristaminen 40 paino-*:n kuiva-ainepitoisuuteen, - kuiduttaminen, - kypsyminen huoneenlämpötilassa DP:n vähentämiseksi suun-nilleen arvoon 350, - nelinkertainen pesu 20 *:sella urealiuoksella, - kuivatus kiertoilmakuivatuskaapissa 70°C:ssa yön yli.

Tämän käsittelyvaiheen jälkeen tuotteen DP oli 340, sen typpipitoisuus oli 11 * ja sen natriumpitoisuus alle 0,1 * (laskettuna Na0H:na).

- Kuumentaminen tyhjökuivatuskaapissa noin 100 mbaarin abs. paineessa 155°C:seen 2,5 tunnin aikana, - nelinkertainen pesu vedellä, - kuivatus.

Tämän käsittelyvaiheen jälkeen tuotteen DP oli 310 ja sen typpipitoisuus oli 2,8 *. Siten valmistettiin seuraavan koostumuksen omaava liuos: 7 paino-* selluloosakarbamaattia, 9 paino-* NaOHria, 1 paino-* Zn0:ia, 83 paino-* vettä.

Liuotustapahtuman lämpötila oli -5°C, liuotusaika 2 h. Mikroskooppinen tutkimus osoitti erittäin hyvän liuoksen, jossa oli vain muutamia kuitutähteitä, sen suodatusarvo oli ainoastaan 300. Liuos voitiin siten suodattaa moitteettomasti.

Vertailuesimerkki 1: (tavanomainen, US-patenttijulkaisun 2 134 825 mukainen menetelmä ilman natriumhydroksidin poispesemistä) 8 77252 1 kg:lla samaa lähtöselluloosaa suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin edellisessä esimerkiksi seuraavat kolme vaihetta: - impregnointi - puristaminen - kuidutus

Kypsyminen tapahtui samanaikaisesti kuivatuksen kanssa kier-toilmakuivatuskaapissa 70°C:ssa yön yli. Tämän jälkeen tuotteen DP oli 280, sen typpipitoisuus oli 11,8 % ja sen Na-pitoisuus oli 11,1 * (laskettuna NaOH:na).

- Lämpökäsittelyt tyhjökuivatuskaapissa noin 100 mbaarin abs. paineessa 155°C:ssa 2,5 tunnin ajan, - nelinkertainen peseminen vedellä, - kuivatus.

Tämän käsittelyvaiheen jälkeen tuotteen DP oli 260 ja sen typpipitoisuus oli ainoastaan 0,12 %. Edellisen esimerkin mukainen liuotuskoe johti ainoastaan ei-suodatettavaan kuitususpensioon. Pesuveden analyysi osoitti, että käytännöllisesti katsoen yhtään natriumhydroksidia ei ollut läsnä, vaan se oli reagoinut urean hajoamistuotteiden kanssa.

Nämä eivät siten olleet käytettävissä selluloosan kanssa tapahtuvaan reaktioon, niin ettei saatu aikaan käytännöllisesti katsoen mitään substituutiota karbamaattiryhmillä.

Vertailuesimerkki 2: (karbamaattimuodostus pakotetaan lisääntyneellä urean käytöllä)

Työskennellään vertailuesimerkin 1 mukaisesti, mutta kyllästyksessä käytetään seuraavan koostumuksen omaavaa liuosta sellukilogrammaa kohti: 2,25 kg natriumhydroksidia (9,38 paino-*) 8,75 kg ureaa (36,46 paino-*) 13,0 kg vettä (54,17 paino-*) 9 77252

Valmiin tuotteen DP oli 240 ja sen typpipitoisuus oli 0,95¾. Esimerkin mukainen liuotuskoe johti hyvin huonoon liuokseen, jossa oli useita kuitutähteitä, suodatusarvo oli suunnilleen 50 000 (tällä alueella voidaan suodatusarvo määrittää enää vain vaivoin).

Vertailuesimerkki 3: (kyllästys haihtuvana turvotusaineena käytetyllä nestemäisellä ammoniakilla, esitetty julkaisussa W0 83/02278) - Pyökkisulfiittiselluloosaa, jonka DP oli 850, käsiteltiin elektronisäteilytyksellä suunnilleen DP-arvoon 330, - 1 kg tätä selluloosaa kyllästettiin seuraavan koostumuksen omaavalla liuoksella: '7,5 kg ammoniakkia (nestemäistä) 0,94 kg ureaa - 35°C:ssa puolen tunnin kuluessa, - ammoniakin annettiin haihtua ja kuiva tuote kuidutettiin hienoksi, - lämpötilakäsittely, peseminen ja kuivatus kuten keksinnön mukaisen menetelmän esimerkissä.

Tämän käsittelyvaiheen jälkeen tuotteen DP oli 300 ja sen typpipitoisuus oli 2,2 %. Esimerkin mukaisen liuoksen suodatusarvo oli 700.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti on siten mahdollista saada selluloosakarbamaatteja, jotka tuottavat erittäin hyvin suodatettavia, teknisesti erinomaisesti hyödynnettäviä liuoksia vesipitoisissa emäksissä. Näiden liuosten suodatus-arvo on jopa parempi kuin liuosten, jotka saadaan karba-maateista, jotka valmistetaan vertailuesimerkin 3 mukaisesti käyttämällä myrkyllistä, kallista ja ainostaan korkealla energiapanoksella talteenotettavaa ammoniakkia.

Claims (4)

77252

1. Menetelmä selluloosakarbamaattien valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan selluloosapitoinen materiaali kyllästetään alkalimetallihydroksidia ja ureaa sisältävällä vesiliuoksella, kyllästetty selluloosapitoinen materiaali kuumennetaan selluloosakarbamaattien muodostamiseksi ja reagoimaton urea ja sivutuotteet erotetaan, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidilla ja urealla kyllästetty materiaali pestään ennen kuumentamista yhden tai useamman kerran ureapitoisella vedellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pesemiseen käytetään vesipitoista urea-liuosta, joka sisältää 10 - 25 paino-% ureaa.

3* Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosapitoisen materiaalin kyllästämiseen käytetään liuosta, joka sisältää yli 10 ja korkeintaan 30 paino-%, edullisesti 11-12 paino-l alkalimetallihydroksidia, etenkin natriumhydroksidia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyllästetyn materiaalin peseminen suoritetaan korkeintaan 2 paino-i:n, sopivimmin korkeintaan 0,5 paino-%:n alkalimetallihydroksidipitoisuuteen -laskettuna kuivatun, kyllästetyn materiaalin suhteen.