DE2311180A1

DE2311180A1 - Verfahren zur herstellung flammfester celluloseregeneratfasern

Info

Publication number: DE2311180A1
Application number: DE19732311180
Authority: DE
Inventors: Joseph Dipl Chem Dr Cremer; Werner Dipl Ing Gschaider; Heinz Dipl Chem Dr Harnisch; Johannes Dipl Ing Huepfl; Johannes Adolf Dr Kraessig
Original assignee: Chemiefaser Lenzing AG; Knapsack AG
Current assignee: Lenzing AG; Knapsack AG
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DK141340B; FR2222460B1; CH572528A5; NL7402278A; SE400096B; BR7401724D0; GB1414770A; SU490297A3; DD110063A5; BE811918A; US3974251A; CA1027722A; DE2311180B2; DK141340C; IT1003704B; DE2311180C3; FR2222460A1

Description

und
CHEMIEFASER LENZING AKTIENGESELLSCHAFT

FK 1052

Verfahren zur Herstellung flamrnfester Celluloseregeneratfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregener'atfasern, durch Zugabe von flsmmhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung flamnifester Celluloseregeneratfasern bekannt, bei welchen verschiedene flammhemmende Mittel der Viskose vor dem Verspinnen zugesetzt wurden. So wurden gemäß der USA-Patentschrift Nr. 3 266 918, der britischen Patentschrift Nr. 1 158 231 und den französischen Patentschriften Nr. 1 495 909 und Nr. 1 559 000 halogenierte Phosphorsäureester, wie Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat als flammhemmende Mittel vorgeschlagen. Die Verwendung derartiger halogenierter Phosphorsäureester hat jedoch beim Viskosespinnprozeß - bedingt durch das chemische Reaktionsvermögen mit den Viskosekomponenten bzv/. durch den flüssigen Aggregatzustand - eine Reihe von Nachteilen. Einerseits sind diese Verbindungen im alkalischen Medium nicht hydrolysebeständig, so daß sie teilweise zersetzt und damit für die Flammhemrnung unbrauchbar werden; andererseits reagieren sie mit dem Schwefelkohlenstoff der Viskose und bilden intensiv gefärbte Nebenprodukte, die das Aussehen der Fasern beeinträchtigen und sich

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nur schwer wegbleichen lassen. Ganz allgemein werden diese Verbindungen wegen ihres flüssigen Aggregatzustandes nur zu einem Bruchteil in den Fasern inkorporiert. Ein beträchtlicher Teil der flaramhemmenden Mittel bzw. deren Zersetzungsprodukte geht in das Fällbad und in die Nachbehandlungsbäder des Viskosespinnprozesses, wobei mannigfache Schwierigkeiten,· wie erhöhte Korrosion, übler Geruch usw. auftreten.

Weitere bekannte flammhemmende Zusatzstoffe für celluloseregeneratfasern sind Phosphornitrilchloridderivate und Phosphornitrilatpolymere. Die Anwendung derartiger Verbindungen wird z.B. in der USA-Patentschrift Nr. 3 455 713 bzw. in der österreichischen Patentschrift Nr. 269 338 "beschrieben. Diese Verbindungen haben gegenüber den erstgenannten halogenierten Phosphorsäureestern den Vorteil, daß sie gegenüber Viskose stabiler sind. Sie beeinträchtigen weniger das Faseraussehen. Trotzdem sind auch sie nicht befriedigend, weil ein erheblicher Teil der verwendeten Verbindungen in die Fällbäder gelangt und verloren geht, wodurch die Wirtschaftlichkeit leidet.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 944 056 wird das Einspinnen von rotem Phosphor in Viskosefasern beschrieben; in diesem Falle läßt sich der rote Phosphor zwar praktisch quantitativ in die Faser einspinnen und stört im allgemeinen auch nicht den Herstellungsprozeß; die ersponnenen Fasern sind jedoch wegen ihres dunkelvioletten Aussehens auf dem textlien Gebiet nur sehr bedingt einsatzfähig.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten;sie stellt sich die Aufgabe, flammfeste Celluloseregeneratfasern herzustellen, unter Einsatz von flammhemmenden Mitteln, die

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a) schon in geringer Menge eine gute flamrahemmende Wirkung ausüben;

b) nicht an einen bestimmten Viskosespinnprozeß gebunden sind, sondern weitgehenden Variierungen der Viskose- ' und Spinnparameter angepaßt werden können,

c) sowohl ausreichend alkalibeständig als auch ausreichend säurebeständig sind und

d) wasserunlöslich und dennnoch gut in Viskose dispergier- bar sind.

Weiterhin soll durch wiederholtes Waschen die Flammfestigkeit der Fasern nicht beeinträchtigt werden. Schließlich soll das Aussehen der Fasern durch Einwirkung von UV-Licht nicht beeinflußt werden und die Fasern sollen gut anfärbbar sein.

Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst. Letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung flarjmfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als flammhemmende Mittel Verbindungen der allgemeinen Formel

PN_xO_y

in welcher χ eine Zahl von 0,9 bis 1,7 und y eine Zahl von 1,2 bis 0 ist, wobei mit zunehmenden Werten von χ die Werte von y gegen Null konvergieren, verwendet werden und daß man das flammhemmende Mittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichts^, bezogen auf die Cellulosemenge, einsetzt.

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Vorteilhaft wird als flammhemmendes Mittel Phosphornitrid, Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind fest; sie lassen sich in feinstgemahlenem Zustand ähnlich wie Titandioxid oder Farbstoffpigmente in der Viskose dispergieren und in die Faser einspinnen. Diese Verbindungen sind völlig inert gegenüber Viskose und den beim Viskosespinnprozeß angewandten Bädern. Sie zeigen auch nicht die Erscheinung des "Ausblutens" aus der Faser, wie das bei manchen Farbstoffen vorkommt, und können deshalb praktisch quantitativ in die Fasern inkorporiert werden. Auf diese Weise können einerseits die Spinn- und Nachbehandlungsbäder frei von sekundären Verunreinigungen gehalten werden, andererseits gestaltet sich der Faserherstellungsprozeß wirtschaftlicher, da keinerlei Verlust an flammhemmenden Mitteln auftritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben eine hohe thermische Stabilität. Es ist daher nicht erforderlich, die Spinnbadtemperatur zu erniedrigen, wie dies bei vielen der eingangs erwähnten bekannten flammhemmenden Mittel erforderlich war. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Spinnbadtemperatur ohne Rücksicht auf die flammhemmende Ausrüstung gewählt werden und es können die jeweils optimalen Bedingungen eingehalten werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben auch eine hohe chemische Stabilität und dadurch eine gute Stabilität gegen Waschen, Bleichen und chemische Reinigungsverfahren.

Einige der in Frage kommenden Phosphornitride weisen eine geringe rosarote Eigenfärbung auf, die im allgemeinen nicht stört. Wünscht man jedoch farblose flammhemmende Mittel,

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so kann man das bereits erwähnte Triphosphorpentanitrid P^Np- oder das Phosphornitridoxid PNO verwenden.

Die Menge der der Viskose zuzusetzenden flammhemmenden Mittel beträgt vorzugsweise 8-15 'Gewichts^, bezogen auf die eingesetzte Cellulosemenge. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglichen Flüssigkeiten, suspendiert oder gelöst, zusetzt, wobei derartige Flüssigkeiten Wasser, Natronlauge oder andere mit wässrigen Medien mischbare Flüssigkeiten, z.B. inerte organische Flüssigkeiten, sein können.

Durch die Inkorporation der flammhemmenden Mittel werden die Fasereigenschaften naturgemäß in gewissem Maße beeinflußt, wobei diese Beeinflussung jedoch nicht größer als beim Spinnfärben durch Farbstoffpigmente ist. Es können also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchaus hochwertige Viskosefasern erzeugt werden. Durch Variation der Viskosezusammensetzung, der Fällbadzusammensetzung usw. können Fasern mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z.B. hochfeste Fasern oder Kräuselfasern, für zahlreiche textile Einsatzzwecke ersponnen werden. Die Fasern können auch zusätzliche Mattierungs- oder Farbpigmente erhalten. Je nach angestrebtem Verwendungszweck der Faser kann ein beliebiges, bekanntes Viskosespinnverfahren als Grundlage für die Herstellung der flammfesten Celluloseregeneratfasern verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach der Technologie des "Spinnfärbens" mit einfachem technischem Aufwand, etwa wie folgt, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel werden in feinst-

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gemahlener Form mit einer Teilchengröße von vorzugsweise ca. 2 μπι, in V/asser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension der Viskose in pro Zeiteinheit konstanter Menge vor den Spinndüsen zudosiert und durch Homogenisatoren in der Viskose feinst verteilt. Die Viskosezusammensetzung kann je nach den angestrebten Fasereigenschaften variieren. Die Viskose enthält vorzugsweise 6-9 Gewichts% Cellulose, 3- 6 Gewichts^ NaOH und 33 - 38 Gewichts^ Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose. Zur Erleichterung des Spinnprozesses und zur Modifikation der Fasereigenschaften können Modifizierungsmittel, wie äthoxylierte Fettsäureester, äthoxylierte Amine oder äthoxylierte Phenole zugesetzt werden.

Die Viskose wird über Düsen in Fällbäder gepreßt. Die Fällbadzusammensetzung richtet sich nach den angestrebten Fasereigenschaften. Im allgemeinen enthalten die Fällbäder 70 - 110 g/l H₂SO₄, 90 - 360 g/l Na₂SO₄, 3-60 g/l ZnSOi und weisen eine Temperatur zwischen 25 und 60 C auf. Die das Fällbad verlassenden Fäden können in einem heißen, aus verdünntem Spinnbad bestehenden Zweitbad oder in Luft verstreckt werden. Die Fäden v/erden im allgemeinen zu Stapeln geschnitten, mittels heißer, verdünnter Schwefelsäure sowie heißer, verdünnter Natriumsulfidlösung nachbehandelt und einer Hypochlorit- oder Wasserstoffperoxidbleiche sowie Avivierung unterworfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren v/ird durch folgende Beispiele näher erläutert:

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b ei .spiel 1

Einer Vifikone mit. 6 Gc-v/ichts'/j Celluloid, 6 Gewichts^ Alkali, 35 Gewichts/u CS„, bezogen auf" Cellulose.·, und 3 Gcwlchts/i Modifizierungsmittel, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 75 Kgfsek. und einer Spinnreife von 57 Garnn.aej n~ hexten wurden 10 GewichtsSi,bezogen auf Cellulose, Tripho.sphorpentsnitrid P_v!v in v/är.nriger ^u.'pension kontinuierlich zudosiert. Über (,'inen Horrsogenisator wurde die Suspension in der Viskose feinst verteilt. Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 70 g/l IL,SO_Z|, 100 g/1 Na ,,Su₇₊, 60 r/1 ZnSO₇₊ und einer Temperatur von U2. C versponnen. Das Spirmkabel, dessen Gesarnttiter etwa 200000 dtex betrup₄ vmrde in einer.! 92°C heißen, verdünntes Spinnbad enthaltenden Zweitbad um 110 ^ι)ί> seiner urcprünßlichen L^nge verstreckt und nachfolgend in einer SchneicunoF-chine zu Stapeln geschnitten. Die Facersti'pel wurden, in einei" Reihe vor· aufeinanderfo3.genden Bädei-n mit lieißer, verdünnte)' Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit einer heißen verdünnten Natriu-nnulfidlcsung entschwefelt und mit einer verdünnten Katriumhypochloritlösunc £;ebleicljt. Anschließend vrurde aviviert. An den getrockneten Fasern v/urden folgende textile Daten ft stgestelt:

Titer: 3,3 dtex, Faserxestigkeit der konditioni"ertcn Faser mit eineio Feuchtigkeitsgehalt von 11 %: 25,0 p/tex, Faserdehnung, konditioniert: 15,8 %, Faserfestigkeit, naß: 16,2 p/tex, Fasefdehnung, naß: 17,0 %, Schlingenfestigkeit: 7,8 p/tex.

Zur Prüfung der Fleinmfostigkeit. wurde ein Gev/ebc mit eintritt FlHohongewieht von 300 g/n/" hergestellt und dieser, nach DlN 53905 (Senkrechttest) mit folgendem Ergebnis geprüft:

409838/090'-ι

BAD ORIGINAL

Brennzeit in Sek. Glimrazeit in Sek. Einreißlänge in cm.

Zündzeit 3 Sek. Zündzeit Vj Sek,

O O

2,3 4,8

Zum Vergleich wurde, ^in analoges Gewebe aus einer nichtflammfesten F&ser getestet: die Prüffläche verbrannte vollständig.

Beispiel 2

Einer Viskose mit 8,4 Gewichts?© Cellulose, 5,2 Gewichts^ Alkali, 34 Gewichts^ Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 52 Kgfsek, und einer Spinnreife von 38 Gommaeinheiten wurden 12 Gewichts^, bezogen auf Cellulose, Phosphcrrrri-fc-rldoxid PIIO in wässriger Suspension mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert.

Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 95 g/l HpSO/, 350 g/l Na₂SO^, 10 g/l ZnSO^ und einer Temperatur von 48°C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamttiter ca. 200 dtex betrug, wurde in Luft um 50 % seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit verdünnter Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit verdünnter Natriumhypochloritlösung gebleicht. Anschließend wurde aviviert. Alle Nachbebandlungsbäder wurden bei erhöhter Temperatur gehalten. An den getrockneten Fäden wurden folgende textile Daten bestimmt.

Titer: 8,9 dtex, Faserfestigkeit, konditioniert: 15,1 p/tex, Faserdehnung, konditioniert: 20,4 %.

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Zur Prüfung der Flamrafesti£'keit wurde ein Gewebe mit einem Fiächengewicht von 400 g/m hergestellt und dieses in gleicher V/eise v/ie in Beisjiiel 1 mit folgendem Ergebnis geprüft:

Brennzeit in Sek. Glimmzeit in Sek. Einreißlänge in cm

Zündzeit 3 Sek.

2,5

Zündzeit 15 Sei:

5,2

Die Gewebe der Beispiele 1 und 2 wurden 50 χ einer jeweils halbstündigen Kochwäsche mit 5 g/l eines handelsüblichen V/aschmitteis unterworfen; die erneute Prüfung der Flammfestigkeit nach der erwähnten DIN-Nora zeigte, daß diese durch die Wäsche nicht beeinträchtigt worden war.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhernmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmende Mittel Verbindungen der allgemeinen Formel

PN_xO_y

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmendesMittel Phosphornitrid, Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Flammschutzmittels im Celluloseregenerat etwa 8 bis 15 Gewichts%, bezogen auf die Cellulosemenge, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglichen Flüssigkeiten, suspendiert oder gelöst, zugesetzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß als viskose-verträgliche Flüssigkeit V/asser, Natronlauge oder andere mit wässrigen Medien mischbare Flüssigkeiten, z.B. inerte organische Flüssigkeiten, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß je nach angestrebtem Verwendungszweck der Faser ein beliebiges, bekanntes Viskosespinnverfahren als Grundlage für die Herstellung der flammfesten Celluloseregeneratfasern dient.

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