AT231058B

AT231058B - Verfahren zum Herstellen von künstlichen Formgebilden, wie Fasern, Fäden oder Folien aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: AT231058B
Application number: AT746361A
Authority: AT
Original assignee: Phrix Werke Ag
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1961-10-04
Publication date: 1964-01-10

Description

Verfahren zum Herstellen von künstlichen Formgebilden, wie Fasern, Fäden oder Folien aus regenerierter Cellulose
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stehende Metallsulfid leicht säurelöslich, wie im Falle des Kobalts, Nickels, Eisens oder Zinks, so ver- wendet man besser die Metallsalze in Form ihrer Acetate, wenn man nicht durch Zugabe von Puffersal- zen starker Laugen mit schwachen Säuren dafür sorgt, dass die freie Säure unschädlich gemacht wird. Dies kann unter anderem auch deswegen erwünscht sein, um eine Schädigung der Faser durch die bei der Reak- tion entstehende Mineralsäure zu vermeiden.

Obwohl die Sulfide der meisten der oben erwähnten Metalle schwarz gefärbt sind, kann man durch die Umsetzung von bestimmten Metallionen bei niedrigem PH-Wert eine Reihe ungewöhnlicher Farbtöne auf den erfindungsgemäss behandelten Fäden oder Fasern mit Hilfe der beschriebenen Umsetzung erzielen.

So scheiden im pH-Bereich von 0 bis 4 beispielsweise Kupfer- und Bleisalze rotbraune bzw. rostrote Ver- bindungen auf der Faser ab. Bei einem PH-Wert von etwa 4, 5 reagieren Nickelsalze mit arsensulfidhaltiger Faser unter Ausbildung eines olivgrünen Farbtones. All diese Färbungen zeichnen sich durch grosse Brillanz und hervorragende Echtheitseigenschaften aus. Die Farbtöne fallen umso dunkler aus, je höher der pH-Wert der Reaktionslösung ist. Dementsprechend nimmt auch die abgeschiedene Menge des Metallsulfides zu.

Gewünschtenfalls kann man diese Färbungen gemeinsam mit Spinnfärbungen ausführen, indem man der Viskose gleichzeitig als Farbkomponente einen der üblichen, schwefelunempfindlichen Pigmentfarbstoffe zusetzt. So lässt sich beispielsweise das gelbe Cadmium-Sulfid durch Zumischen eines blauen Pig- mentfarbstoffes in einen entsprechenden Grünton überführen, der ebenfalls hervorragende Echtheitseigenschaften aufweist.

Die Umsetzung der arsensulfidhaltigen Faser mit Metallsalzen verläuft im allgemeinen nicht quantitativ. Aus diesem Grund ist nach erfolgter Umsetzung in der Regel eine Nachbehandlung anzuschliessen, einerseits zur Entfernung des in der Faser zurückgebliebenen Arsens, anderseits in einigen speziellen Fällen auch zur Stabilisierung der erzielten Umsetzung. Besonders bei den oben erwähnten Farbtönen, die durch Umsetzung in schwachsaurer bis saurer Lösung erzielt werden, bedarf es einer Nachbehandlung, um die Farbtöne alkalibeständig zu machen. Diese erfolgt am besten mit Zink- oder Cadmium-Ionen, mit denen das nicht umgesetzte Arsensulfid auf der Faser recht rasch reagiert.

Dabei verändert sich die ursprüngliche Farbe bei Anwendung von Zinksalzlösungen überhaupt nicht, da Zinksulfid farblos ist, und bei Anwendung von Cadmiumsalzen infolge der gelben Farbe des Cadmiumsulfider nur geringfügig.

Zur Entfernung von Arsenverbindungen kann die Faser im allgemeinen mit alkalischen Lösungen nachbehandelt werden. Besonders günstig hat sich hiebei die Einwirkung von heisser, verdünnter Natronlauge einer Konzentration von etwa 2 bis 4 g/l NaOH erwiesen. Diese Alkaliwäsche kann sich auch an die Behandlung der farbige Sulfide enthaltenden Faser mit Zink- oder Cadmiumsalzen anschliessen, ohne dass hiedurch der Farbton beeinflusst wird, während eine alkalische Nachbehandlung ohne dazwischengeschaltete Einwirkung der Zink- oder Cadmiumbehandlung den Farbton in ein Schwarz überführt.

Nach ihrer Bildungstendenz lassen sich die Metallsulfide etwa in folgender Reihe anordnen : Quecksilber > Silber > Kupfer > Blei, Zinn > Cadmium > Antimon > Kobalt, Eisen, Nickel, Zink > Arsen.
Die in dieser Reihe links stehenden Kationen verdrängen die rechts stehenden aus ihrer sulfidischen Bindung. Diese Reihenfolge ist verschieden von der elektrochemischen Spannungsreihe und auch verschieden von der Reihenfolge der Löslichkeitsprodukte der betreffenden Sulfide. Es scheint sich vielmehr um eine spezifische Reihenfolge der Affinität der betreffenden Metalle gegenüber Schwefel zu handeln.

Infolge der verschiedenen Affinität der einzelnen Kationen zu Schwefel kann daher das durch Umsetzung der arsensulfidhaltigen Faser mit einem Metallsalz erhaltene Erzeugnis mit weiteren Kationen umgesetzt werden, sofern letztere eine grössere Affinität zu Schwefel aufweisen als die für die erste Umsetzung verwendeten. Insbesondere hat zinksulfidhaltige Faser die Bedeutung einer solchen Zwischenstufe für weitere Umsetzungen, wie noch im besonderen ausgeführt wird.

Die Frage einer zweckmässigen Verkürzung der Reaktionszeit von 45 bis 60 min ist für die Herstellung metallsulfidhaltiger Fäden, Fasern oder Folien im kontinuierlichen Produktionsprozess, etwa im Rahmen der Nachbehandlung der frisch gesponnenen Gebilde, von besonderer Bedeutung, da hiebei nur Einwirkungszeiten von 1, 5 bis 2 min zur Verfügung stehen.

- Das Prinzip einer Beschleunigung der Umsetzung von Arsensulfid und Kationen besteht nach einem
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ihrerseits unmessbar schnell mit Kationen weiter reagieren. Ein solcher Weg ist die Auflösung des Arsensulfides im alkalischen PH-Bereich, wobei durch sekundäre Dissoziation des Thioarsenit-Anions Sulfidionen entstehen.

Die Auflösung des Arsensulfides darf jedoch nicht so schnell erfolgen, dass die Reaktionszone zwischen entstehenden Sulfidionen und in Lösung befindlichen Kationen, die auch ihrerseits erst durch sekundäre

Dissoziation ihrer komplexen Verbindungen im alkalischen Bereich entstehen, an Kationen verarmt. Vielmehr muss eine Abstimmung der Auflösungsgeschwindigkeit des Arsensulfides mit der Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen erfolgen. Ist die Auflösungsgeschwindigkeit zu gross, wie etwa bei der Behandlung der arsensulfidhaltigen Faser mit starken Laugen, so verlagert sich die Reaktionszone der Sulfid- und Metallionen ausserhalb des Faserquerschnittes, wodurch zu geringe Waschechtheiten der abgeschiedenen Sul-
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tur mit As.

S-haltiger Faser und befriedigenden Waschechtheiten der abgeschiedenen Sulfide umsetzen, doch kann infolge der niedrigen Temperatur keine Verkürzung der Reaktionszeit von 45 bis 60 min erfolgen.

Bei der Anwendung primärer, ein-oder mehrwertiger organischer Amine, wie Diäthylentriamin oder Äthylendiamin, mit denen Metalle wie Silber, Kupfer und Zink lösliche, komplexe Verbindungen bilden, kann man bei 850 im pH-Bereich von etwa 8 bis 10 eine geeignete Katalyse der Umsetzung zwischen Arsensulfid und den genannten Metallen beobachten, ohne dass ein Ausbluten der Sulfide stattfindet. Besonders bewährt hat sich diese Katalyse bei der Umsetzung von arsensulfidhaltiger Faser mit Zinkverbindungen. In Gegenwart von beispielsweise Äthylendiamin verläuft diese Reaktion bei 850 bereits in 1 1/2 min zu 85-900/0 der Theorie.

Setzt man das in den Fasern oder Folien enthaltene Arsensulfid zunächst zu Zinksulfid um, so kann ein weiterer Weg der Verkürzung der Reaktionszeit zwischen stationärem Sulfid und gelösten Metallionen beschritten werden, indem man in Gegenwart von Mineralsäure umsetzt. Infolge der Säurelöslichkeit des Zinksulfids entstehen Sulfidionen, die bei zweckmässiger Abstimmung der Reaktionsbedingungen noch vor ihrer Vereinigung mit H-Ionen zu Schwefelwasserstoff mit Metallionen reagieren. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von 0, 2-0, 5eo Perchlorsäure, da alle in Frage kommenden Metallperchlorate wasserlöslich sind und in der kurzen Reaktionszeit von 1 bis 2 min weder oxydierender noch hydrolysierender Celluloseabbau erfolgt.

Das Verfahren der sauren Katalyse der Umsetzung zwischen stationärem Sulfid und Metallionen hat den Vorteil, dass alle Metalle, die mit Aminen keine löslichen, komplexen Verbindungen bilden, wie Quecksilber, Blei und Wismut, sowie die Metalle der Zinn-Gruppe, Antimon und Zinn, deren Sulfide alkalilöslich sind, auf diesem Wege schnell in Reaktion gebracht werden können.

Natürlich kann zinksulfidhaltige Faser mit Metall-Ionen auch im alkalischen Bereich umgesetzt werden, doch erfolgt dadurch wegen der Alkalibeständigkeit des Zinksulfides keine Katalyse der Umsetzungsgeschwindigkeit. Besondere Beachtung verdienen hiebei Reaktionen im alkalischen Medium, die bei 900 in 60 min beendet sind. Hiebei scheidet sich nämlich das bis zu 3fache der Metallmenge in der Faser ab, die normalerweise bei Reaktionen im PH- Bereich von 0 bis 7 entsteht. Insbesondere gilt das für Blei, Kupfer und Wismut, die in Form von Natriumplumbit oder den alkalischen Weinsäure-Komplexverbindungen des Kupfers ("Fehling'sche Lösung") und Wismuts ("Nyrander'sche Lösung") angewendet werden. Wahrscheinlich wird das nichtsulfidische Metall in der Faser als Hydroxyd vorliegen.

Auch mit Aminkomplexen kann bereits eine Erhöhung der Menge in der Faser abgeschiedener Metallverbindungen mitunter stattfinden, z. B. bei Silber. wobei fast 20cp/o der Silbermenge, bezogen auf den S-Gehalt der AsS-haltigen Faser, abgeschieden werden.

Die Verwendung der zinksulfidhaltigen Faser als Zwischenstufe bei der Herstellung metallsulfidhaltiger Fasern bietet ferner den Vorteil, dass der geringe Arsengehalt einer mit Zinkionen umgesetzten arsensulfidhaltigen Faser praktisch vollständig verschwindet, wenn die zinksulfidhaltige Faser ihrerseits ein zweites Mal umgesetzt wird.

Die metallsulfidhaltige Faser behält bis zu einem Pigmentgehalt von 20 bis 25%, bezogen auf Cellulose. ihre textile Verarbeitbarkeit. Wenn sich auch die textilen Daten mit steigendem Sulfidgehalt etwas verringern, bleiben sie dennoch in einem Bereich, der die textile Brauchbarkeit gewährleistet. Da die eingelagerten Metallsulfide keine zusammenhängende Schicht bilden, werden auch die Sorptionseigenschaften der Cellulosefaser nicht wesentlich verändert. Infolge der Abscheidung der Metallsulfide innerhalb der Faser sind besonders die Wasch- und Lösungsmittelechtheiten denen düsengefärbter Faser vergleichbar. Die Erfindung eignet sich daher für die Erzielung brillanter Färbungen hoher Wasch- und Lösungsmittelechtheiten.

Im übrigen können insbesondere die Fäden, Fasern oder Folien, die einen hohen Pigmentgehalt aufweisen, mit besonderem Vorteil für eine Schutzwirkung gegenüber energiereichen Strahlungen eingesetzt werden. Besonders bleisulfidhaltige Faser ist infolge der Grösse des Atomkerns des Bleis zur Absorption kurzwelliger Strahlungen, wie etwa Röntgen-Strahlung, geeignet, Cadmiumsulfid in der Faser wird vor allem eine Schutzwirkung gegen Neutronen-Strahlung ausüben.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss der Erfindung erläutern.

Beispiel l : Zu einer Viskose, die, aufAlphacellulose berechnet, 9% Cellulose und 7, 5% Natriumhydroxyd enthält, und unter Verwendung von 35% Schwefelkohlenstoff hergestellt worden ist, werden 8% in NaOHgelösten Arsentrioxyds zudosiert. Diese Viskose wird bei einer Hottenroth-Reife von 12, 2 durch eine Düse mit 1200 Löchern von je 120/lDüsenlochweite in ein 500 warmes, wässeriges Fällbad versponnen, das im Liter 95g H2SO4, 20g Zinksulfat und so viel Natriumsulfat enthält, dass das Bad eine Dichte von 1, 265 besitzt. Die Eintauchlänge der Fäden in dem Bad beträgt 50 cm.

Das gebildete Kabel mit 120U Einzelfäden wird aus dem Bad durch eineGalette abgezogen und durch ein wässeriges Säurebad auf ein zweites Abzugsorgan geführt, das sich um so viel schneller dreht, dass die Fäden eine Streckung von 63% erhalten.

Das zweite Bad enthält 55 g Schwefelsäure und hat eine Temperatur von 800. Die Endabzugsgeschwindigkeit beträgt 50 m in der Minute. Das Kabel wird in üblicher Weise zu Stapeln geschnitten und in Wasser mit einem Gehalt von 1 g/l H SO und bei einer Temperatur von 980 eingetragen. Hiebei unterbleibt die bei der Nachbehandlung von Zellwolle übliche Entschwefelung mit verdünnter NaOH. Die so ersponnene Stapelfaser hat den Titer 7 den und einen Gehalt von 2, 9% Schwefel und 4, 8% As 20 bezogen auf Cellulose.
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schen und aviviert. Sie enthält 15, 6% PbS entsprechend einem Reaktionsverlauf zu 71, 60/0 Theorie, bezogen auf den S-Gehalt der arsensulfidhaltigen Faser.

Die textilen Daten der bleisulfidhaltigen Stapelfaser sind folgende :
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<tb> den. <SEP> eff. <SEP> 7, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Rkm <SEP> trocken <SEP> 20,2
<tb> Rkm <SEP> nass <SEP> 11,1
<tb> Dehnung <SEP> trocken <SEP> 19, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> nass <SEP> 24, <SEP> 4%
<tb> Rkm <SEP> Schlingenfestigkeit <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb>

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von 90 sek resultiert. In der folgenden Sektion wird bei 850 mit verdünnter Natronlauge (2-4 g/l NaOH) behandelt, abschliessend mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise aviviert und getrocknet.
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FaserBeispiel 10 : Viskose mit einem Zusatz von 0, 8% Luxantholblau FG wurde gemäss Beispiel 1 zu einer Faser versponnen, die 0, 8% Luxantholblau FG und 1, 24% S als Arsensulfid enthält.

20 g dieser Faser wurden im Flottenverhältnis 1 : 50 mit 2 g Cd (CH COO). 2 HO unter Zugabe von wenig Essigsäure (PH etwa 5) umgesetzt und mit Natronlauge (4 g/l NaOH) 5 min bei2 900 nachbehandelt, gewaschen und aviviert. Die Faser enthält danach neben 0, 8% Luxantholblau FG 4, 8% CdS und ist intensiv grün gefärbt.

Beispiel 11 : Eine Viskose, die 4% As2O3 (bezogen auf Cellulose), 9% Cellulose und 6,5% NaOH enthält und unter Verwendung von 32% CSz hergestellt worden ist, wird bei einer Hottenroth-Reife von 5. 1
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Folie bei 850 verdünnte Natronlauge mit 2-4 g/l NaOH, wird schliesslich mehrmals mit heissem Wasser bei 600 alkalifrei gewaschen, in üblicher Weise durch Weichmacherbäder geführt, auf beheizten Walzen getrocknet und aufgerollt. Die Folie enthält 3, 8% CuS, bezogen auf Cellulose.

PATENTANSPRÜCHE :
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Claims

<Desc/Clms Page number 6> Cadmiums in einem PH-Bereich zwischen etwa 4 und 8, vorzugsweise in Gegenwart puffernder Salze starker Laugen mit schwachen Säuren, erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen arsenund/oder antimonsulfidhaltiger Faser und Metallsalzen, insbesondere des Silbers. Kupfers, Cadmiums, Zinks, Kobalts und Nickels, in Gegenwart von ein-oder mehrwertigen organischen Aminen in einem pH-Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise 8-10, erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die arsen-und/oder antimonsulfidhaltige Faser mit Verbindungen solcher Metalle, insbesondere Zink, umgesetzt wird, deren Sulfide reaktionsfähiger sind als die Sulfide des Arsens und/oder Antimons und die somit weiteren Umsetzungen mit solchen Metallen unterworfen werden können, deren Affinität zum Sulfid-Schwefel grösser ist als die des für die erste Umsetzung benutzten Metalles.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die arsen-und/oder antimonsulfidhaltige Faser mit den Verbindungen solcher Metalle umgesetzt wird, deren Sulfide alkalibeständig sind, worauf eine erneute Umsetzung der sulfidhaltigen Faser mit Metallverbindungen in einem pH-Bereich zwischen 8-14 erfolgen kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eingesponnener Pigmentfarbstoffe erfolgt.