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Verfahren zum Färben und Drucken von natürlichen Proteinfasern oder
aus Proteinen hergestellten Kunstfasern oder Fasergemischen mit diesen Fasern mit
Farbstoffen, ' die saure Gruppen enthalten Es wurde gefunden, «daß man auf natÜrlichen
oder künstlichen Proteinfasern, wie 'Volle, Naturseide, Caseinkunstfaser oder Fibroinkunstfaser,
mit Farbstoffen, welche saure Gruppen enthalten, insbesondere mit @ga@isierungsfarbstoffen,
sehr echte Färbungen erhalten kann, wenn man entweder die fertige Färbung; zweckmäßig
nach gründlicher Trocknung des Gutes, mit :Methanol in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren
bei erhöhter Temperatur nachbehandelt oder wenn man in Gegenwart von :Methanol und
Veresterungskatalysatoren färbt. Im letzten Falle -können entweder die Farbstoffe
in der alk6holischen Flüssigkeit gelöst sein oder man kann sie in gelöstem oder
fein verteiltem Zustande, z. B. in Form von wasserunlöslichen, durch Säure zerlegbaren
Salzen, vorher auf das Färbegut aufbringen, z. B. aufklotzen.
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Die nach diesem Verfahren erzielbare Verbesserung der Echtheit ist
ganz beträchtlich, so daß der Nachteil der Verwendung verhältnismäßig teurer, aber
nach dem Stande der Technik mit geringen Verlusten wiedergewinnbarer Lösungsmittel
mehr als ausgeglichen wird, zumal bei sachgemäßem Arbeiten eine Schädigung der Faserstoffe
nicht eintritt.
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Inas nach dem Verfahren zu färbende oder nachzubehandelnde Gat kann
in beliebigem Veredlungszustande und in beliebiger Aufmachung vorliegen, z. B. in
Form von losen, gewaschenen Fasern, in Form von Kaminzug, strängen oder -wickeln,
als Garn in losem Zustande, auf Kreuzspulen, Kopsen oder Kettb äumen, in Form von
Rohgeweben, halb-oder fertiggewalkter und insbesondere auch carbbnisierter Ware.
Es ist auch keineswegs auf die Anwendung von einheitlichem Fasergut beschränkt,
sondern ebenso anwendbar für beliebige Mischungen mit anderen Fasern, insbesondere
Mischungen mit Kunstfasern aus alkoholunempfindlichen Gelluloseestern und anderen
organophilen Hochpolymeren. Die beigemischten Fasern nicht tierischen Ursprungs
können z. B. mit Diazotierungsfarbstoffen
bereits gefärbt sein.
Es ist aber auch, besonders bei organischen Cellulosederivatfasern, möglich, die
beigemischten Faserstoffe erst nachträglich in fast neutralem Seifenbade zu decken,
zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur, wobei der bestehende Ouellungszustand
vorteilhaft ausgenutzt werden kann. Hierbei wird bei geeigneter Farbstoffauswahl,
selbst bei kräftigen Färbungen. kein oder nur ganz wenig Farbstoff von der tierischen
Faser abgezogen.
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Das Methanol kann auch zusammen mit wenig oder nicht flüchtigen mehrwertigen
Alkoholen, wie Glykol, Glvcerin. Diäthylenglykol, verwendet werden. Die mehrwertigen
Alkohole wirken als Quellungsmittel. Auch die Gegenwart anderer Quellungsinittel
für Proteinfasern, z. B. Ainicie oder Phenole, kann in passend bemessenen Mengen
nützlich sein. Veresterungskatalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
1Iethionsäure, Zinkchlorid- und Essigsäure oder Ameisensäure, sowie andere Ansolvosäuren
bildende Gemische, Zinntetrachlorid und andere leicht hydrolysierbare oder alkoholysierbare
Verbindungen starker Säuren.
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Es empfiehlt sich, das Behandlungsgut vor der Einwirkung des Methanols
gut zu trocknen. Ferner ist es zweckmäßig, Stoffe zuzusetzen, welche vorhandenes
oder entstehendes Wasser chemisch zu binden vermögen. Solche Stoffe sind z. B. spontan
durch Wasser hydrolytisch zersetzliche Stoffe, wie Ameisensäure, NVeinsäureester
oder Trichloressi.gsäureester. Die Entfernung des Wassers kann auch auf anderem
Wege, z. B. durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz einer besonderen
alkoholischen oder inerten Hilfsflüssigkeit, wie Butanol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzin, erfolgen.
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Um Lösungsmittelverluste zu vermeiden, erfolgt die Behandlung in geschlossenen
Vorrichtungen, zweckmäßig unter wechselnder Flottenzirkulation. Die üblichen Färbevorrichtungen
lassen sich mit geringen Änderungen für das Verfahren verwenden. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit arbeitet man mit möglichst kurzem Flottenverhältnis, z. B. i
: 8 bis i : 2o. Man kann auch mit besonderem Vorteil die Ware in drehenden Vorrichtungen
lose einpacken, sie mit der Veresterungsflüssigkeit, z. B. Methanol, in Gegenwart
von io °1o Schwefelsäure, bezogen auf die Ware, in einer solchen Menge begießen,
daß eben gute Durchtränkuiig erfolgt, und dann das geschlossene Gefäß bei geeigneter
Temperatur, z. B. bei 5o bis 8o°, ganz langsam in Umdrehung setzen. Eine geeignete
Vorrichtung ist z. B. in dein Aufsatz von Münz und H a y n n, Chemikerzeitung 1922,
S.:94.7, beschrieben. Es kann selbstverständlich auch mit kochenden Flotten gearbeitet
werden. In diesem Falle kann man beim Arbeiten mit höher siedenden Flüssigkeiten
den Siedepunkt durch Druckverminderung nach Bedarf herabsetzen.
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Eine weitere sehr wirtschaftliche Ausführungsform :des Verfahrens
besteht darin, daß man das zweckmäßig mit dem Veresterungs-Icatalysator vorbehandelte
und getrocknete oder säurehaltig von der Carbonisation kommende Fasergut mit Methanoldämpfen
unter gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck behandelt.
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Falls der Katalysator oder der durch Hydro-Ivse katalytisch wirksam
werdende Stoff fliiclitig ist, kann auf eine Vorbehandlung der Ware auch verzichtet
werden. Man kann ferner das Färbegut mit Stoffen vorbehandeln, welche erst in Berührung
mit einem zweiten Stoff zu starken Katalysatoren werden, z. B. kann man die Ware
mit Zinkchloridlösung tränken und dann. dein ,Methanol eine flüchtige Säure oder
einen flüchtigen, leicht verseifbaren Ester, z. B. Ameisensäure oder Ameisensäuremethylester,
zusetzen.
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Man kann auch die Ware finit Methanol tränken und sie dann den Dämpfen
eines sauren Veresterungsmittels. z. B. Chlorwasserstoff, aussetzen.
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Die Zahl der für das Verfahren brauchbaren sauren Farbstoffe ist groß.
Insbesonclere kommen diejenigen Farbstoffe in Frage, welche als carbonisierbeständig
bekannt sind. Aber auch viele andere sind ohne weiteres verwendbar, da der V erzsterungsvorgang
ein wesentlich milderer Eingriff ist als eine Carbonisation. Es seien hier nur einige
wenige Beispiele angeführt: Azoflavin S (Nr. i82), Orange II (Nr. 189) und IV (Nr.
179), Amidonaphtholrot = B (N'r. i i o), Azowollviolett 2 R (Nr. 2o3), Alizarincyaningrün
G (Nr. 1201)
und Naphtholblauschwarz S (Nr. 299). Die Nummern beziehen sich
auf Schultz" Farbstofftabellen, ;. Auflage.
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Die Echtheit substantivier Farbstoffe mit sauren Gruppen auf Wolle
und anderen tierischen Fasern wird durch das Verfahren in ähnlicher Weise verbessert
wie die der sauren Farbstoffe.
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Bei der Einwirkung von leicht verseifbaren Methanolestern auf Wolle
scheinen sich Umesterunigsvorgänge zu vollziehen. Man kann deshalb auch das Methanol
ganz oder teilweise ersetzen durch seine sehr leicht verseifbaren Ester, insbesondere
die der Ameisensäure, der Ort'hoameisensäure, der Trichloressigsäure und der Oxalsäure.
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In manchen Fällen, z. B. bei Anwendung von Alizarinsaphirol B (Nr.
1187), tritt eine weiter; Verbesserung der Echtheit ein, wenn
die
Behandlung in Gegenwart von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, vorgenommen wird.
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Das Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle Färbevorgänge, ,soweit
sie saure F arbstoffe oder Farbstoffe mit säuren Gruppen betreffen. Das Bedrucken
von Kammzug (Vigoureuxdruck), von Garn und von Stückware ist also ausdrücklich mit
eingeschlossen.
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Beim Arbditen mit' methylallcoholischen Farbstofflösungen läßt mitunter
die Löslichkeit der Farbstoffe zu wünschen übrig. In diesen Fällen empfiehlt es
sich, spezifische Lösungsmittel oder Lösevermittler für ;die Farbstoffe zuzusetzen,
z. B. Dioxan, Methylglykol, Thiodiglykol, Methylpolyglykol, Diäthylenglykol, Methylharnstoff,
Oleylpolyglykol oder Aminsalze von Fettsulfonsäuren. In manchen Fällen genügt schon
der Zusatz basenaustauschender Salze, z. B. Triäthanolaminhydrochlorid oder Teträoxyäthylammoniumchlorid.
Die alkoholischen Lösungen gönnen ,auch lösliche Verdickungsmittel enthalten. Beispiel
i Wollgarn, das in üblicher Weise mit 3 °/o Amidonaphtholrot 2 B gefärbt und anschließend
noch mit io °/o Schwefelsäure i Stunde bei go° behandelt wurde, wird nach vorsichtiger
Trocknung in geschlossener Kammer in Geigenwart von Zoo °/o Methanol, welches neben
wasserfreiem Kaliumcarbonat .als wasserbindendem Mittel zur Verdampfung gebracht
wird, 15 Stunden auf 6o° erwärmt und dann gespült. Die Waschechtheit der Färbung
ist beachtlich verbessert. Beispiel 2 Mit 3 °/o Amidonaphtholrot 2 B gefärbte Wolle
-wird ohne vorausgehende Trocknung mit io °/o Schwefelsäure in Methanol im Flottenverhältnis
i : 2o 2 Stunden bei 50° behandelt. Die Wasser- und Waschechtheit dieser Färbung
ist ganz erheblich verbessert. Der Ton ist etwas nach Blau verschoben. Durch neutrales
Seifen bei 8o° bleibt .die Färbung unverändert, und weiße Ware wird nicht angeschmutzt.
Auch beim Waschen mit Seife und Soda nach der Normenvorschrift wird die Färbung
-nur ganz wenig geschwächt, ohne daß weiße Ware angeblutet wird.
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Beispiel 3 Mit 30/, Amidonaphtholrot 2 B wie im Beispiel e
gefärbte Wolle wird nach vorausgehendem Trocknen 2 Stunden mit io °/o Schwefelsäure
im Flottenverhältnis i :2o in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen 1VIethanol und
Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von ungefärbter Ware behandelt. Die j Echtheitsverbesserung
ist ähnlich wie-nach der Behandlung bei Beispiel 2, jedoch wird in diesem Falle
die ungefärbte und mitbehandelte Wolle im Behandlungsbade nur ganz wenig angefärbt.
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Beispiel q.
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Wollstränge werden mit je 3 °/o Orange II, Anidonaphtholrot 2 B, AzofuchsinG
(Nr.igo) und je 2 °/o Ameisensäure i Stunde bei 95'
gefärbt. Man setzt dann
noch io °/o Schwefelsäure zu und zieht noch i Stunde bei 8o° um. Nach dem Schleudern
und Trocknen wurden die Stränge in geschlossenem Gefäß 16 Stunden bei 70° mit ioo
°/o Methylformiat behandelt. In allen Fällen ist die Waschechtheit deutlich verbessert.
Beispiel 5 Lose Wolle, die mit 40/, Alizarincyaningrün G gefärbt und dann mit Schwefelsäure
carbonisiert wurde, wird in trockenem, noch säurehaltigem Zustande mit :2o Teilen
absolutem Methylalkohol 3 Stunden lang, gekocht. Die Echtheit der Färbung ist erheblich
verbessert worden.
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Beispiel 6 Mit 3 °/o Azoflavin S gefärbte Caseinkunstfaser wird 'mit
o,q.°/oiger methylalkoholischer Schwefelsäure getränkt, auf ioo °/o abgepreßt und
im geschlossenen Gefäß. 8 Stunden bei 6o° gelagert. Die Wasserechtheit der Färbung
ist verbessert.
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Beispiel 7 Mit 2-010 Azofuchsin G gefärbte Naturseidenabfälle werden
in Gegenwart von io °/a Schwefelsäure 3 Stunden lang mit io Teilen trockenem Methanol
bei 55° behandelt.