DE2311180B2

DE2311180B2 - Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern

Info

Publication number: DE2311180B2
Application number: DE2311180A
Authority: DE
Inventors: Joseph Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hermuelheim Cremer; Werner Dipl.-Ing. Voecklabruck Gschaider; Heinz Dipl.- Chem. Dr. 5023 Loevenich Harnisch; Johannes Dipl.-Ing. Huepfl; Johannes Adolf Dr. Kraessig
Original assignee: Chemiefaser Lenzing AG; Hoechst AG
Current assignee: Lenzing AG; Hoechst AG
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1980-12-04
Also published as: US3974251A; GB1414770A; SE400096B; BR7401724D0; FR2222460A1; CH572528A5; BE811918A; NL7402278A; CA1027722A; DE2311180A1; DE2311180C3; DK141340B; IT1003704B; DD110063A5; DK141340C; FR2222460B1; SU490297A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasem durch Zugabe von flammhemmendem Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und sonstiges übliches Nachbehandeln der Fäden oder FaserstapeL

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern bekannt, bei weichen verschiedene flammhemmende Mittel der Viskose vor dem Verspinnen zugesetzt worden. So wurden gemäß der USA-Pitentschrifl 3266918, der britischen Patentschrift It 58 231 und den französischen Patentschriften 1495 909 und 15590(10 halogenierte Phosphorsäureester, wie Tris(23-dibiOmpropyl)phosphai ab flammhemmende Mittel eingesetzt. Die Verwendung derartiger haüogenierter Phosphorsäureester hat jedoch beim Viskosespinnprozeß — bedingt durch das chemische Reaktionsvermögen mit den Viskosekomponenten bzw. durch lien flüssigen Aggregatzustand — eine Reihe von Nachteilen. Einerseits sind diese Verbindungen im alkalischen Medium nicht hydrolysebestandtg, so daß sie teilweise zersetzt und damit fur die Flammhemmung unbrauchbar werden; andererseits reagieren sie mit dem .Schwefelkohlenstoff der Viskose und bilden intensiv gefärbte Nebenprodukte, die das Aussehen der Fasern beeinträchtige!!! und sich nur schwer wegbleichen tiissen. Ganz allgemein werden diese Verbindungen wegen ihres flüssigen Aggregatzuslandes nur zu einem Bruchteil in ilen Fasern inkorporiert Ein beträchtlicher Teil der flammhemmend«n Mittel bzw. (Jeren Zersetzungsprodukte geht in das Fällbad und in die Nachbehandlungsbilder des Viskosespinnprozesses, wobei mannigfache Schwierigkeiten, . wie erhöhte Korrosion, übler Geruch usw. auftreten.

Weitere bekannte fliimmhemmende Zusatzstoffe für Celluloseregeneratfasern sind Phosphornitrilchloridderivate und Phospbornilrilatpolymere. Die Anwendung derartiger Verbindungen wird z. B. in der USA-Patentschrift 34 55 713 oder in der österreichischen Patentschrift 2 69 338, der DE-OS 17 69 745 oder der schweizerischen Patentschrift 4 76 861 beschrieben, s Diese Verbindungen haben gegenübe: den erstgenannten halogenieren Phosphorsäureestern den Vorteil, daß sie gegenüber Viskose stabiler sind. Sie beeinträchtigen weniger das Faseraussehen. Trotzdem sind auch sie nicht befriedigend, weil ein erheblicher Teil der

ίο verwendeten Verbindungen in die Fällbäder gelangt und verlorengeht, wodurch die Wirtschaftlichkeit leidet

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 44 056 wird

das Einspinnen von rotem Phosphor in Viskosefasern beschrieben; in diesem Falle läßt sich der rote Phosphor zwar praktisch quantitativ in die Faser einspinnen und stört im allgemeinen auch nicht den Herstellungsprozeß; die ersponnenen Fasern sind jedoch wegen ihres dunkelvioletten Aussehens auf dem textlien Gebiet nur sehr bedingt einsatzfähig.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten; sie stellt sich die Aufgabe, flammfeste Celluloseregeneratfassrn herzustellen, unter Einsatz von flammhemmenden Mitteln, die

a) schon in geringer Menge eine gute flammhemmende Wirkung ausüben;

b) nicht an einen bestimmten Viskosespinnprozeß gebunden sind, sondern weitgehenden Variierungen der Viskose- und Spinnparameter angepaßt

werden können,

c) sowohl ausreichend alkalibeständig als auch ausreichend säurebeständig sind und

d) wasserunlöslich und dennoch gut in Viskose dispergierbar sind.

Weiterhin soll durch wiederholtes Waschen die Rammfestigkeit der Fasern nicht beeinträchtigt werden. Schließlich soll das Aussehen der Fasern durch Einwirkung von UV-Licht nicht beeinflußt werden und die Fasern sollen gut anfärbbar sein.

Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst Letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbader und gegebenenfalls Verstrecken und sonstiges übliches Nachbehandeln der Faden oder Faserstapel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als flammhemmende Phosphorverbindungen solche der allgemeinen Formel

PN/),

in welcher χ eine Zahl von 0$ bis 1,7 und y eine Zahl von 1,2 bis 0 ist, wobei mit zunehmenden Werten von χ die Werte von / gegen Null konvergieren, in einer Menge

« von etwa 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Cellulosemenge, verwendet werden.

Vorteilhaft wird als flammhemmendes Mittel Phosphornitrki, Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet Die

«o erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind fest; sie lassen sich in feinslgemahlenem Zustand ähnlich wie Titandioxid oder Farbstoffpigmente in der Viskose dispergieren und in die Faser einspinnen. Diese Verbindungen sind völlig inert gegenüber Viskose und

fii den beim ViskosespinnprozeB angewandten Bädern. Sie zeigen auch nicht die Erscheinung des »Ausbluten*« aus der Faser, wie das bei manchen Farbstoffen vorkommt, und können deshalb praktisch quantitativ in die Fasern

inkorporiert werden. Auf diese Weise können einerseits die Spinn- und Nachbebandlungsbäder frei von sekundären Verunreinigungen gehalten werden, andererseits gestaltet sich der Faserherstellungsprozeß wirtschaftlicher, da keinerlei Verlust an flammhemmenden Mitteln auftritt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben eine hohe thermische Stabilität Es ist daher nicht erforderlich, die Spinnbadtemperatur zu erniedrigen, wie dies bei vielen der eingangs erwähnten bekannten flammhemmenden Mittel erforderlich war. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Spinnbadtemperatur ohne Rücksicht auf die flammhemmende Ausrüstung gewählt werden und es können die jeweils optimalen Bedingungen eingehalten werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben auch eine hohe chemische Stabilität und dadurch eine gute Stabilität gegen Waschen, Bleichen und chemische Reinigungsverfahren.

Einige der in Frage kommenden Phosphornitride weisen eine germge rosarote Eigenfärbung auf, die fan allgemeinen nicht stört Wünscht ntsn jedoch farbiuse flammhemmende Mittel, so kann man das bereits erwähnte Triphosphorpentanitrid P₃N₅ oder das Phosphornitridoxid PNO verwenden.

Die Menge der der Viskose zuzusetzenden flammhemmenden Mittel beträgt vorzugsweise 8 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Ceuulosemenge. Eine weitere bevorzugte Ausführungsforro des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglichen Flüssigkeiten, suspertfiert oder gelöst, zusetzt, wobei derartige Flüssigkeiten Wasser, Natronlauge oder andere mit wäßrigen Medien mischbare Flüssigkeiten, z. B. inerte organische Flüssigkeiten, sein können.

Durch die Inkorporation der flaannhemmenden Mittet werden die Fasereigenschaften naturgemäß in gewissem Maße beeinflußt wobei diese Beeinflussung jedoch nicht größer als beim Spinnfärben durch Farbstoffpigmente ist Es können also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchaus hochwertige Viskosefasern erzeugt werden. Durch Variation der Viskosezusammensetzung, der Fällbadzusammensetzung usw. können Fasern mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B, hochfeste Fasern oder Kräuselfasern, fur zahlreiche textile Einsatzzwecke ersponnen werden. Die Fasern können auch zusätzliche Mattierungs- oder Farbpigmente erhalten. Je nach angestrebtem Verwendungszweck der Faser kann ein beliebiges, bekanntes Viskosespinnverfahren als Grundlage für die Herstellung der flammfesten Ceuuloseregeneratfasern verwendet werden.

Das erflndungsgemSBe Verfahren kann nach der Technologie des »Spinnfärbens« mit einfachem technischem Aufwand, etwa wie folgt, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel werden in fehutgemahlener Form mit einer Teilchengröße von vorzugsweise ca. 2 um, in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension der Viskose in pro Zeiteinheit konstanter Menge vor den Spinndüsen zudosiert und durch Homogenisatoren in der Viskose feinst verteilt. Die Viskosezusammensetzung kann je nach den angestrebten Fasereigenschnften variieren. Die Viskose enthält vorzugsweise 6 bis 9 Gewichts-% Cellulose, 3 bis 6 Gewichts-% NaOH und 33 bis 38 Gewichts-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose. Zur Erleichterung des Spinnprozesses und zur Modifikation der Fasereigenschaften können Modifizierungsmittel, wie äthoxylierte Fettsäureester, äthoxylierte Amine oder äthoxylierte Phenole zugesetzt werden.
Die Viskose wird Ober Düsen in Fällbäder gepreßt Die Fällbadzusammensetzung richtet sich nach den angestrebten Fasereigenschaften. Im allgemeinen enthalten die Fällbäder 70 bis 110 g/l H₂SO₄,90 bis 360 g/l Na₂SO₄,3 bis 60 g/l ZnSO₄ und weisen eine Temperatur zwischen 25 und 60" C auf. Die das Fällbad verlassenden

ίο Fäden können in einem heißen, aus verdünntem Spinnbad bestehenden Zweitbad oder in Luft verstreckt werden. Die Fäden werden im allgemeinen zu Stapeln geschnitten, mittels heißer, verdünnter Schwefelsäure sowie heißer, verdünnter Natriumsulfidlösung nachbe-

!5 handelt und einer Hypochlorit- oder Wasserstoffperoxiubleiche sowie Avivierung unterworfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Einer Viskose mit 6 Gewichts-% Cellulose, 6 Gewichts-% Alkali, 35 Gewichts-% CS₂, bezogen auf Cellulose, und 3 Gewichts-% Modifizierungsmittel, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 75 Sek. im KugelfaUviskosimeter und einer Spinnreife von 57 Gammaeinheiten wurden 10 Gewichts-%, bezogen auf Cellulose, Triphosphorpentanitrid P₃N₅ in wäßriger

Suspension kontinuierlich zudosiert Ober einen Homogenisator wurde die Suspension in der Viskose feinst verteilt Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 70 g/I H₂SO₄, 100 g/l Na₂SO₄, 60 g/l ZnSO₄ und einer Temperatur von 42°C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamtster etwa 200 000 dtex betrug, wurde in einem 92° C heißen, verdünntes Spinnbad enthaltenden Zweitbad um 110% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zn Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bä«L-m mit heißer, verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit einer heißen verdünnten Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit einer verdünnten Natriumhypochloritlösung gebleicht Anschließend wurde aviviert An den getrockneten Fasern wurden folgende textile Daten festgestellt:

Ttter: 33 dtex, Faserfestigkeit der konditionieren Faser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 11%: 25,0 p/tex, Faserdehnung, konditioniert: 153%, Faserfestigkeit, naß: 16,2 p/tex, Faserdehnung, naß: 17,0%, Schiingenfestigkeit: 7,8 p/tex.

Zw Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m² hergestellt und 5:> dieses nach DIN 53 906 (Senkrechttest) mit folgendem Ergebnis geprüft:

Zündzeit
3 Sek.

Zündzeit

15 Sek.

Brennzeit in Sek.
Glimmzeit in Sek.
Einreißlänge in cm

0
0

2,3

0
0
4,8

Zum Vergleich wurde ein analoges Gewebe aus einer nicht flammfesten Faser getestet: die Prüffläche verbrannte vollständig.

Beispiel 2

Zündzeit
3 Sek.

Zündzeit IS Sek.

Brennzeit in Sek.
Glimmzeit in Sek.
EinreiSlänge in cm

0
0
2,5

2
1
5,2

Die Gewebe der Beispiele 1 und 2 wurden 50mal einer jeweils halbstündigen Kochwäsche mit 5 g/l eines handelsüblichen Waschmittels unterworfen; die erneute Prüfung der Flammfestigkeit nach der erwähnten DIN-Norm zeigte, daß diese durch die Wäsche nicht beeinträchtigt worden war.

Beispiel 3

Es ΐ.-urde eine Viskose in der Zusammensetzung 6 Gew.-% «-Cellulose, 6 Gew.-% Alkali und 2,1 Gew.-% Schwefelkohlenstoff mit einer 20gew.-%igen Suspension von Phosphornitrid in Wasser vermischt Das Mischungsverhältnis wurde so eingestellt, daß auf 100 Gewichtsteile «-Cellulose 11 Gewichtsteile Phosphornitrid kamen. Die Mischung erfolgte in einem dynamisch arbeitenden Homogenisator. Nach der Mischung wurde die Viskose durch Spinndüsen in ein abgewandeltes Möller-Bad gesponnen, welches Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat enthielt. Die Fäden wurden in einem 2. Bad verstreckt, gewaschen und getrocknet. Ihr Einzeltiter betrug 3,3 dtex. Aus diesem Multifilamentgarn wurde ein Strickschlauch mit einem Flächengewicht von 252 g/m² erzeugt, welcher dem Kantenbrflamniungstest nach HIN 53 906 unterworden wurde.

Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Einer Viskose mit 8,4 Gewichts-% Cellulose, 5,2 Gewichts-% Alkali, 34 Gewichts-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 52 Sek. s im Kugelfallviskosimeter und einer Spinnreife von 38 Gammaeinheiten wurden 12 Gewichts-%, bezogen auf Cellulose, Phosphornitridoxid PNO in wäßriger Suspension mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert

Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 95 g/l H₂SO₄, 350 g/l Na₂SO₄,10 g/l ZnSO₄ und einer Temperatur von 48° C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamttiter ca. 200 000 dtex betrug, wurde in Luft um 50% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit verdünnter Natriumsulfidlösung entsdiwefelt und mit verdünnter Natriumhypochloritlösung gebleicht Anschließend wurde aviviert Alle Nachbehandlungobäder wurden bei erhöhter Temperatur gebalten. An den getrockneten laden wurden folgende textile Daten bestimmt:

Titer: 8,9 dtex, Faserfestigkeit, konditioniert: 15,1 p/tex, Faserdehnung, konditioniert: 20,4%.

Zur Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 400 g/m² hergestellt und dieses in gleicherweise wie in Beispiel 1 mit folgendem jo Ergebnis geprüft:

Zündzeit
(see)

Nachbrenndauer
(see)

EinreiClänge (mm)

0
0

12
103

Vergleichsbeispiele

a) Zum Vergleich wurde eine Viskose in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 mit einer 25%igen Suspension von Tetrakis-{hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid-Ammoniakkondensat der Formel

HOH₂C

CH₂OH

Cr + *NH₃

vermischt In diesem Fall wurde das Mischungsverhältnis so eingestellt, daß auf 100 Gewichtsteile α-Cellulose 22 Gewichtsteile Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumdilorid-Ammoniakkondensat kamen. Die Mischung wurde entsprechend dem Beispiel 3 versponnen und das Multifilanientgam zu einem Strickschlauch mit einem Flächengewicht von 297 g/m² verarbeitet

Der Kantenbeflammungstest nach DIN 53 906 ergab folgendes Ergebnis

Zündzeit
(see)

Nachbrenndauer
(see)

EinreiBlänge (mm)

35

0
0

8
106

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß zur Erzielung eines gleich guten Ergebnisses wie in Beispiel 3 bereits lie doppelte Menge einer bekannten flammhemmenden, aufwendig herzustellenden organischen Phosphorverbindung eingesetzt werden muß. Setzt man hingegen nur U Gewichtsteile derselben Phosphorverbindung ein, so fahrt der Kantenbeflammungstest nach DIN 53906 bei beiden Zündzeiten zu einem völligen Abbrennen des Strickschlauchs, d. h. eine Flammschutzwirkung ist nicht erkennbar.

b) Zum Vergleich wurde eine Viskose in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 mit einer 25%igen Suspension von Hexapropyl-zyklophosphazen der Formel

H₇C₃O N OC₃H₇

\ / V /
ρ ρ

/Il l\

H₇C₃O N N OC₃H₇

\ f

H₇C₃O OC₃H₇

vermischt In diesem Fall wurde das Mischungsverhaltnis so eingestellt daß auf 100 Gewichtsteile «-Cellulose 22 Gewichtsteile Hexapropyl-zyklophosphazen kamen. Die Mischung wurde entsprechend dem Beispiel 3 versponnen und das Mulitfilamentgarn /u einem

.Strickschlauch mit einem Flächengcwicht von JOO g/m-' verheilet.

Der Kantenbeflammungstesi 'üich DIN )j 906 ergab folgendes Ergebnis

/uml/cit

Niichhfcnniliiucr

I)
(I

l^;inrv:il mim)

105

i /eigl. dalt /ι ir l.melung cm; gleich giiten t rgcbnisscs wie in Picispii·' S bereits die iloppelle Meru'e eine; '"kannten tlarimheinmenden. aiilwendig her/usielKiiden organischen Phosphorverhmd.ing eingesetzt werden muH. Set/t man hingegen nur il (ieu. icMtsteile derselben Phosphor¹, ι ι bndiing ein. so IHtvt der Kaiiienbeflamniimgstesi ^pi.ich DIN Vf Hfif) |)ι.·ι heulen /i'ind/eiten zu einen! v:illigen Ablirennen des SlruksL hlaiH !'■·. d. Ii eine I 1.1''"HH¹Ii¹It/-'Λ irkune ist ηκ'ί·ΐ erKcnnhar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester CeIIuloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und sonstiges übliches Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmende Phosphorverbindungen solche der allgemeinen Formel

ΡΝ,Ο,

in welcher χ eine Zahl von 0,9 bis 1,7 und y eine Zahl von 1 ^ bis 0 ist, wobei mit zunehmenden Werten von jrdie Werte von y gegen Null konvergieren, in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosemenge, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmende Phosphorverbindung Phosphoraitrid, TriphosphorpsntsnitrkL Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglkhen Flüssigkeiten suspendiert oder gelöst zugesetzt wird.