CN105289740B - 一种基于碳化mof结构的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂及其制备方法，以细菌纤维素为基础，将其冻干后置于尿素水溶液中进行氨基化活化，然后进行冰冻溶解、解冻，再加入金属离子再生得到以金属离子为中心，周围被纤维素分子包围的网状结构，最后经碳化处理得所述的基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。本发明以细菌纤维素为基体，原料丰富、价格低廉，方便易得，且天然无害，反应过程简便，只需将纤维素溶解，加入金属盐使其再生，最后进行碳化即得到以纤维素分子为基础的五元碳环，同时碳环之间以金属离子连接，保证所得氧还原催化剂的电性能，使其表现出优异的催化活性，应用前景广阔。

Description

一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。由于燃料电池具有高效、易启动、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电力的第四种发电技术，是一种绿色能源技术。燃料中通常会含有少量的CO气体，容易使质子交换膜燃料电池的铂催化剂“中毒”。因此，提高铂的利用率、降低其用量以及开发新型价格低廉的非铂催化剂成为近年来低温燃料电池电催化剂研究的主要方向。目前大部分的催化剂仍未达到纳米尺寸及纳米结构，且所用成本与能耗并未降低，没有突破利用新材料及其结构特征来进行制备的方式。
发明内容
本发明目的提供一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂及其制备方法，该材料催化性能好，稳定性高，制作方法简单，成本低廉，材料结构优异，可克服因铂金属价格及资源等方面带来的成本过高等问题，适合推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素依次经浸泡、清洗，冷冻干燥，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜置于尿素水溶液中在120-150℃进行高温活化4-8h，得活性纤维素，即纤维素氨基甲酸酯；本步骤利用尿素与纤维素混合后在高温下分子间氢键断裂、结晶度降低；同时尿素分解成活性-NH2基团，取代纤维素分子间羟基中的H，纤维素分子间氢键作用力消失或减弱，生成纤维素氨基甲酸酯，更易于溶解在NaOH溶液中；
3)将所得纤维素氨基甲酸酯置于NaOH溶液中进行冰冻溶解，再置于室温解冻，得纤维素/NaOH溶液；
4)步骤3)所得纤维素/NaOH溶液调至中性，并将金属盐溶解于其中搅拌均匀，使纤维素再生，抽滤得再生纤维素膜，然后将其酸洗至中性并烘干；
5)将步骤4)烘干所得再生纤维素膜进行碳化处理，得所述基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
上述方案中，所述细菌纤维素为醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属或八叠球菌属微生物合成的纤素。
上述方案中，纤维素薄膜和尿素的质量比为5∶2-1∶1。
上述方案中，所述NaOH溶液的质量浓度为4-9％。
上述方案中，步骤3)中所述冰冻溶解温度为-10℃至-20℃，时间为10-12h。
上述方案中，所述金属盐为三氯化铁、乙酸钴或硝酸镍。
上述方案中，所述金属盐与细菌纤维素的质量比为1∶2-2∶1。
上述方案中，所述碳化处理(热处理)步骤为在惰性气氛下(氮气或氩气)以1-5℃/min的速率升温至600-900℃，保温2-4h。
根据上述方案制备的基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
本发明的原理为：本发明通过对纤维素进行活化、NaOH低温冰冻溶解，打开纤维素分子间及分子内氢键，加入金属离子，通过金属离子靠近纤维素羟基，使得纤维素羟基间彼此分离，形成以金属离子为中心、四周为纤维素分子包裹的网状结构，同时使得形成结构凝聚，成膜，得所述基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
本发明的有益效果为：
1)本发明通过对纤维素结构进行改性修饰，基于纤维素纤维纳米级别尺寸和三维网状结构制得所述氧还原催化剂，相比直接碳化的细菌纤维素，其性能得到有效提升；同时相比MOF结构，因再生纤维素为纳米级别，尺寸优异，稳定性高，使其适用于更耐酸碱等复杂环境。
2)本发明以细菌纤维素为基体，原料丰富、价格低廉，方便易得，且天然无害，制备过程简单，只需将纤维素溶解，加入金属盐使其再生，最后进行碳化即得到以纤维素分子为基础的五元碳环，同时碳环之间以金属离子连接，保证了所得氧还原催化剂的电性能，表现出优异的催化活性，应用前景广阔。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
以下实施例中，采用的细菌纤维素为木醋杆菌细菌纤维素。
实施例1
一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经去离子水浸泡、清洗，然后置于冷冻干燥机中在-60℃、20Pa条件下进行冷冻干燥24小时，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜与尿素以5∶2的质量比加入去离子水中，并置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至130℃进行高温活化4小时(水热反应)，过滤得活化纤维素(纤维素氨基甲酸酯)；
3)将所得活化纤维素溶入质量浓度为4％的NaOH溶液中，然后置于冰箱内(-10℃)进行冰冻溶解12小时后，取出在室温条件下解冻融化(解冻)，得到纤维素/NaOH溶液；
4)将纤维素/NaOH溶液调至中性后，按乙酸钴与细菌纤维素为1∶2的质量比，将配制好的乙酸钴溶液溶解于纤维素/NaOH液中，搅拌均匀，用滤膜进行抽滤，即生成再生纤维素膜；将其进行酸洗至中性，烘干；
5)将烘干所得再生纤维素膜置于瓷舟中，放入管式炉中，首先在室温下以200mL/min的高纯Ar气流吹扫1h，然后将气流减小至50mL/min，以5℃/min的速率升温至600℃，保温2h，随炉冷却至室温，得黑色片状物，即为基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
经本实施例所得产物作为氧还原催化剂应用三电极体系中，其工作电极为负载催化剂样品的铂电极，负载量为0.4mg/cm2，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，在0.1M KOH溶液中，O2饱和条件下1600rpm测试，起峰电位为0.061V vs.Hg/HgO，极限电流为4.63mA/cm2，催化活性好。
实施例2
一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经去离子水浸泡、清洗，然后置于冷冻干燥机中在-60℃、20Pa条件下进行冷冻干燥24小时，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜与尿素以1∶1的质量比加入去离子水中，并置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至130℃进行高温活化4小时(水热反应)，过滤得活化纤维素(纤维素氨基甲酸酯)；
3)将所得活化纤维素溶入质量浓度为9％的NaOH溶液中，然后置于冰箱内(-10℃)进行冰冻溶解12小时后，取出在室温条件下解冻融化(解冻)，得到纤维素/NaOH溶液；
4)将纤维素/NaOH溶液调至中性后，按乙酸钴与细菌纤维素为2∶1的质量比，将配制好的乙酸钴溶液溶解于纤维素/NaOH溶液中，搅拌均匀，用滤膜进行抽滤，即生成再生纤维素膜；将其进行酸洗至中性，烘干；
5)将烘干所得再生纤维素膜置于瓷舟中，放入管式炉中，首先在室温下以200mL/min的高纯Ar气流吹扫1h，然后将气流减小至50mL/min，以5℃/min的速率升温至900℃，保4h，随炉冷却至室温，得黑色片状物，即为基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
经本实施例所得产物作为氧还原催化剂应用三电极体系中，其工作电极为负载催化剂样品的铂电极，负载量为0.4mg/cm2，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，在0.1M KOH溶液中，O2饱和条件下1600rpm测试，起峰电位为0.061V vs.Hg/HgO，极限电流为4.58mA/cm2，催化活性好。
实施例3
一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经去离子水浸泡、清洗，然后置于冷冻干燥机中在-60℃、20Pa条件下进行冷冻干燥24小时，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜与尿素以5∶2的质量比加入去离子水中，并置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至120℃进行高温活化8小时(水热反应)，过滤得活化纤维素(纤维素氨基甲酸酯)；
3)将所得活化纤维素溶入质量浓度为6％的NaOH溶液中，然后置于冰箱内(-20℃)进行冰冻溶解12小时后，取出在室温条件下解冻融化(解冻)，得到纤维素/NaOH溶液；
4)将纤维素/NaOH溶液调至中性后，按三氯化铁与细菌纤维素为1∶1的质量比，将配制好的三氯化铁溶液溶解于纤维素/NaOH溶液中，搅拌均匀，用滤膜进行抽滤，即生成再生纤维素膜；将其进行酸洗至中性，烘干；
5)将烘干所得再生纤维素膜置于瓷舟中，放入管式炉中，首先在室温下以200mL/min的高纯Ar气流吹扫1h，然后将气流减小至50mL/min，以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h，随炉冷却至室温，得黑色片状物，即为基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
经本实施例所得产物作为氧还原催化剂应用三电极体系中，其工作电极为负载催化剂样品的铂电极，负载量为0.4mg/cm2，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，在0.1M KOH溶液中，O2饱和条件下1600rpm测试，起峰电位为0.061V vs.Hg/HgO，极限电流为4.37mA/cm2，催化活性好。
实施例4
一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经去离子水浸泡、清洗，然后置于冷冻干燥机中在-60℃、20Pa条件下进行冷冻干燥24小时，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜与尿素以1∶1的质量比加入去离子水中，并置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至150℃进行高温活化8小时(水热反应)，过滤得活化纤维素(纤维素氨基甲酸酯)；
3)将所得活化纤维素溶入质量浓度为9％的NaOH溶液中，然后置于冰箱内(-10℃)进行冰冻溶解12小时后，取出在室温条件下解冻融化(解冻)，得到纤维素/NaOH溶液；
4)将纤维素/NaOH溶液调至中性后，按乙酸钴与细菌纤维素为1∶2的质量比，将配制好的乙酸钴溶液溶解于纤维素/NaOH溶液中，搅拌均匀，用滤膜进行抽滤，即生成再生纤维素膜；将其进行酸洗至中性，烘干；
5)将烘干所得再生纤维素膜置于瓷舟中，放入管式炉中，首先在室温下以200mL/min的高纯Ar气流吹扫1h，然后将气流减小至50mL/min，以5℃/min的速率升温至700℃，保温3h，随炉冷却至室温，得黑色片状物，即为基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
经本实施例所得产物作为氧还原催化剂应用三电极体系中，其工作电极为负载催化剂样品的铂电极，负载量为0.4mg/cm2，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，在0.1M KOH溶液中，O2饱和条件下1600rpm测试，起峰电位为0.061V vs.Hg/HgO，极限电流为4.96mA/cm2，催化活性好。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于碳化MOF结构的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素依次经浸泡、清洗、冷冻干燥，得纤维素薄膜；
2)将所得纤维素薄膜置于尿素水溶液中在120-150℃进行高温活化4-8h，得纤维素氨基甲酸酯；
3)将所得纤维素氨基甲酸酯置于NaOH溶液中进行冰冻溶解，再置于室温条件解冻，得纤维素/NaOH溶液；
4)将步骤3)所得纤维素/NaOH溶液调至中性，并将金属盐溶解于其中搅拌均匀，抽滤得再生纤维素膜，然后将其酸洗至中性并烘干；
5)将步骤4)烘干所得再生纤维素膜进行碳化处理，得所述基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素为醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属或八叠球菌属微生物合成的纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素薄膜和尿素的质量比为5:2-1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的质量浓度为4-9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述冰冻溶解温度为-10℃至-20℃，时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氯化铁、乙酸钴或硝酸镍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与细菌纤维素的质量比为1:2-2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理步骤为在惰性气氛下以1-5℃/min的速率升温至600-900℃保温2-4h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的基于碳化MOF结构的氧还原催化剂。
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