DE2317963A1

DE2317963A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkoholfasern mit verbesserten eigenschaften

Info

Publication number: DE2317963A1
Application number: DE2317963A
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Kobayashi; Akio Mizobe; Tomoo Saheki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-04-11
Filing date: 1973-04-10
Publication date: 1973-10-31
Also published as: NL7304787A; DE2317963B2; US3987140A; GB1421611A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern mit verbes-

serten Eigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Naßspinnverfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern, die Borsäure oder ein Borat enthalten. Gegenstand der Erfindung ist daher ein äußerst stabiles Spinnverfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern mit hoher Zähfestigkeit und hohem Modul.

Verfahren zum Verspinnen einer Polyvinylalkoholspinnlösung, die Borsäure oder Borate enthält, in ein alkalisches Fällbad unter Ausbildung von Polyvinylalkoholfasern sind seit langem bekannt. Zum Beispiel sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8918/1956 und 2061/1959 Verfahren zum Verspinnen von Polyvinylalkoholspinnlösungen, die Borsäure oder ein Borat enthalten, in alkalische Fällbäder, die verschiedene Salze enthalten, beschrieben.

Es wird angenommen, daß bei diesen Verfahren die Polyvinylalkoholspinnlösung durch die Fällungsreaktion mit dem alkalischen Bestandteil durch die entwässernde Fällungsreaktion mit den Salzen des Fällbades und weiterhin durch die Vernetzungsreaktion mit Borsäure zu Fasern umgewandelt wird. Da diese Reaktionen gleichzeitig ablaufen, ist der Mechanismus der Spinnreaktion derart

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empfindlich, daß er durch geringfügige Veränderungen der Spinnbedingungen beeinflußt wird und zu ungleichmäßigen Ergebnissen führt. Demzufolge schwankt die Qualität der auf diese Weise erhaltenen Produkte erheblich und somit stellt die Tatsache, daß die Produkte im Laufe der Zeit sich verschlechtern, eines der größten Probleme dieses Verfahrens dar. Das oben erwähnte Spinnverfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern ist langebekannt und es wurde eine Reihe von Untersuchungen bekannt, gemäß denen man Pasern mit relativ hoher Qualität erhalten kann. Dieses Verfahren hat jedoch in der Praxis noch keine technische Anwendung gefunden, insbesondere aufgrund der oben erwähnten Ungleichmäßigkeit des Verspinnens und der schwankenden Qualität.

Es wurde nun gefunden, daß die Ungleichmäßigkeit des Verspinnens und die schwankenden Qualitätsergebnisse, die sich im Laufe der Durchführung des Verfahrens ergeben, von Metallabscheidungen auf der Rückseite der Spinndüse (der Seite der Spinnlösung) und von Abscheidungen um die Düsenöffnungen der Vorderseite der Spinndüse (auf der Seite des Fällbades) herrühren.

Da die Spinndüsen, die bei Naßspinnverfahren verwendet werden, im allgemeinen aus einer Gold/Platin-Legierung bestehen, besteht die Möglichkeit, daß diese Edelmetalle, wenn sie mit bestimmten unedlen Metallen in Berührung kommen, eine galvanische Zelle ausbilden können, in der sie die Kathode bilden, während das unedle Metall die Anode darstellt.

Die Spinnlösung enthält eine gewisse Menge von Metallionen, die aus dem Lösungsmittel oder dem Wasser herrühren oder die durch Korrosion des Materials, aus dem die Vorrichtung hergestellt ist, sich ergeben und die sich als Kathode an der Düse abscheiden. Wie Analysen ergeben haben, besteht das abgeschiede Metall im wesentlichen aus Kupfer und weiteren Be-

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standteilen, wie Eisen.

Es wurde nun auf analytischem Wege gefunden, daß die Abscheidungen, die sich um die Düsenöffnungen herum niedergeschlagen haben, Eisen- und Kalziumverbindungen enthalten.

Dies weist darauf hin, daß die in der Spinnlösung enthaltenen Metallionen sich in Form von unlöslichen Verbindungen als Abscheidungen um die Düsenöffnung herum absetzen. Es wurde nun gefunden, daß die Ungleichmäßigkeit des Spinnverfahrens und das Schwanken der Produktqualität dadurch beseitigt werden kann, daß man die genannten Abscheidungen und gelösten Abscheidungen beseitigt.

Die Erfindung betrifft daher ein Naßspinnverfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern mit ausgezeichneter Qualität, die Borsäure oder Borate enthalten und das darin besteht, daß man ¹0,01 bis 5 Gew.-? einer Aminosäure eines Amins, Salicylsäure oder eines Derivats davon und/oder eines Pyridinderivate (die im folgenden als Additive bezeichnet werden), bezogen auf den Polyvinylalkohol, zu der wäßrigen Polyvinylalkohollösung, die Borsäure oder ein Borat enthält, zusetzt und dann die Spinnlösung in ein alkalisches Fällbad unter Ausbildung von Filamenten verspinnt.

Wenn man erfindungsgemäß 0,01 bis 5 Gew.-% des Additivs, bezogen auf den Polyvinylalkohol in die Spinnlösung einmischt, werden die galvanische Abscheidung von Metallen und die Ausbildung von Abscheidungen vollständig verhindert, so daß man zu einem äußerst stabil ablaufenden Spinnverfahren gelangt, bei dem eine Verschlechterung der Qualität der Produkte mit Ablauf der Zeit nicht eintritt.

Aus den japanischen Patentanmeldungen Nr. 10537^/1970 und

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70680/1971 ist es bereits bekannt, Aminopolycarbonsäure und kondensierte Phosphorsäure zu dem Fällbad zuzusetzen. Trotz des Effekts, den die genannten Verfahren auf die Ausbildung von Abscheidungen hatten, konnte gemäß diesen Verfahren die galvanische Abscheidung von Metallen auf der Rückseite der Spinndüse nicht vermieden werden, so daß eine vollständige Stabilisierung des Spinnverfahrens nicht erreicht werden konnte. Erfindungsgemäß können diese Probleme nun vollständig gelöst werden, so daß man ein äußerst gleichmäßig ablaufendes Verfahren zur Verfügung hat. Während bei üblichen Verfahren, bei denen kein erfindungsgemäßes Additiv zu der Spinnlösung zugesetzt wird, das Spinnverfahren sich mit Ablauf der Zeit nach und nach verschlechtert, wobei die Qualität des Produktes nachläßt und die Lebensdauer der Düse auf 5 Tage verkürzt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren es möglich, Lebensdauern von mehr als 1 Monat ohne Nachlassen der Produktqualität zu erzielen.

Wenn man lediglich das Fällbad mit Aminopolycarbonsäuren versetzt, kann das Spinnverfahren für etwa 15 bis 20 Tage stabil gehalten werden, worauf sich jedoch das Verspinnen in dem Maße verschlechtert, in dem auf der Rückseite der Düse eine galvanische Abscheidung erfolgt.

Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Additivzusatz zu der Spinnlösung die Wirkung hat, daß die in der Spinnlösung enthaltenen Metallionen sich mit dem Additiv unter Ausbildung von Chelatverbindungen vereinigen, wodurch das Redoxpotential dieser Materialien geändert und die galvanische Abscheidung verhindert wird, so daß die Ausbildung von Verbindungen, die in der Lage sind, Abscheidungen zu bilden, verhindert wird oder in dem Fall, da sich doch Abscheidungen ausbilden, diese sofort durch Einwirken der Additive gelöst werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pasern hinsichtlich der Zähfestigkeit und des an-

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fänglichen Moduls bessere Eigenschaften besitzen als die Produkte, die man unter Verwendung von Spinnlösungen erhält, die die erfindungsgemäßen Additive nicht enthalten.

Die Gründe, warum man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Pasern mit ausgezeichneter Qualität erhalten kann, sind nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die mit der Polyvinylalkohol-Spinnlösung, die Borsäure oder Borate enthält, vermischten Additive direkt oder indirekt die Ausfällung der Spinnlösung beeinflussen, die durch Entwässerung oder Fällung hervorgerufen wird, wobei man Polyvinylalkoholfasern mit kompakter und feiner MikroStruktur erhält.

Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die Verspinnbarkeit sondern auch auf die Qualität der in dieser Weise erhaltenen Polyvinylacetatfasern einen Einfluß hat. Diese Tatsache war ausgehend von den üblichen Verfahren zur Herstellung von borsäurehaltigen Polyvinylalkoholfasern nicht zu erwarten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Additive können Verbindungen sein, die in der Spinnlösung in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-2, bezogen auf den Polyvinylalkohol, löslich sind.

Von allen Aminosäuren entfalten die Aminopolycarbonsäuren die höchste Wirkung und geeignete Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Äthylendiamintetraessigsäure und die Natrium- und Kaliumsalze dieser Verbindung (wobei im folgenden die Natrium- und Kaliumaminopolycarboxylate als Salze dieser Verbindungen bezeichnet werden), Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Trimethyiendiamintetraessigsäure und deren Salze sowie N-Cyclohexyläthylendiamintriessigsäure und deren Salze.

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Erfindungsgemäß verwendete Amine umfassen Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N-n-Propyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, 1,2-Diaminopropan_}Trimethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2,3-Triaminopropan, l,3-Diamino-2-aminoäthylpropan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Mercaptoäthylamin und Bis-(2-aminoäthyl)-sulfid.

Salicylsäure und deren Derivate schließen Salicylsäure und 5-Sulfosalieylsäure ein.

Pyridinderivate umfassen 2-Amiiomethylpyridin, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridoxamin, Piperazin und Piperazin-2,6-dicarbonsäure.

Die Menge, in der man die erfindungsgemäßen Additive in die Spinnlösung einmischt, liegt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-55, bezogen auf den Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-*. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-56 ist weniger wirksam, während ein Gehalt von mehr als 5 Gew.-?i aufgrund des schädlichen Effektes auf die Ausfällung unerwünscht sein kann.

Für das Vermischen der Additive sind keine besonderen Einrichtungen erforderlich, da diese bei der Herstellung der Spinnlösung in der erforderlichen Menge gelöst werden können.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinylalkohol sollte einen Polymerisationsgrad von mehr als 500 und einen Verseifungsgrad von mehr als 95 %, vorzugsweise von mehr als 99 Mol-? aufweisen, wobei die wäßrige Spinnlösung eine Polyvinylalkohol-Konzentration von 10 bis 30 Gew.-55 besitzen und 0,5 bis 5 Gew.-55 Borsäure oder ein Borat, bezogen auf den Polyvinylalkohol, enthalten sollte. Die Lösung sollte vorzugsweise einen pH-Wert von 3j5 bis 7 aufweisen.

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Die genannte Polyvinylalkohol-Spinnlösung kann unter Anwendung üblicher Naßspinnverfahren versponnen werden. Das Fällbad sollte eine wäßrige Lösung sein, die 5 bis 200 g Alkalihydroxyd pro Liter und 100 g dehydratisierendes Salz pro Liter bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Beispiele von einzusetzenden Alkalihydroxyden sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd während man als entwässernde Salze Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumcarbonat nennen kann. Die versponnene Faser kann mit Säure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gereckt, einer Hitzebehandlung unterzogen und acetyliert werden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PoIyvinylalkoholfasern besitzen ausgezeichnete Zähfestigkeit und Anfangsmodul (initial modulus), insbesondere bei hoher Temperatur und können in der Technik für Reifen, Riemen und andere Materialien, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Der Anfangsmodul und die Trockenbruch-Zähfestigkeit wurden dabei wie folgt bestimmt:

Trockenbruch-Zähfestigkeit: Hierfür wird eine Faserprobe in einer Länge von 20 cm achtmal auf 10 cm verdreht und dann 3 Stunden bei 105°C getrocknet. Anschließend wird gemäß der Standardvorschrift (Japanese Industrial Standards) Nr. L 1070 mit Hilfe einer Festigkeitsprüfeinrichtung (bei der die Fasern mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt werden) untersucht, wobei eine elastische Folie (Lycra Folie der Du Pont Company) in den Einspannbacken eingespannt wird und die Probe mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 cm/Min, gedehnt wird.

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Anfangsmodul (initial modulus): Dieser Wert wird gemäß dem Standardverfahi^en (Japanese Industrial Standards) Nr. L 1073 ausgehend von der bei dem oben angegebenen Trockenbruch-Zähfestigkeitstest erhaltenen Belastungs/Dehnungs-Kurve ermittelt. Wenn die Bestimmung bei Normaltemperatur erfolgt, so geschieht dies in einem Raum, der bei 20°C gehalten wird, während die Hochtemperaturmessung unter Anwendung eines elektrischen Heizofens derart erfolgt, daß die oberen und unteren Einspannbacken, in denen die Probe eingespannt ist, bei 120⁰C gehalten werden.

Beispiel

50 kg Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2 und einem Verseifungsgrad von 9.8,5 MoI-JS wurden unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, die 13 % Polyvinylalkohol enthielt in V/asser gelöst. Dann setzte men 1 kg Borsäure (2 Gew.-JS bezogen auf den Polyvinylalkohol) und 0,05 kg Äthylendiamintetraessigsäure (0,1 Gew.-JC bezogen auf den Polyvinylalkohol) hinzu und stellte den pH-Wert der Mischung mit Essigsäure auf einen Wert von 4,5 ein.

Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Spinndüse, die 1000 Löcher mit einem Durchmesser von 0,06 mm aufwies, . mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von I50 g/min in ein Fällbad, das 100 g NaOH pro Liter und 150 g Na₂SOj. pro Liter enthielt ,versponnen und die erhaltenen Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aus dem Fällbad entnommen.

Anschließend wurden die erhaltenen Fasern mit Walzen um 100 % gereckt, worauf das an den Fasern anhaftende Natriumhydroxyd mit Schwefelsäure neutralisiert wurde. Anschließend wurden die erhaltenen Fasern naß in der Hitze um 100 % gereckt, mit Wasser

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gewaschen, getrocknet in der Hitze um 250 % gereckt, in der Hitze behandelt, aufgenommen und anschließend hinsichtlich der Pasereigenschaften untersucht.

Vergleichsbeispiele 1-2

Vergleichsbeispiel 1: In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Spinnverfahren durchgeführt, mit dem Untersohied, daß die Spinnlösung nicht mit Athylendiamintetraessigsäure versetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2: Die Behandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Fällbad und nicht die Spinnlösung mit 3,^ x Mol Äthylendiamintetraessigsäure pro Liter enthielt.

Aus der im folgenden angegebenen Tabelle I ist ersichtlich, daß die zu der Spinnlösung zugesetzte Athylendiamintetraessigsäure zu den besten Ergebnissen führt.

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TABELLE I

Verspinnbarkeit

Beispiel 1

länger als 30 Tage stabil

Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

länger als 15 Ta- Verschlechterung ge stabil vom 5. Tag an

_ω Paserbruch beim Recken

ο (Anzahl/100 kg)

^ Galvanische Abscheidung auf ^ der Rückseite der Spinndüse

ο Trockenbruch-Zähfestigkeit j?-, bei Raumtemperatur (g/d)

nach 1 Tag

nach 4 Tagen

nach 7 Tagen

nach 15 Tagen

nach 30 Tagen

0,33

keine

10,8 10,8 10,9 11,0 10,8

0,52

10,7 10,8 10,5 10,5 10,7

6,3

9,8 9,3

Anfangsmodul (g/d)

bei Raumtemperatur bei hoher Temperatur

280 140

275 132

230

105

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele 3 - 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Athylendiamintetraessigsäure Nitrilotriessigsäure zugesetzt wurde. Dabei wurde die Menge der zugesetzten Nitrilotriessigsäure, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, verändert.

Bei dem Vergleichsbeispiel 3 ergab sich eine Spinnlösung, die anfänglich stark blasenhaltig war, die nur schwierig zu entfernen waren, wodurch sich unnormale Schwierigkeiten beim Verspinnen ergaben.

3 0 98 U/ 10,4 8

TABELLE II BEISPIEL Nr.

VERGLEICHSBEISPIEL Nr.

Nitriloessigsäure _χ (Gew.-% bezogen auf PVA )

0,5

0,05

0,005

Verspinnbarkeit

£- Faserbruch beim Recken ** (Anzahl/100 kg)

^ Galvanische Abscheidung auf ,. der Rückseite der Spinndüse

χ PVA - Polyvinylalkohol

länger als länger als 30 Tage 30 Tage stabil stabil

0,75

keine

0,28

keine

länger als Verschlech- Verschlech 30 Tage terung vom terung vom stabil 3· Tag an 10. Tag an

0,65

keine

5,8

keine

wenig

Trockenbruch-Zähfestigkeit	10,8	11,5	10,7	10,5	10,2	ro
bei Raumtemperatur (g/d)	10,9	11,4	10,9	-	9,8	co
nach 1 Tag	10,8	11,6	10,9	-	10,1	250-J
nach 4 Tagen	10,8	11,2	10,7	-	9,7	120CD CO
nach 7 Tagen	11,0	11,4	11,0	-
nach 10 Tagen
nach 15 Tagen
	275	285	270	255
Anfangsmodul (g/d)	131	145	135	122
bei Raumtemperatur
bei hoher Temperatur

Beispiel 5

50 kg Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2*100 und einem Verseifungsgrad von 98,5 MoI-? wurden unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, die 13 Gew.-? Polyvinylalkohol enthielt, in Wasser gelöst und durch Zusatz von 1 kg Borsäure (2 Gew.'·? Borsäure bezogen auf Polyvinylalkohol) und 0,05 kg N-Methyläthylendiamin wurde eine Spinnlösung hergestellt, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt wurde.

Diese Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse, die 1000 Löcher mit einem Durchmesser von 0,06mm aufwies, mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 150 g/min in ein Fällbad versponnen, das 100 g NaOH pro Liter und I50 g Na₂SO₁J pro Liter enthielt, worauf die erhaltenen Fasern mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aus dem Bad entnommen wurden. Anschließend wurden die versponnenen Fasern mit Walzen in einem Verhältnis von 100 % gereckt, worauf das an den Pasern anhaftende Natriumhydroxyd mit Schwefelsäure neutralisiert wurde. Anschließend wurden die erhaltenen Fasern in der Hitze und naß um 100 % gereckt, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, trocken in der Hitze mit einem Verhältnis von 250 % gereckt, hitzebehandelt, aufgenommen und anschließend hinsichtlich der Fasereigensehaften untersucht .

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Vergleichsbeispiel 5'· Abgesehen von der Tatsache, daß die Spinnlösung nicht mit N-Methyläthylendiamin versetzt wurde, erfolgte die Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 6: Abgesehen von der Tatsache, daß das Fällbad und nicht die Spinnlösung N-Methyläthylendiamin in einer Menge von 3,4 χ 10~^ Mol/l enthielt, erfolgte die Be-

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handlung im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben.

Die Ergebnisse des Beispiels 5 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Verspinnbarkeit

Paserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg)

Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der Spinndüse

Trockenbruch-Zähfestigkeit bei Raumtemperatur (g/d) nach 1 Tag nach 4 Tagen nach 7 Tagen nach 15 Tagen nach 30 Tagen

Anfangsmodul (g/d)

bei Raumtemperatur bei hoher Temperatur

TABELLE III	Vergleichs beispiel 5	Vergleichs beispiel. 6
Beispiel 5	Verschlechterung vom 5· Tag an	15 Tage stabil
30 Tage stabil	6,3	0,72
0,31	•	•
keine	9,8 9,3	10,6 10,8 11,4 10,4 10,4
10,7 ■ 10,9 10,9 11,0 10,8	230 105	270 125
278 142

Beispiel 6

50 kg Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von
17OO und einem Verseifungsgrad von 98,5 % wurden unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, die 18 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, in Wasser gelöst und dann wurde durch Zusatz
von 0,75 kg Borsäure (1,5 Gew.-#, bezogen auf den Polyvinylalkohol) und 0,25 kg Salicylsäure (0,5 Gew.-% bezogen auf
den Polyvinylalkohol) eine Spinnlösung hergestellt, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.

Die Behandlung erfolgte im übrigen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Mit dem Unterschied, daß die Spinnlösung nicht mit Salicylsäure versetzt wurde, erfolgte die Behandlung im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben.

Die bei dem Beispiel 6 und dem Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

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TABELLE IV Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Verspinnbarkeit

länger als Verschlechterung 30 Tage stabil vom 7.Tag an

Paserbruch beim Recken

(Anzahl/100 kg)	0,50	4,2
Galvanische Abscheidung auf
der Rückseite der Spinndüse	keine	ja
Trockenbruch-Zähfestigkeit
bei Raumtemperatur (g/d)
nach 1 Tag	10,8	10,0
nach 4 Tagen	11,0	9,5
nach'10 Tagen	11,0	-
nach 15 Tagen	10,8	-
nach 30 Tagen	10,8	-

Anfangsmodul (g/d) bei Raumtemperatur bei hoher Temperatur

280 140

240 110

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Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9

Anstelle von N-Methyläthylendiamin wurde Triäthylentetramin in der Spinnlösung verwendet. Die Menge des Additivs wurde wie es in der folgenden Tabelle V angegeben ist, verändert, wobei die Behandlung im übrigen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben erfolgte.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt:

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TABELLE V BEISPIEL Nr.

VERGLEICHSBEISPIEL Nr,

Triäthylentetramin (Gew.-Jt bezogen auf PVA )

0,5

0,05

0,005

CaJ O CO OO

Verspinnbarkeit

Paserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg)

Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der Spinndüse

Trockenbruch-Zähfestigkeit bei Raumtemperatur (g/d) nach 1 Tag nach 4 Tagen nach 7 Tagen nach 10 Tagen nach 15 Tagen

länger als länger als 30 Tage 30 Tage stabil stabil

0,80

keine

10,7
10,7
10,8
10,7
10,9

0,30

keine

11,3 11,3 11,5 11,1 11,3

länger als Verschlech- Verschlech-Tage terung vom terung vom stabil 3. Tag an 10. Tag εη

0,75 keine

10,6 10,7 10,9 10,9 11,0

6,5

10,2

2,3

keine ein wenig

10,1 10,0

9,8

Anfangsmodul (g/d)

bei Raumtemperatur bei hoher Temperatur

χ - Polyvinylalkohol

270
131

281

272 135

250 122

245 120

Beispiel 10

Anstelle des in Beispiel 5 verwendeten N-Methyläthylendiamins wurde in gleicher Menge 2-Aminomethylpyridin wie in Beispiel 5 angegeben zugesetzt. Die Behandlung erfolgte dann in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt:

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TABELLE VI Beispiel

Verspinnbarkeit länger als 30 Tage stabil

Paserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg) 0,25

Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der Spinndüse keine

Troeken-Bruch-Zähfestigkeit bei Raumtemperatur (g/d)

1. Tag ή. Tag 7. Tag 15·Tag 30.Tag 10,9 10,6

10,4 11,0 10,8

Anfangsmodul (g/d bei Raumtemperatur bei hoher Temperatur 280
138

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, die Borsäure oder ein Borat und 0,01 bis 5 Gew.-% einer Aminosäure, eines Amins, Salicylsäure oder einem Derivat davon und/oder ein Pyridinderivat, bezogen auf den Polyvinylalkohol, enthält, in ein alkalisches Fällbad verspinnt, die erhaltenen Pasern mit Walzen reckt, mit Säure neutralisiert, naß in der Hitze reckt, mit Wasser wäscht, trocknet und trocken in der Hitze reckt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminosäure, das Amin, die Salicylsäure und deren Derivate und/oder die Pyridinderivate in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-JS verwendet.

3· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosäure eine Aminopolycarbonsäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminopolycarbonsäure Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalze, Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Trimethylendiamintetraessigsäure oder deren Salze, Methylamindiessigsäure oder deren Salze oder N-Cyclohexyläthylendiamintriessigsäure oder deren Salze verwendet. 309844/1048

5. . Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N-n-Propyläthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2,3-Triaminopropan, l,3-Diamino-2-aminomethylpropan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Mercaptoäthylamin oder Bis-(2-aminoäthyl)-sulfid verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salicylsäurederivat 5-Sulfosalicylsäure einsetzt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinderivat 2-Aminomethylpyridin, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridoxamin, Piperazin oder Piperazin-2,6-dicarbonsäure verwendet.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Fällbad 5 bis 200 g eines Alkalihydroxyds pro Liter und ein entwässerndes Salz in einer Menge von 100 g pro Liter bis zur Sättigungskonzentration dieses Salzes enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyde Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als entwässerndes Salz Natriumsulfat, Ammoniumsulfat

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oder Natriumcarbonat verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnflüssigkeit in einer Menge von 150 g/min durch eine Düse mit 1000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,06 mm verspinnt, die erhaltenen Fasern mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aus dem Fällbad abzieht, sie naß in der Hitze um etwa 100 % und trocken in der Hitze um etwa 250 % reckt.

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