JPS6335602A - セルロ−スのアルカリ水性ド−プ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、工業的に有用で品質に優れたセルロースのア
ルカリ性ドープに関するものである。

従来の技術 工業的に利用出来る位の、例えば３重量幅以上の濃度で
、セルロースを単純なアルカリ水溶液に溶解させ九セル
ロースのアルカリ性ドープについては、特開昭６０−４
２４０１号公報及び特開昭６０−４２４３８号公報によ
る提案がある。特開昭６０−１２４０１号公報では、天
然セルロースを一旦溶解させ、これを再生して得たセル
ロース■系のセルロースがアルカリ可溶性である事を開
示している。

しかしながら、再生し九セルロースを再度アルカリに溶
解させる事はコスト的に極めて不利であシ工業的に問題
がある。

又、特開昭６０−４２４３８号公報には、セルロースの
膨潤を促進する試薬で、セルロースを予め処理する事に
よって、分子内水素結合性の低いセルロースとし、その
後低温でアルカリ水溶液に溶解させたセルロースドープ
が開示されている。

しかしながら、この提案は、セルロースの分子内水素結
合を予め弱めるために前処理用試薬を使用することが問
題であり、工業的には難点がある。

例えば、該公報実施例に明記されている様に、セルロー
ス１６．２Ｐ当り７．８ｆもの大量の水酸化アルミニウ
ム（セルロースの４８重：ｉｔ％に相当する）を使用す
る事、並びに、この使用した前処理用試薬を溶解前に除
去する必要がある事は、工業的に利用する場合、運転コ
スト、及び設備コストの増大をも友らす。更にまた、前
処理用試薬を溶解前にセルロースかう、セルロースのア
ルカリ溶液への溶解性に影＊ｔ−与えない程度に、実質
上完全に除去する事は技術的にも相当困難であろうと推
察される。

もし、除去が実質上完全でなくセルロース中に、該公報
記載の（例えば、塩化亜鉛）ハロゲンイオンやメタルイ
オン等が混在すれば、セルロースのアルカリ水溶液への
溶解が、例えば、塩析作用等により阻害され、セルロー
スが充分ＶＣ溶解し九良質のドープを得る事が困難とな
る恐れがある。

発明が解決しようとする問題点 上記、従来技術に鑑み、本発明者等は、経済的に有利で
かつ、実質的に未溶解セルロースを殆んど含まない、良
質のセルロースのアルカリ性ドープを得るべく、鋭意検
討を重ねた結果、本発明に至ったものである。

本発明の目的は、経済的、かつ、高品質の繊維、フィル
ム、膜等の成形品を工業的に製造するのに適し九セルロ
ースのアルカリ性ドープを提供する事にある。

問題点を解決するための手段 はＳ）基を有する化合物を一種以上含むセルロースのア
ルカリ水性ドープにある。

本発明は、セルロースエ系のセルロース（天然セルロー
ス）をアルカリ水溶液に溶解させる時ｘ−ｃぐ「 〈（式中Ｘは０又はＳ）の基を有する化合物を一種以上
添加させて溶解させることにより、セルロース濃度５ｘ
ｘｓ以上のセルロースのアルカリ水性ドープが得られる
ものである。

即ち、本発明は、セルロースをアルカリ水溶液に安定に
、高濃度に、且つ高いレベルで溶解させ次セルロースの
アルカリ水性ドープを提供するものである。

更に、本発明の詳細な説明する。

セルロースをアルカリ水溶液に溶解させる時、ｘ−ｃぐ
Ｎ＜ Ｎく（式中ＸはＯ又はＳ）の基を有する化合物であり、
好ましくは、一般式 はＣ１〜Ｃ・のアルキル基、メチロール基、アセチル基
、フェニル基、アリル基、エチレン基、グアジニン基）
で示される化合物を一種以上を好ましくは、０．５１Ｊ
Ｊｋチ〜５重量一対セルロースを添加して溶解させる事
により得られる。

ｃ＜Ｈ＜　　の基を有する化合物 本発明でいうＸ３！＜ は、尿素、メチル尿素、エチル尿素、エチレン尿素、硝
酸尿素、アセチル尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿素
、テトラメチル尿素、マロニエル尿素、１−１ジメチル
尿素、１−３ジメチル尿素、１−３ジエチル尿素、グア
ニル尿素燐酸塩、グアニル尿素硫酸塩、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ロール尿素等であエチレンチオ尿素、メチルチオ尿素、
アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、メチルインチオ尿
素硫酸塩、マ四ニエルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジ
メチロールチオ尿素等である。上記化合物は一種又は二
種以上混合しても良い。

本発明で出発原料として用いるセルロースは、セルロー
スエ系のセルロース、即ち、木材パルプ、綿、麻等の天
然セルロースを酸加水分解あるいは、アルカリ加水分解
等によって重合度を予め調整し次もの、機械的に粉砕し
たシ、爆砕処理し九り、もしくは、高温下で押出し機処
理したもの等が好ましく用いられる。

アルカリ水溶液に溶解する前のセルロースの平均重合度
は、目的とする成形品の用途に応じて適宜設定すれば良
い。通常、平均重合度Ｚｏｏ〜７０Ｇが使用される。

本発明でいうセルロースの平均重合度は、セル胃−スを
銅安液に溶解させ、タラピー粘度管で２０℃に於ける絶
対粘度を測定し、スタウデンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅ
ｒ　）の粘度剤から求めた粘度平均分子量であり、 η／Ｃ＝ＫｍＭ η：絶対粘度 Ｃ：横維系濃度 Ｋｍ：　　恒数（５ｘｌＯ−４） Ｍ：繊維系の分子量 の式を用いて求めたものである。

更に、本発明では、アルカリ性ドープ中の未溶解セルロ
ースの粒子数及びその粒径は、米国コールタ−エレクト
ｏ＝クス社（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　
ＩｎＣ，、）Ｍコールタ−カウンター２Ｍ型によシ測定
し次。その測定原理は、電解液中の粒子の体積に比例し
て、電解液の電気抵抗が変化することに基づくものであ
る。

粒子を含む電解液を、両側１ｃ！極を配置した細孔（ア
パーチャーチューブ）を通過させ、その時の電気抵抗の
変化を電圧パルスに変換して、更に増巾後、検出するこ
とによって粒子の計数と粒径の測定を同呻に行う方法で
ある。

従って、この方法によれば、ドープ中の未溶解セルロー
スの微細な変化をも検出する事が出来る。

次に１本発明に於ける測定方法を詳しく説明する０ 本発明のアルカリ可溶セルロースドープを注射器で３ｍ
ｌ採取し、８重量’１６　ＮａＯＨ２３７−で８゜倍に
稀釈する。ついで、スターヲーでｘａｏｏｒｐｍ１０分
間攪拌してから、コールタ−カウンター測定器の７／ぐ
一チャーチューブにセットし、１回の測定毎Ｖ′ｃ２−
吸入させ、その中の未溶解セルロース粒子数と粒径を測
定する。粒子数は、稀釈前のドープ０．２−当シに換算
し比値を示す。本発明では、粒径ｌＯ〜８０μｍの範囲
で測定した。

なお１″−ルターカウンターによる未溶解セルロース粒
子数の測定は、顕微鏡観察などの定性的評価より定量的
であり、且つ測定精度も高く信頼性は極めて高いもので
ある。

本発明のセルロースは、１０℃以下の低温で６〜１２重
量％のアルカリ水溶液に少なくとも３重ｆｔ％以上のセ
ルロース濃度に溶解させられる。

使用するアルカリは、特に水酸化ナトリウムが好ましく
用いられ、他に水酸化リチ゛ウム、水酸カリウムを夫々
、単独で、又は水酸化ナトリウムと併用して用いてもよ
い。

本発明によるアルカリ性ドープは、未溶解セルロース粒
子が極めて少く、例えば、セルロース濃度３重量％で添
加剤なしのセルロースのアルカリ性ドープの未溶解全粒
子数は、ドープ０．２−当り１４９１８個であるのに対
して例えば１−１ジメチル尿素を添加して溶解し九本発
明のドープは、わずか１１２７個に過ぎなく、驚くべき
事に未溶解全粒子数は１／１３に激減する。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明は実施例のみに限定されるものでない。

実施例 セルロース原料として、天然セルロース（ウッドパルプ
）を用い、これを酸加水分解によって平均重合度を４５
０に調整し、ついで粉砕機で粒子径を１００ｍμ以下に
し危機粉砕セルロースを使用した。次ｆＳ＃微粉砕セル
ロースを本発明にもとづいて第１表に示す各種の添加剤
を２１！量チ対セルロースを添加し、アルカリ水溶液に
溶解せしめた。更に詳しく説明すれば、対セルロース水
分率２３０Ｍ量％のセルロースサンプル’１２５Ｆ［取
し、−６℃の８重量％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｔ
に投入し、更に、各種添加剤を２重量％対セル四−ス投
入し溶解させた。

このときセルロース濃度は３重量％ＫＩＩ４整されてい
る。その後、−６℃に冷却しながら１２０００ｙｐｍで
２分間攪拌した。高速攪拌の九めドープの温度が２℃ま
で上昇し念ので一６℃に冷却した。

続いて、攪拌時間を１．５分とし次以外同様な操作？２
回繰返し、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ次。そして得られたアルカリ性セルロースドープの
未溶解セルロース粒子数ヲ各粒子径毎にコールタ−カウ
ンター測定器にて測定し友。第１表に示す測定値はドー
プ０．２−当りの未溶解粒子数、単位二個である。

その結果を第１表に示す。第１表に示す如く、セルロー
スをアルカリ水溶液に溶解せしめる時、何も添加しない
ドープ圧比較して、本発明の添加剤を添加するとコール
タ−カウンター未溶解粒子数は１１５〜１／１３　　に
激減する事がわかる。

以下余白 発明の効果 本発明のセルロースのアルカリ水性ドープは、未溶解粒
子が極めて少なく、且つセルロース濃度の高濃度化が可
能な安定なドープであシ、繊維や膜などの品質に優れ次
成形物を工業的に得るのに極めて有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘは
   Ｏ又はＳ）基を有する化合物を一種以上含むセルロース
   のアルカリ水性ドープ
2. （２）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘは
   Ｏ又はＳ）基を有する化合物が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   基、メチロール基、アセチル基、フェニル基、アリル基
   、エチレン基、グアジニン基）で示される化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のセルロースのアルカリ水性
   ドープ
3. （３）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘは
   Ｏ又はＳ）基を有する化合物を０．５〜５重量％対セル
   ロース含む特許請求の範囲第１項記載のセルロースのア
   ルカリ水性ドープ
4. （４）アルカリ水性ドープのセルロース濃度が３重量％
   以上である特許請求の範囲第１項記載のセルロースのア
   ルカリ水性ドープ