DE10019628A1 - Verfahren zur Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose, bei dem Cellulose mit Harnstoff und einer Alkalilauge behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose, wobei die entspre­ chend behandelte Cellulose für die Herstellung von Cellulosederivaten und für andere Veredlungen der Cellulose eingesetzt werden kann.

Bekanntermaßen ist die Reaktivität von Cellulose un­ ter Berücksichtigung einer angestrebten Derivati­ sierungsreaktion bzw. einer Behandlung von verschie­ denen Strukturparametern, wie beispielsweise der Porosität, der Fibrillenstruktur und dem Ordnungsgrad abhängig. Dabei sind die bei der Zellstoffherstellung bzw. Lintersbehandlung verwendeten Ausgangasmaterialien (Holzart, Linters) sowie die bei der Herstellung aufgetretenen Aufschluss-, Bleich- und Trocknungsbe­ dingungen Einflussfaktoren für die Struktur und Reak­ tivität der Cellulose.

Zusätzlich kann mit bestimmten Behandlungen, die üb­ licherweise als Aktivierung bezeichnet werden, die Struktur der Cellulose verändert und ihre Reaktivität erhöht werden. Mit einer solchen Aktivierung können die unterschiedlichen Strukturparameter mit verschie­ denen Ausmaßen und teilweise auch in unterschiedli­ cher Richtung verändert werden. Bei verringertem Ord­ nungsgrad steigt im allgemeinen die Reaktivität von Cellulose an.

So wurde bisher der Ordnungsgrad von Cellulose durch eine Quellungsbehandlung mit Ammoniak und ausgewähl­ ten primären Aminen bzw. deren Lösungen, durch Alka­ lilaugen und eine Reihe weiterer zusätzlicher Quell- und Lösemittel verringert. Mit anderen mitunter bei der Cellulosebehandlung eingesetzten Flüssigkeiten, wie Dimethylsulfoxid, Formamid oder wässrigen Harn­ stofflösungen kann zwar das Quellvermögen der Cellu­ lose teilweise auch erheblich vergrößert, jedoch der Ordnungsgrad der Cellulose nicht verändert werden.

Für die Herstellung bestimmter Cellulosederivate wird häufig Natronlauge als Aktivierungsmittel eingesetzt. Die so erreichbare Strukturveränderung ist dabei von der Konzentration der Natronlauge, einem möglicher­ weise eingesetzten Alkoholanteil und der verwendeten Behandlungstemperatur abhängig. Für bestimmte Anwen­ dungsfälle kann jedoch der Ordnungsgrad der Cellulose durch eine solche Natronlaugenbehandlung nicht in ei­ nem ausreichenden Umfang verringert werden. Bei den erforderlichen hohen Natronlaugekonzentrationen wer­ den Nebenreaktionen begünstigt, und eine solche Be­ handlung ist unter ökonomischen und ökologischen Ge­ sichtspunkten nachteilig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, den Ordnungsgrad von Cellulose mit geringem Aufwand stark zu verringern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestal­ tungsformen und Weiterbildungen der Erfindung, können bei Verwendung der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmale erreicht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose kann der erwünschte Effekt dadurch erreicht werden, dass eine Behandlung der Cellulose mit Harnstoff und einer Alkalilauge durchgeführt wird.

In einer Alternative kann der Harnstoff in einer wässrigen oder wässrigen-alkoholischen Alkalilauge in gelöster Form verwendet werden. Dabei sollte die Harnstoffkonzentration mindestens 3%, bevorzugt min­ destens 5%, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der Harnstoff und Alkalilauge enthaltenden Reaktionsmischung betragen und möglichst nicht die Sättigungs­ konzentration übersteigen.

Die gewünschte Verringerung des Ordnungsgrades kann bereits bei einer relativ geringen Alkalikonzentra­ tion, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der Harn­ stoff und Alkalilauge enthaltenden Reaktionsmischung erreicht werden. Die Alkalikonzentration kann dabei im Bereich von 0,1 bis 10%, bevorzugt bei Konzentra­ tionen zwischen 1 und 6% liegen.

Bei der Behandlung des Celluloseausgangsmaterials kann dieses in die harnstoffhaltige Alkalilauge ge­ taucht oder mit der harnstoffhaltigen Lauge getränkt werden.

In einer zweiten Alternative für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Harnstoff in fester Form verwendet und mit feuchter alkalilaugenhaltiger Cellulose ver­ mischt werden.

Geeignete Alkalilaugen sind Natron- oder Kalilauge.

Als Ausgangsmaterial können Zellstoffe, Linters, par­ tiell abgebaute Cellulose, aus Alkalicellulose voll­ ständig oder teilweise regenerierte Cellulose sowohl in einem trockenen, wie auch im feuchten Zustand ein­ gesetzt werden. Außerdem kann beispielsweise auch durch eine Elektronenbestrahlung teilweise abgebaute Cellulose erfindungsgemäß behandelt werden.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Cellulose kann neben der Verringerung des Ordnungsgrades auch die Reaktivität der Cellulose wesentlich erhöht wer­ den. Wie bereits erwähnt, sind hierfür deutlich nied­ rigere Alkalikonzentrationen erforderlich, die zur Kostensenkung und einer geringeren Umweltbelastung beitragen können.

Wird die Konzentration des Alkalis in der Alkalilauge erhöht, verstärkt sich zunächst die Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose durch die Behandlung mit harnstoffhaltiger Alkalilauge. Nach Durchlaufen eines nahezu amorphen Zustandes der Cellulose nimmt diese Verringerung aber wieder ab.

So ist es bereits beim Einsatz einer harnstoffhalti­ gen 4%igen Natronlauge möglich, eine nahezu amorphe Cellulose herzustellen (vgl. Fig. 1 und 2).

Um den Effekt der Ordnungsgradverringerung mit einer Alkalilaugenbehandlung deutlich zu erhöhen, sind Harnstoffkonzentrationen oberhalb ca. 5% in der flüssigen Phase erforderlich. Dabei muss beachtet werden, dass die Löslichkeit des Harnstoffs in Alka­ lilaugen mit steigender Laugenkonzentration abnimmt und sich die jeweilige Sättigungskonzentration ent­ sprechend einstellt.

Nach der Behandlung kann die überschüssige Lösung mit bekannten Filter- und Zentrifugierverfahren abgetrennt bzw. die harnstoffhaltige Lösung nach Aufkon­ zentration für eine weitere Behandlung eingesetzt werden.

Für einige nachfolgend erforderliche Reaktionen ist zur Vermeidung bzw. Verringerung von Nebenreaktionen bei einem niedrigen Ordnungsgrad der Cellulose eine möglichst kleine Alkalikonzentration erforderlich. Die Alkalikonzentration kann durch Auswaschen der mit harnstoffhaltiger Alkalilauge dekristallisierten Cel­ lulose z. B. mit Harnstofflösung (Konzentration etwa gleich der Behandlungslösung) erreicht werden, wobei der verringerte Ordnungsgrad der Cellulose auch nach dem Waschprozess erhalten bleibt.

Eine Verringerung des Alkaligehaltes der behandelten Cellulose kann auch ohne Rekristallisation durch Ein­ satz harnstoffhaltiger Säure, (wie Essigsäure mit ei­ ner Harnstoffkonzentration etwa gleich der Behand­ lungslösung), erreicht werden.

Wird die behandelte, mit harnstoffhaltiger Alkalilau­ ge dekristallisierte Cellulose mit einem Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung, wobei sich insbesonde­ re Isopropanol als geeignet erwiesen hat, ausgewa­ schen, kann der Harnstoff- und Alkaligehalt der Cel­ lulose ebenfalls verringert werden, ohne den Ord­ nungsgrad wieder zu erhöhen.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1 und 2 hochaufgelöste ¹³C-Festkörper- NMR-Spektren von unterschiedlich behandelten Cellulosen.

Beispiele

Je 4 g Fichten-Sulfit-Zellstoff bzw. Linters wurden bei Raumtemperatur mit 100 g harnstoffhaltiger Alka­ lilauge behandelt, wobei nach 20 Minuten die über­ schüssige Lauge abgetrennt wurde. Die von den Proben aufgenommenen ¹³C-Festkörper-NMR-Spektren sind in Fig. 1 dargestellt. Die Konzentrationen von Harnstoff und Alkali können ebenfalls dort entnommen werden.

Durch Vergleich der ¹³C-Festkörper-NMR-Spektren H und I in Fig. 1 kann man erkennen, dass der Ordnungsgrad der Cellulose die NMR-Spektren beeinflusst. Die her­ vorgerufenen Veränderungen betreffen besonders die Linien C-4 (ca. 82 ppm bis 92 ppm) und C-6 (ca. 58 ppm bis 68 ppm) der Anhydroglucose-Einheit und die Flanke (bei 73 ppm) der Liniengruppe für C-2,3,5. Die schmaleren Linienkomponenten von C-4 und C-6 ent­ sprechen dem geordneten Anteil der Cellulosestruktur (mit c gekennzeichnet).

Bezogen auf das NMR-Spektrum einer Referenzprobe hat die aktuelle Probe einen geringeren Ordnungsgrad, wenn die Intensität der Liniengruppe bei 73 ppm im Vergleich zu der bei 75 ppm abnimmt und das Verhält­ nis der Linienintensitäten c/a kleiner wird. Da mit abnehmendem Ordnungsgrad der Probe die Breite aller Linien im NMR-Spektrum größer wird, verringert sich außerdem die spektrale Auflösung des Spektrums. Die Tiefe des Einschnitts bei 74 ppm, der die Liniengrup­ pe C-2,3,5 teilt, ist ein sehr empfindliches Maß hierfür. Mit abnehmender Ordnung wird der Einschnitt flacher und ist letztendlich nicht mehr zu beobach­ ten.

Aus der Fig. 1 erkennt man:

• - beim Vergleich der Spektren A mit D, dass durch Harnstoffzusatz zur Natronlauge der Ordnungsgrad der behandelten Cellulose wesentlich stärker verringert wird als durch Natronlauge allein;
• - beim Vergleich der Spektren B, C, D, E, dass mit ansteigender NaOH-Konzentration der harnstoff­ haltigen Natronlauge der Ordnungsgrad abnimmt und mit harnstoffhaltiger 4%iger Natronlauge eine nahezu amorphe Cellulose entsteht;
• - beim Vergleich der Spektren D und F, dass harn­ stoffhaltige Kalilauge in etwa gleichem Umfang den Ordnungsgrad verringert, wie harnstoffhalti­ ge Natronlauge gleicher Molarität;
• - aus dem Spektrum G, dass bei Linters trotz des gegenüber Fichten-Sulfit-Zellstoff höheren Aus­ gangsordnungsgrads durch die harnstoffhaltige Natronlauge ebenfalls der Ordnungsgrad verrin­ gert wird.

Mit Fig. 2 wird deutlich, dass durch Waschen der mit harnstoffhaltiger Alkalilauge dekristallierten Cellu­ lose mit Wasser eine teilweise Rekristallisation er­ folgt, während nach dem Waschen mit Isopropanol amor­ phe Cellulose erhalten werden kann.

Claims (11)

1. Verfahren zur Verringerung des Ordnungsgrades von Cellulose, bei dem Cellulose mit Harnstoff und einer Alkalilauge behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff in einer wässrigen oder wässrigen-alkoholischen Alkali­ lauge in gelöster Form verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Harnstoffkon­ zentration, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der Harnstoff und Alkalilauge enthaltenden Re­ aktionsmischung von mindestens 3% eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkalikonzen­ tration, bezogen auf den Flüssigkeitsanteil der Harnstoff und Alkalilauge enthaltenden Reak­ tionsmischung von 0,1 bis 10% eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose in die harnstoffhaltige Alkalilauge getaucht oder mit der harnstoffhaltigen Alkalilauge getränkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass feuchte alkalilau­ genhaltige Cellulose mit Harnstoff in fester Form vermischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Natron- oder Kali­ lauge verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die harnstoffhalti­ ge Alkalilauge im Anschluss an die Behandlung mit einer Harnstofflösung, einer harnstoffhalti­ gen Säurelösung oder einem Alkohol gewaschen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass durch Waschen mit Wasser der behandelten und mit harnstoffhaltiger Alkalilauge dekristallisierten Cellulose eine Rekristallisation der Cellulose erreicht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass durch Waschen der behandelten Cellulose mit Alkohol, vorzugsweise Isopropanol, eine amorphe Cellulose erhalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Zellstoffe, Lin­ ters, partiell abgebaute Cellulose, aus Alkali­ cellulose vollständig oder teilweise regenerier­ te Cellulose in trockenem oder feuchtem Zustand als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.