DE898658C

DE898658C - Verfahren zur Herstellung von Proteinfaeden

Info

Publication number: DE898658C
Application number: DEC4130A
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Wormell
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1950-05-03
Filing date: 1951-04-29
Publication date: 1953-12-03
Also published as: BE507677A; NL76966C; US2691568A; NL83770C; BE526592A; GB778258A; GB722934A; FR948704A; GB614506A; GB741740A; FR65531E; BE474353A; DE906847C; FR1045696A; FR62218E; BE502874A; US2684282A; NL65080C; DE905306C; NL79753C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. DEZEMBER 1953

C 4130IVc / 29 b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Gebilde, wie Fäden, Fasern oder Bänder, welche im folgenden allgemein als Fäden bezeichnet werden, aus Casein tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, z. B. Milchcasein, lEirdnußproteiin, Sojabohnenprotein, Protein des gemeinen Wunderbaums und ähnlichen fadenbildenden Proteinen.

Es ist bekannt, solche Fäden durch Verspinnen einer Proteinlösung in ein Fällmittel zu erzeugen, z. B. durch Verspinnen einer Lösung von Protein in Ätznatron in ein Natriumsulfat und Schwefelsäure enthaltendes Fällbad. Üblicherweise werden die frisch versponnenen Fäden der Einwirkung von Formaldehyd entweder allein oder mit einer Säure •oder einem oder mehreren Salzen behandelt, um sie zu härten, d. h. sie gegen kaltes Wasser beständig zu machen. Die Fäden werden dann üblicherweise weiterhin behandelt, um sie gegen heißes Wasser und heiße wäßrige Lösungen widerstandsfähig zu machen. Ein solches Verfahren wird als Unlöslichmachen bezeichnet.

Die Eigenschaften der auf diese Weise bisher erzeugten Fäden in feuchtem Zustand waren im allgemeinen für einige Textilzwecke nicht ganz befriedigend, So quellen die Fäden gewöhnlich in Wasser und verdünnten alkalischen Lösungen, welche beim Waschen und Walken angewendet werden, beträchtlich, so daß die aus Proteinfäden allein oder mit Beimischung von Wolle hergestellten Stoffe leicht durch die üblichen Wasch- und Walkverfahren ungünstig beeinflußt werden. Außerdem haben die künstlichen Proteinfäden, wenn sie gefärbt sind, geringe Waschechtheit und die bei gefärbten Proteinfasern angewendeten Standardwaschverfahren setzen gewöhnlich die Tiefe das Farbtones bedeutend herab.

Die deutsche Patentschrift 748 450- beschreibt ein Verfahren zum Färben und Drucken natürlicher

oder künstlicher Proteitiiasern oder Mischungen solcher Fasern, bei welchen diese vor oder nach dem Färben' mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. behandelt werden. Zweck der Erfindung ;ist die Verbesserung der Beständigkeit von Proteinfäden bei Einwirkung von Feuchtigkeit.

Erfindungsgemäß werden Proteinfäden mit verbesserten Eigenschaften bei Feuchtigkeitseinwirkung erhalten, indem man die frisch versponnenen Fäden in einem Formaldehyd und ein oder mehrere Metallsalze enthaltenden Bad härtet, Ibis sie gegen kaltes Wasser beständig sind, die gehärteten Fäden in einem Bad, welches Methylalkohol oder Ätihylalkohol zusammen mit einem Veresterungskatalysator, wie Schwefelsäure, enthält, behandelt und dann die veresterten Fäden einer Behandlung unterwirft, und zwar entweder einer Härtebehandlung in einem Bad, welches Formaldehyd und! ein oder mehrere Metallsalze enthält oder einer Behandlung zum Unlöslichmachen.

Die Veresterung der gehärteten Fäden wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 35 bis 50⁰, ausgeführt.

Als Veresterungskatalysator wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, aber andere Katalysatoren, wie Methylschwefel'Säure (und Äthylschwefelsäure, können ebenfalls benutzt werden.

Bevorzugte Härtebäder nach der Erfindung sind solche, welche Formaldehyd- und Natriumsulf at enthalten, obwohl andere Salze-, wie Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat zusätzlich oder an Stelle von Natriumsulfat anwesend sein können. Das Härtebad kann auch eine Säure, wie Schwefelsäure, enthalten. Beispiele für Mittel zum Unlöslichmachen zur Behandlung der veresterten Fäden sind Essigsäureanhydrid, -wie in >der britischen Patentschrift 495 885 angegeben, und Verbindungen, welche Cyanat-Ionen entstehen lassen. Aluminiumsulfatbäder, die das Harten und Unlöslichmachen- gleichzeitig bewirken, können ebenfalls benutzt werden. Die Behandlung der veresterten Fäden mit Cyanaten kann zweckmäßigerweise mit einer wäßrigen Verbindung vorgenommen werden, welche ein weiches Appreturmittel zusammen mit einem Cyanat enthält und Rösten der Fäden während einer kurzen Zeit, z. B. bei 60 bis 70°, nachdem die überschüssige Flüssigkeit entfernt wurde.

Die vorgehärteten Fäden können entweder allein oder bei Zumischung mit anderen Fäden gestrickt, gewoben und sonst in Stoffe verarbeitet werden und der Stoff kann dann in einem Veresterungsbad behandelt werden, und hierauf kann ein zweites Härte- oder Unlöslichmachungsbad nach der Erfi-ndung folgen.

Die VereBterungsflüssigkeit, welche Schwefelsäure und Methylalkohol oder Äthylalkohol enthält, kann auch Wasser vorzugsweise in einem Verhältnis enthalten, welches nicht über 30 Gewichtsprozent des Gewichtes des Alkohols überschreitet. Gewichtsanteile' von Wasser im Bereich von 20, bis % sind besonders geeignet. Die Verwendung von Wasser enthaltenden Veresterungsmitteln sind gewohnlich wirtschaftlicher gegenüber anderen, Mitteln, welche im wesentlichen frei von Wasser sind. Bäder mit 75 bis 80%) Methylalkohol oder Äthylalkohol und 25 bis 20% Wasser mit 160 bis 240 g Schwefelsäure pro Liter können mit gutem Erfolg angewendet werden. Eine solche Veresterung wird -■ vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Temperaturen von 35 bis 50⁰ sind besonders günstig. Die Zeit der Behandlung ist nicht entscheidend und kann je nach der angewendeten Temperatur und der Konzentration des Veresterungsbades nach Bedarf zwischen V2 Stunde und 3 Stunden schwanken.

Eine Zugabe von Dialkylsulfat z. B. im Verhältnis von ungefähr 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Alkohols, fördert die Veresterung. Das vorzugsweise angewendete Dialkylsulfat ist Diäthylsulfat.

Es ist auch zweckmäßig, die gehärteten Proteinfäden, unmittelbar vor dem Veresterungsvorgang mit dem Alkohol zu behandeln, welcher bei der Veresterung angewendet wird, oder wenn eine Mischung von, Wasser und Alkohol im Veresterungsbad angewendet wird, mit einer Mischung von Alkohol und, Wasser, welche dieselbe Zusammensetzung wie die in dem Veresterungsbad vorhandene Mischung hat. Diese Vorbehandlung trägt dazu bei, die Zusammensetzung des Veresterungsbades besonders bei länger andauernden Verfahren im wesentlichen konstant zu halten.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden Proteinfäden gewonnen, welche eine verminderte Wasseraufnahme zeigen. Die Waschechtheit der verfahrensgemäß hergestellten Fäden, die mit einem feinst gepulverten Farbstoff, wie Azogeranin (Farbenindex Nr. 31), und mit Chromfarbstoffen gefärbt sind, wird ebenfalls verbessert. Die Fäden sind auch gegen normale, heiße, saure Farbbäder, welche saure Farbstoffe, Chromkomplexsäurefarben, Chromfarben enthalten und auch gegen normale Farbbäder, welche direkte Farbstoffe und lösliche Schwefelfarbstoffe enthalten, stabil.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann ein Stapelfaserschneiden bei einer beliebigen Verfahrensstufe stattfinden. Die erhaltenen Stapelfasern sind besonders zum Mischen mit Wolle bei der Herstellung gewalkter Waren, wie Decken, geeignet, da die Proteinfaaern durch die Walkprozesse nicht in irgend nennenswerter Weise angegriffen werden. In den folgenden Beispielen bedeuten -die Teile Gewi cfatspr ozente.

Beispiel 1

Eine 20⁰/oige Milchcaseinlösung in r%iger wäßriger Natronlauge wurde in ein Fällbad versponnen. Die ersponnenen Fäden wurden nach Härtung in Formaldehyd um 400% gestreckt und dann weiterhin durch 2stünd'iges Eintauchen in ein Bad von 50° gehärtet, welches pro Liter Lösung log Formaldehyd und 400g Natriumsulfat enthielt. Der pH-Wert des Bades war 3,5. Die Fäden wurden dann durch Pressen von der überschüssigen Flüssigkeit befreit, in Wasser gewaschen, nochmals abge-

preßt und dann 4 Stunden bei 45° in ein Bad getaucht, welches aus einer Mischung von 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spezifischesGewicht 1,84) und 33 Teilen Äthylalkohol bestand. Die veresterten Fäden wurden dann in Wasser gewaschen und nochmals 2 Stunden bei 45 ° in einem Bad gehärtet, welches pro Liter 10 g Formaldehyd und 400 g Natriumsulfat enthielt. Die Fäden wurden schließlich in Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Ouellwert bei einer i°/oigen wäßrigen Sodalösung war 44% im Vergleich zu 125% für die entsprechendien Fäden, welche nur gehärtet und nicht verestert wurden.

Von den erhaltenen Fäden und von Vergleichsfäden, welche nur gehärtet waren, wurden Muster mit Azogeranin gefärbt und -diese wurden dann bei 45⁰ mit einer 25⁰MgCn Seifenlösung behandelt. Die nach diem Beispiel erhaltenen Fäden waren gegen diese Waschbehandlung widerstandsfähig, während die nur gehärteten Fäden nach derselben, Waschbehandlung im Farbton bedeutend heller wurden. Die nach diesem Beispiel hergestellten gefärbten Fäden widerstanden auch 30 Minuten einer Erhitzung bei 98⁰ in einem Bad von η Schwefelsäure, während die gefärbten, nur gehärteten Fäden bedeutend geschwächt wurden,

Beispiel 2

Eine 2O%ige Lösung von Milchcasein in. i^e/oiger wäßriger Natronlauge wurde in ein Fällbad versponnen. Nach Härtung in Formaldehyd wurden die ersponnenen Fäden um 400% gestreckt und dann nochmals durch 2stündiges Eintauchen in ein Bad bei 50° gehärtet, welches pro· Liter Lösung iog Formaldehyd und 400 g Natriumsulfat enthielt. Der pH-Wert des Bades war 3,5. Die Fäden wurden dann- durch Pressen von überschüssiger Flüssigkeit befreit, in Wasser gewaschen und dann in Stapelfasern von 6 Vs cm Länge geschnitten. Die geschnittenen Stapelfasern wurden in einem warmen Luftstrom getrocknet, mit der dreifachen Menge ihres Gewichts mit Wollekämmlingen gemischt und die Mischung nach dem bei Wolle üblichen Verfahren- in Garn Nummer 12 versponnen.

Das Garn wurde diann in ein, Tuch verwoben, welches nach Walken für Kleider geeignet war.

Ein Muster des Stoffes wurde dann 8 Stunden lang bei 35° in den 2ofachen Betrag seines Gewichts in eine Mischung von 1 Teil Schwefelsäure und 4 Teilen denaturiertem Spiritus eingetaucht. Der Stoff wurde dann in Wasser gewaschen bis er frei' von Säure war und 2 Stunden lang bei 45° in einem· Bad gehärtet, welches pro Liter 10 g Formaldehyd und 400 g Natriumsulfat enthielt. Er wurde dann, in Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 50⁰ einem Walkverfahren unterworfen unter Verwendung von i°/o· Natriumcarbonat, welches V3°/oSeife enthielt. !Es wurde gefunden, daß der Stoff bei diesen Bedingungen in seinen Ausmessungen stabil blieb sowohl in bezug auf die Ausdehnung beim Benetzen als auch das Eintreten übermäßiger Schrumpfung während des Walkens. Der Stoff widerstand der mechanischen Einwirkung der Walkmaschine, und es fand während dieser Bearbeitung keine Bildung von Löchern oder anderen Fehlern statt.

Beispiel 3

Eine 2ioi°/oige Lösung Eindtaußprotein in i°/oiger wäßriger Natronlauge wurde in ein Fällbad¹ verspönnen. Die ersponnenen Fäden, wurden nach Härten in Formaldehyd um 500 % gestreckt und dann nochmals durch Eintauchen bei 315° während 2 Stunden in einem Bad gehärtet, welches pro Liter 10 g Formaldehyd:, 300 g Natriumsulfat und 360 g Schwefelsäure enthielt. Die Fäden wurden dann, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit gepreßt, in Wasser gewaschen, nochmals gepreßt und dann 2 Stunden lang bei 45⁰ in ein Bad getaucht, welches aus einer Mischung von 1 Teil Schwefelsäure und 4 Teilen denaturiertem Spiritus (74 Oberprobe) bestand. Die veresterten Fäden wunden diann in Wasser gewaschen und¹ 2 Stunden lang bei 40⁰ in einem Bad gehärtet, welches pro Liter 10 g Formaldehyd und 4001g Natriumsulfat enthielt. Sie wurden dann, gewaschen und getrocknet.

Der Quellwert der erhaltenen Fäden in einer i°/oigen wäßrigen Sodalösung war 410% im Vergleich zu 81 °/o der entsprechenden Fäden, welche nur gehärtet und unlöslich gemacht waren.

Beispiel 4

Ein Muster von einem Caseinfaden, welcher, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet war, wurde bei 50° ι Stunde lang in ein Bad getaucht, welches aus einer Mischung von 4 Teilen Äthylalkohol und ι Teil Wasser bestand und 180 g Schwefelsäure pro Liter der Lösung enthielt. Der Faden wurde 'dann in Wasser gewaschen und nochmals bei 45° 2' Stunden in einem Bad gehärtet, welches pro Liter i'oi g Formaldehyd und 400 g Natriumsulfat enthielt. Er wurde schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Quellwert in i°/oiger wäßriger Sodalösung war bei dem erhaltenen Faden 64,9% gegenüber 127% für entsprechende Fäden, welche nur nochmals gehärtet waren.

Beispiel 5

Das beim Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, indem statt Äthylalkohol Methylalkohol verwendet wurde. Der Qüellwert in einer i*/oigen wäßrigen Sodalösung war bei dem erhaltenen Faden 58,4%.

Be'ispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden gehärtete Caseinfaden bei 35⁰ in Methylalkohol eingetaucht. Der überschüssige Alkohol wurde ausgepreßt und die Fäden dann¹ bei 35⁰¹ 1 Stunde mit 20 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit verestert, welche aus 6,2 Volumteilen Methylalkohol, 2,6 Volumteilen Diäthylsulfat und 1 Volumteil Schwefelsäure bestand. Die veresterten Fäden wurden gewaschen bis sie auf Methyl rot neutral reagierten, mit Wasser

ausgezogen, und nochmals gehärtet, gewaschen, und getrocknet wie ihn Beispiel i.

Der Ouellwert des Produkts war 55%.

Beispiel 7

Caseinfäden, welche, wie im Beispiel 1 beschrieben, ersponnen und' gestreckt waren, wurden bsi 5oi⁰' 2 Stunden in einer Flüssigkeit gehärtet, welche pro Liter 250g Aluminiumsulfat, 250* g jNlatrkunsulfat und 10 g Formaldehyd enthielt. Nach Entfernung des überschüssigen Wassers, Waschen und Abpressen wurden die Fäden in ein Methylalkoholbad, wie in Beispiel 6 beschrieben, getaucht und dann mit einer Flüssigkeit derselben Zusammen^ setzung, wie im Beispiel· 6 beschrieben, bei 30⁰ ι Stunde verestert. Die vereiterten Fäden wurden gewaschen und bei 50⁰ 2 Stunden nochmals gehärtet, wobei man dieselbe Flüssigkeit wie bei dem ersten Härten verwendete. Sie wurden schließlich gewaschen und getrocknet.

Der Quellwert des Gebildes war 45%.

Beispiel 8

Die wie im Beispiel 7 gewonnenen feuchten Faden wurden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumcyanat, welches o, 1 % eines weichen Appreturmittels enthielt, imprägniert. Die Fäden wurden dann zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit ausgequetscht und bei 60!⁰' getrocknet. Der Ouellwert des Gebildes war 45 %>.

Das erhaltene Produkt wurde nach der technischen Standardwollefärbung in Farbbädern gefärbt.

a) 0,65 % Coomassie Rot PG 150 (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1939, S. 62).

b) ι Vo Neolan Rot BiRE (J. S. D. C, 1943,

S. 123).

Als KontiOÜmuster wurde ein- wie im Beispiel S beschriebener Faden benutzt, bei welchem nur die Veresterungsstiufa ausgelassen war. In allen Fällen wurde der wie in dem Beispiel präparierte Faden bei idem Färbevorgang nicht angegriffen, während die gefärbten Kontrollfäden hart und ziemlich brüchig waren.

Muster der Fäden nach Beispiel 8 wurden auch in derselben Weise mit Farbbädern verglichen, welche enthielten :

0,3% Chrysophenin; G 305 (C. I. 365). o,5%Durazol Blau 2 GN200 (J.'S. D. C), 1943, S. 124.

0,65% Chlorazol Tiefgrün PL 150 (C. I. 583). Die nach dem Beispiel 8 präparierten Fäden waren den gefärbten Kontrollfäden bedeutend überlegen.
Beispiel 9

Caseinfäden, weiche zuerst wie im Beispiel 7 gehärtet waren, wurden bei 4oⁱ⁰ in Methylalkohol getaucht und der überschüssige Alkohol abgequetscht. Die Fäden wurden in einer Lösung verestert, welche aus Methylalkohol bestand, der pro· Liter ι Sog Schwefelsäuire enthielt. Sie wurden frei von Säure gewaschen und mit Wasser ausgezogen. Die feuchten Fäden wurden mit einer 2%igen Lösung von Natriumcyanat imprägniert, welche ο, ι %> eines weichen Appreturmittels enthielt, und die überschüssige Flüssigkeit abgequetscht. Sie wurden bei 70°' no! Minuten erhitzt, in Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Der Qjuellwert des Gebildes war 70.%.

Die Färbeeigenschaften waren ähnlich denjenigen bei den Produkten des Beispiels 8.

Beispiel 10

Die wie im Beispiel 1 versponnenen, gehärteten und gestreckten Fäden wurden weiterhin 3 Stunden bei 45⁰ in einem Bad 'gehärtet, welches pro Liter 550g Aluminiumsulfat und 20g Formaldehyd enthielt. Sie wurden von überschüssiger Flüssigkeit freigewaschen und 'dann 45 Minuten durch Eintauchen in Methylalkohol, welcher 350 g pro Liter Schwefelsäure enthielt, verestert. Diese Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 35⁰. Die Fäden wurden gewaschen bis sie .säurefrei waren und dann 20 Minuten in eine 4°/»ige wäßrige Natriumcyanatlösung eingetaucht. Die überschüssige Lösung wurde durch Abquetschen entfernt,. und die Fäden wurden bei getrocknet.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren ,zur Herstellung von Proteinfäden mit verbesserten Feuchtigkeitseigenschaften durch Behandeln der frisch versponnenen Proteinfäden, in einem Formaldehyd und ein oder mehrereMetallsalze enthaltenden Härtebad, dadurch gekennzeichnet, daß die schon gehärteten Fäden in Abwesenheit von Farbstoffen vorzugsweise bei 35 bis 50'⁰¹ mit einem Veresterungsbad behandelt werden, welches Methylalkohol oder Äthylalkohol und einen Veresterungskatalysator, z. B. Schwefelsäure, enthält, und die veresterten Fäden dann einer Veredlung entweder in einem Härtebad oder in einem sie unlöslich machenden Bad unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsbad auch Wasser in einem Verhältnis nicht über 310 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Alkohols, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auch ein Dialkylsulfat, wie Diäthylsulfat, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Fäden unmittelbar vor der Veresterungsstufe mit dem im Veresterungsbad benutzten Alkohol oder, wenn eine Mischung von Wasser und einem Alkohol in. dem Veresterungsbad verwendet t2o wird, mit einer Alkohol-Wasser-Mischung derselben Zusammensetzung, wie sie in dem Veresterungsibad vorhanden ist, vorbehandelt werden.

S606 11. S3