DE2643699C3

DE2643699C3 - Granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2643699C3
Application number: DE2643699A
Authority: DE
Inventors: Fumio Funabashi Chiba Sai
Original assignee: KAO SOAP CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: KAO SOAP CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1981-08-27
Also published as: GB1517855A; DE2643699B2; US4028283A; DE2643699A1; JPS5412485B2; IT1068251B; JPS5241613A

Description

HO(CH₂CH₂OUCHCH₂O)₄(CH₂CHjOXH CH₃

in der 140^a+cS200 und 3OS 6^40 ist;
(B) ist ein Säureanhydrid, das aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid besteht; dabei liegt das Molekularverhältnis von A : B bei 1 :2 bis 1:1, während das Gewichtsverhältnis der Komponenten II: I bei 1 :10 bis 3 :2 liegt.

2. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bis 20 Gew.-% eines zweiten oberflächenaktiven Mittels, das entweder aus Alkylbenzolsulfonaten besteht, bei denen der Alkylrest 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus linearen Alkylsulfaten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl von 11 bis 18 oder «-Olefinsulfonaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder deren Mischungen.

3. Masse nach den Ansprüchen ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente 16 bis 25 Gew.-% und die Menge der Komponente II 1 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Wert von η in der Komponente II200 bis 300 ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente II 3 bis 8 Gew.-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte, nicht-backende granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmischung, die als aktive Reinigungsmittelkomponente ein oberflächenaktives Mittel enthält, welches das Bestreben zeigt, zusammenzubacken.

In neuerer Zeit ist das Problem der Eutrophierung, das durch die Verwendung von Natriumtripolyphosphat als körperbildendes Mittel in pulvrigen Reinigungsmitteln verursacht wird, von erheblicher Bedeutung geworden, und es ist jetzt erwünscht, den Gehalt an Natriumtripolyphosphat in Reinigungsmitteln zu vermindern. Um dies zu erreichen, ist in neuerer Zeit die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln vorgeschlagen worden, die eine Reinigungskraft besitzen, welche durch hartes Wasser nicht verschlechtert wird. Für diesen Zweck haben Alkyläthoxysulfatsalze und nichtionische oberflächenaktive Mittel die Aufmerksamkeit der Technik auf sich gelenkt. Indessen zeigen pulvrige Reinigungsmittel, die diese oberflächenaktive Mittel enthalten, dazu, zusammenzubacken, und daher ist es schwierig, diese Verbindungen in den praktischen Gebrauch einzuführen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmasse, die aus mindestens einer der folgenden gegenüber hartem Wasser beständigen oberflächenaktiven Mittel besteht, wobei aber die Tendenz zum Zusammenbacken

ίο erheblich vermindert ist Es handelt sich um Alkyläthoxysulfatsalze, Alkylphenyläthoxysulfatsalze und nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, ferner um weitere oberflächenaktive Mittel, die das Bestreben zeigen zusammenzubacken, wie verzweigte Alkylsulfatsalze, Alkansulfonatsalze, Olefinsulfonatsalze vom Vinylidentyp und Sulfonatsalze vom internen Olefintyp.

Die Eigenschaft eines granulierten oder pulvrigen Reinigungsmittels, zusammenzubacken, hat eine schlechte Wirkung nicht nur auf den Herstellungsprozeß sondern auch auf die Handhabung der Reinigungsmittel im Haushalt, und der Handelswert eines Reinigungsmittels, das das Bestreben zeigt zusammenzubacken, ist sehr gering. Infolgedessen ist es sehr wichtig, ein Zusammenbacken bei granulierten oder pulvrigen Reinigungsmitteln zu verhüten.

Aus der Erfahrung ist es bekannt daß die Eigenschaft granulierter oder pulvriger Reinigungsmittel zusammenzubacken, erheblich durch die Art des verwendeten oberflächenaktiven Mittels beeinflußt wird. So sind beispielsweise Natriumbenzolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat zur Verhütung des Zusammenbackens von Reinigungsmitteln wirksam, welche verzweigte Alkylbenzolsulfonatsalze enthalten; ebenso ist Natriumsulfosuccinat zum Verhüten des Zusammenbackens von Reinigungsmitteln wirksam, welche lineare Alkylbenzolsulfonatsalze enthalten. Aber man nimmt an, daß die Wirksamkeit, ein Zusammenbacken zu verhüten, bei Natriumsulfosuccinat für die erstgenannten oberflächenaktiven Mittel nicht genügend stark ist und daß ebenso die das Zusammenbacken verhütende Wirkung von Natriumbenzolsulfonat oder Natriumtoluolsulfonat bei den letztgenannten oberflächenaktiven Mitteln nicht ausreichend hoch ist.

Obwohl die obenerwähnten oberflächenaktiven Mittel das Bestreben zeigen zusammenzubacken, besitzen sie eine ausgezeichnete Reinigungskraft; sie sind jedoch nachteilig insofern, daß granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmischungen, welche diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, die Tendenz zum Zusammenbacken zeigen, so daß ihr Handelswert sehr gering ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine Carbonsäure oder deren Alkalisalz, die bei Zimmertemperatur, d.h. bei einer Temperatur unter 35° C, fest sind und die durch Umsetzen eines Polyalkylenglycols mit einem Säureanhydrid hergestellt sind, eine sehr starke, das Zusammenbacken verhütende Wirkung in Reinigungsmittelmischungen zeigen, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten, das die Tendenz zum Zusammenbacken zeigt.

Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieser Feststellung vervollständigt worden.

Die granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmasse gemäß der Erfindung enthält als aktive Reinigungsmittelkomponente 2 bis 40%, vorzugsweise 6 bis 25

Gew.-%, eines oberflächenaktiven Mittels, das die Teru'enz zum Zusammenbacken zeigt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel zur Verhütung des Zusammenbackens 0,2 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%,

und am besten 3 bis 8 Gew.-% einer Carbonsäure enthält, die durch Umsetzen von (A) einem Polyalkylenglycol mit (B) einem Säureanhydrid erhalten ist, wobei das Molverhältnis von A : B bei 1 :2 bis 1 :1 liegt Statt der Carbonsäure selbst kann deren Alkalisalz Verwendung finden. Als Polyalkylenglycol werden solche verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 besitzen, oder nichtionische oberflächenaktive Mittel der Formel (I):

HO(Ch₂CH₂O)₀(CHCH₂O)^CH₂CH₂O)₁H

CH₃

In dieser bedeuten a, b und c ganze Zahlen, welche folgenden Bedingungen genügen sollen:

140Sfl+cS200 und 30 S b S 40

Als Säureanhydrid wird Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile 2.): 1.) zwischen 1 :10 und 3 :2 liegt

Im U. S.-Patent Nr. 39 60 780 ist bereits die Lehre gegeben, daß ein Polyäthylenglykol, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzt, eine das Zusammenbacken verhütende Wirkung aufweist. Die Wirkung einer Verhütung des Zusammenbackens hängt von der speziellen Struktur des Polyäthylenglycols ab, sowie seiner Eigenschaft, daß es bei Zimmertemperatur fest ist

Gemäß vorliegender Erfindung ist es nun erforderlich, daß das das Zusammenbacken verhütende Mittel eine Carbonsäure- oder Alkalicarbonsäuregruppe aufweist und bei Zimmertemperatur fest ist. Diese Eigenschaften sollen nun unter Bezugnahme auf die Eigenschaften der Ausgangsreaktionsteilnehmer beschrieben werden.

Wenn ein Polyäthylenglycol, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 besitzt, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Formel (I), das den Bedingungen: 140<a+ cund 30So genügt, mit einem Säureanhydrid zur Reaktion gebracht wird, ist die entstehende Carbonsäure bei Zimmertemperatur fest. Die Wirkung einer Verhütung des Zusammenbakkens der Carbonsäure, die aus dem Polyäthylenglycol und dem Säureanhydrid gewonnen ist, wächst mit einer Zunahme des Molekulargewichts des Polyäthylenglycols, solange das Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 bis 10 000 bleibt. Wenn jedoch das Molekulargewicht höher als 10 000 ist, wird die Wirkung nicht weiter verbessert, so daß der Zusatz von mehr Äthylenoxyd unwirtschaftlich ist.

Infolgedessen wird es gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt, daß das Polyäthylenglycol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise von 4000 bis 8000, aufweist.

Die das Zusammenbacken verhütende Wirkung einer Carbonsäure, die aus einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel (I) und einem Säureanhydrid erhalten wird, tritt in genügender Weise nur dann in Erscheinung, wenn die Bedingungen:

140<a + cund 30< Feingehalten werden. Derartige Mittel sind in Form von Flocken erhältlich, die bei Zimmertemperatur fest sind. Eine Verbindung bei der a + c=4 und 6=29 ist, ist jedoch bei Zimmertemperatur pastenförmig, und die das Zusammenbacken verhütende Wirkung einer Carbonsäure, die durch Umsetzen dieser Verbindung mit Bernsteinsäureanhydrid hergestellt wird, ist ungenügend. Wenn die Summe von a+c größer als 200 und b größer als 40 ist, läßt sich die das Zusammenbacken verhütende Wirkung nicht weiter verbessern.

Das Verfahren zur Umsetzung des Polyalkylenglycols oder des oberflächenaktiven Mittels der Formel (I) mit dem Säureanhydrid unter Bildung einer Carbonsäure ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann folgender-ο weise durchgeführt werden.

Das Polyalkylenglycol und das Säureanhydrid reagieren gewöhnlich bei Temperaturen miteinander, die innerhalb des Bereichs von 50° bis 100° C liegen, und zwar in Abwesenheit eines Katalysators. Die Reaktionsteilnehmer werden dabei in einem Lösungsmittel aufgelöst, das zu ihrer Lösung geeignet ist und mit keiner der Verbindungen reagiert. Als verwendbare Lösungsmittel können Chloroform, Aceton, Benzol, Acetonitril und dergleichen verwendet werden. Anschließend wird die Lösung mäßig erhitzt etwa bis zur Rückflußtemperatur der Mischung. Wenn die Temperatur zu hoch ist oder ein Katalysator, wie eine Säure oder ein Alkali zugesetzt wird, bildet sich ein Polyester. Infolgedessen ist es nicht vorzuziehen, einen solchen Katalysator zuzusetzen. Es ist auch möglich, die Reaktion in geschmolzenem Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, indem man die Temperatur über den Schmelzpunkt eines der Reaktionsteilnehmer erhöht Das Arbeiten im geschmolze-

jo nen Zustand läßt sich auf Maleinsäure anwenden, die einen Schmelzpunkt von 52,6° C hat und die als einer der Reaktionsteilnehmer verwendet werden kann. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit einer wäßrigen Lösung von Alkali gereinigt, oder man läßt die Reaktionsmischung durch einen Ionenaustauscher-Harz hindurchfließen. Da das Polyalkylenglycolmolekül an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist, werden bei der Reaktion mit dem Säureanhydrid höchstens zwei Esterbindungen in das Reaktionsprodukt eingeführt Infolgedessen kann man die entstehende Carbonsäure als eine Mischung eines Monoesters und eines Diesters betrachten. Die Zusammensetzung des Produktes kann durch Änderung des Molverhältnisses des Polyalkylenglycols und des Säureanhydrids, die miteinander reagieren, geändert werden. Wenn das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1 :1 ist, kann ein Monocarbonsäuremonoester als Hauptkomponente gebildet werden, und wenn das Molverhältnis 1 :2 ist, kann als Hauptbestandteil ein Dicarbonsäurediester entstehen.

Wie in den im folgenden angeführten Beispielen erläutert wird, läßt sich kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Monoester und dem Diester feststellen. Da es infolgedessen nicht von Bedeutung ist, eine angenommene Strukturformel des Carbonsäurereaktionsprodukts anzugeben, wird das Carbonsäurereaktionsprodukt durch Angabe der Namen und Molekulargewichte der Reaktionsteilnehmer und des Molverhältnisses derselben identifiziert. Die Art des zur Neutralisation verwendeten Alkalis wird, soweit es erforderlich ist, angegeben.

Die Menge des das Zusammenbacken verhütenden Mittels gemäß vorliegender Erfindung wird in Abhängigkeit von dem oberflächenaktiven Mittel bestimmt,

t,5 welches das Bestreben zum Zusammenbacken zeigt Es ist entscheidend, daß das Gewichtsverhältnis des das Zusammenbacken verhütenden Mittels zu dem oberflächenaktiven Mittel, welches das Bestreben zum

Zusammenbacken zeigt, in der Größenordnung von 1 :10 bis 3 :2 liegt. Damit das oberflächenaktive Mittel, das die Tendenz zum Zusammenbacken zeigt, die ihm innewohnende Waschkraft in gewöhnlichem und hartem Wasser auszuüben vermag, soll das oberflächenaktive Mittel, das das Bestreben zum Zusammenbacken zeigt, in Mengen ve /i mindestens 2%, berechnet auf das Totalgewicht, der Reinigungsmittelzusammensetzung angewendet werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel, das die Tendenz zum Zusammenbacken zeigt, in Mengen von mehr als 40%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelmischung, angewendet wird, ist es praktisch unmöglich, ein Zusammenbacken zu verhüten. Es ist möglich, daß das Zusammenbacken verhütende Mittel in Mengen von 0,2 bis 60%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelmasse, zuzusetzen; aber die Verwendung größerer Mengen ist unwirtschaftlich. Infolgedessen wird das das Zusammenbacken verhütende Mittel vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%, und am besten 3 bis 8%, gemäß vorliegender Erfindung, zugesetzt.

Wenn das untenbeschriebene Siebdurchgangsverhältnis höher als 50% ist, wird ein annehmbarer, das Zusammenbacken verhütender Effekt erzielt.

Oberflächenaktive Mittel, die die Tendenz zum Zusammenbacken zeigen, denen ein das Zusammenbakken verhütendes Mittel gemäß vorliegender Erfindung mit Erfolg zugesetzt werden kann, sind folgende:

(a) Alkyläthoxysulfatsalze und

(b) Alkylphenyläthoxysulfatsalze
gemäß folgenden Formeln:

R₁

CH-O-(CH₂CH₂O)₁₁SOjM

od jr

(CH₂CH₂O)₁₁SO₃M

In diesen Formeln bedeuten Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; R₃ ist ein Alkyl- oder Alkenyirest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß die durchschnittliche Kohlenstoff zahl des Alkohols oder

10 bis 18 liegt; π bedeutet eine Zahl von 0,5 bis 5, und M ist Alkali oder Erdalkali,
(c) Verzweigte Alkylsulfatsalze der Formel:

CH-CH,-O—SO.M

in der R4 und R5 Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Bedingung, daß die Aizahl der Kohlenstoffatome eines Moleküls in der Größenordnung von 10 bis 18 liegt, während M Alkali oder Erdalkcli bedeutet

65

(d) Alkansulfonatsalze der Formel:

CH-SO₁M

R₇

In dieser bedeuten R₆ und R₇ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Moleküls in der Größenordnung von 10 bis 18 liegt; M ist Alkali oder Erdalkali,
(e) Sulfonatsalze von Olefinen des Vinylidentyps gemäß der Formel:

R₈

CH = CH₂

In dieser bedeuten R₈ und R₉ Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Moleküls im Bereich von 10 bis 18 liegt; das Salz bildende Kation ist Alkali oder ein Erdalkali.

(f) Sulfonatsalze von internen Olefinen der Formel:

R₁₀HC = CHR₁₁

In dieser bedeuten Rio und Ru Alkylreste mit 1 bis

17 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Moleküls im Bereich von 10 bis 20 liegt, und unter der weiteren Bedingung, daß wenn einer der Reste Rio und R_n Wasserstoff ist, das Olefin ein «-Olefin sein muß, wobei dieses a-Olefin in Mengen nicht über 80% in der Verbindung vorhanden ist. Das Salz bildende Kation ist ein Alkali oder ein Erdalkaji.

(g) Nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, wie Polyoxyäthylen mit 6 bis 12 Äthylenoxydgruppen, Alkyl- oder Alkenyläther mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkyl- oder Alkenyirest, Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit 6 bis 12 Äthylenoxydgruppen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gesättigte oder ungesättigte Fettsäureester mit 8 bis 20 Äthylenoxydgruppen, wobei die Fettsäuren 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und schließlich gesättigte oder ungesättigte Sorbitanfettsäiireester mit 4 bis 20 Äthylenoxydgruppen, wobei die Fettsäuren 12 bis

18 Kohlenstoffatome enthalten. Jede dieser Verbindungen besitzt einen HLB-Wert von 8 bis 18.

Die Reinigungsmittelmischung gemäß vorliegender Erfindung enthält 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines dieser oberflächenaktiven Mittel als entscheidende Komponente, die das Bestreben zum Zusammenbacken zeigen. Zusätzlich hierzu kann die Reinigungsmittelmasse gemäß vorliegender Erfindung null bis 20 Gew.-% eines anderen oberflächenaktiven Mittels enthalten, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, lineare Alkylschwefelsäureester mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 11 bis Atomen und Ä-Olefinsulfonsäure mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 Atomen; femer null bis 35 Gew.-% von körperbildenden Reinigungsmittelbestandteilen einschließlich anorganischer körperbildender Mittel, wie z. B. kondensierter

Phosphorsäuresalze, wie etwa Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat, ferner Silicate, Carbonate, Glaubersalz und Borate, organische körperbildende Mittel wie Nitrilotriessigsäuresalze und Zitronensäuresalze, weiter Mittel, die eine Wiederverschmutzung verhüten, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, außerdem Enzyme, Bleichmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Bläuungsmittel, Riechstoffe und andere Zusätze zu Reinigungsmitteln, die gewöhnlich bei Reinigungsmittelmischungen, die zum Wäschewaschen dienen, verwendet werden.

Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Jede der in diesen Beispielen beschriebenen Proben wurde in folgender Weise hergestellt und geprüft:

Ein schlammförmiges Reinigungsmittel, das 60 Gew.-% Reinigungsmittelbestandteile und 40 Gew.-% Wasser enthielt, wurde in einen Mischbehälter von 10 cm Durchmesser und 12 cm Tiefe, der mit einem Heizmantel umgeben war, eingefüllt. Der Schlamm wurde unter Rühren gleichmäßig bei 60° C gemischt, dann ließ man ihn 15 Minuten lang still stehen. Der Schlamm wurde dann bei 60° bis 80° C unter vermindertem Druck in einem Vakuumtrommeltrockner getrocknet, bis sein Wassergehalt im wesentlichen auf null vermindert war. Das entstandene pulvrige Reinigungsmittel wurde abgesiebt, dabei wurden Teilchen einer Größe von 420 bis 710 μ gewonnen, die man in einem auf 30° C gehaltenen Behälter bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% still stehen ließ, um den Wassergehalt auf 9 ± 1 Gew.-% einzuregeln. Anschließend wurde das Reinigungsmittel geprüft.

Die Eigenschaften des Zusammenbackens wurden in folgender Weise geprüft:

12,5 g der Probe wurden in einen aus Filtrierpapier hergestellten Behälter (7,4 cm χ 4,4 cm χ 2,8 cm (Höhe)) eingefüllt; die Oberfläche der Probe wurde glatt gestrichen. Eine Eisenplatte mit einer Größe von 7,2 cm χ 4,2 cm wurde auf die Probe aufgesetzt, und in diesem Zustand ließ man die Probe 7 Tage lang in einem Thermostaten still stehen, der auf einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wurde. Dann wurde das pulvrige Reinigungsmittel auf ein Sieb mit 4 mm χ 4 mm Maschenweite aufgebracht wo man es durch seine eigene Schwerkraft hindurchfal-

Ii

len ließ. Das Gewicht A in Gramm des Pulvers, das auf dem Sieb zurückblieb, und das Gewicht B in Gramm des Pulvers, das durch das Sieb hindurchging, wurden gemessen. Das Siebdurchgangsverhältnis wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:

13

Siebdurchgangsverhältnis in % = „ X 100

Ein größerer Wert des Durchgangsverhältnisses bezeichnet einen geringeren Grad des Zusammenbakkens.

In den Beispielen ist Polyäthylenglycol als »PEG« abgekürzt, die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind Polyätherglycole.

Hersteilung

In 500 g Chloroform wurden 100 g PEG mit einem Molekulargewicht von 6000 (1,66 χ 10~² Mole) und 2,0 g (0,02 Mole) Bernsteinsäureanhydrid am Rückflußkühler bei etwa 60°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Chloroform auf einen warmen Wasserbad mit Hilfe eines Vakuumverdampfers abdestilliert. Die entstehende feste Masse ließ man eine mit einem Ionenaustauscher-Harz Dowex X-4 (dem Chlortyp) gefüllte Kolonne passieren und wusch sie mit Wasser aus, um nichtionische Substanzen, wie nicht in Reaktion getretenes PEG, zu entfernen. Dann ließ man eine Mischlösung aus Äthanol und Glaubersalzwasser durch die Kolonne hindurchtreten, um die entstandene Carbonsäure zu sammeln. Dem Destillat wurde überschüssiges Äthanol zugefügt, um die Äthanol-löslichen Substanzen zu sammeln. Aus der Äthanol-Lösung wurde das Äthanol abdestilliert, um die gewünschte Carbonsäure zu erhalten. Der Säurewert wurde zu 0,03 und der Verseifungswert zu 18,1 gefunden, wobei folgende Struktur angenommen wurde:

HO(CH₂CH₂O)₁₃₆OCOCh₂CH₂COOH

Da das Mengenverhältnis der Carbonsäuregruppe in einem Molekül bedeutend geringer ist, als der Anteil der H(CH2CH2O)i36-Gruppe, ließ sich die oben angegebene Struktur weder durch das Infrarotspektrum noch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigen. Es ließ sich annehmen, daß das Produkt zusätzlich noch geringe Mengen einer Verbindung:

HOOCCH₂CH₂COO(CH₂CH₂O)₁₃₆OCOCH₂Ch₂COOH

und außerdem kondensierte Carbonsäuren enthielt. Das so gewonnene Produkt wurde in dem vorhandenen Zustand oder auch nach Neutralisation mit Kalilauge oder Natronlauge verwendet

Beispiel 1

55

Ein pulvriges Reinigungsmittel, das die unten angegebene Zusammensetzung besaß, wurde hergestellt, und die Siebdurchgangsverhältnisse wurden gemessen, um die Tendenz zum Zusammenbacken zu bewerten. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen eo Resultate erhalten.

Carboxymethylcellulose	ITeil
Wasser	10 Teile
Ein das Zusammenbacken
verhütendes Mittel *2	5 Teile
Glaubersalz	Rest

insgesamt

100 Teile

Lineares Natriumdodecylbenzol-

sulfonat 8 Teile

Natriumalkyläthoxysulfat * 1 12 Teile

Natriumtripolyphosphat 20 Teile

Natriumsilicat 10 Teile

Natriumcarbonat 5 TeDe

*1: Das Natriumsalz wurde gewonnen durch Addition von 2$ Molen Äthylenoxid an eine Mischung eines verzweigten höheren Alkohols und eines linearen höheren Alkohols, der eine durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl von 14,5 aufwies und 40 Gew.-% des verzweigten Alkohols in der Mischung enthielt) und Sulfatieren und Neutralisieren dieses Addukts.

*2: Eine Carbonsäure, die aus Polyäthylenglycol (A) und einem Säureanhydrid (B) in Form ihres Alkalisalzes erhalten war, oder auch ein bekanntes Mittel. Hinsichtlich der Komponenten A und B sind in der Tabelle 1 nähere Einzelheiten angegeben.

Il

Tabelle 1

Nr. A

Bernsteinsäureanhydrid.

26 43

B

enthalten, welches das Bestrebei

kann, das für 65

699

12

Molekular

keins

R

Siebdurch

durchschnittliche Molekularge-

beträgt; die

verwendeten PEG

ί

Probe

Maleinsäureanhydrid.

ι zeigt, zusam-

verzweigte und lineare Alkylbenzolsulfonatsalze wirk

verhältnis

keins

R

gangsver

wicht des als Ausgangsmaterial

Wirkung ist noch

(■
'.-■■
[■'-■■,

Phthalsäureanhydrid.

menzubacken, wobei dessen Tendenz zum Zusammen

sam ist, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfo-

Neutralisationsmittel

-

keins

R

hältnis (%)

mindestens 2000

besser als diejenige von PEG allein.

K

PEG (MW 200)

Vergleichsversuch.

keins

backen nicht mit Hilfe eines das Zusammenbacken

nat oder NatriumsulfosuccinaL

A/B

1/2

keins

F

26

Eine durch Reaktion eines nichtionogenen Poly-

1

PEG (MW 200)

Gemäß vorliegender Erfindung.

SAn

verhütenden Mittels beseitigt werden

-

keins

R

26

2

PEG (MW 2000)

den Ergebnissen der Tabelle

keins

1/2

keins

F

80

3

PEG (MW 2000)

MAn

-

NaOH

F

86

H
ι·'

4

PEG (MW 6000)

keins

1/1

keins

R

82

f:

5

PEG (MW 6000)

SAn

1/2

KOH

F

87

|:

6

PEG (MW 6000)

SAn

-

keins

R

88

I

7

PEG (MW 10000)

keins

1/2

keins

R

89

8

PEG(AZJF 10000)

FAn

1/2

90

ir,

9

PEG (MW 20 000)

FAn

-

keins

R

90

P

10

Polyätherglycol

keins

24

I

11

(a+ c· = 4, 6 = 29)

1/1

keins

R

I

Polyätherglycol

SAn

25

I

12

(a +c = 4, ft = 29)

-

keins

R

Polyätherglycol

keins

29

yi

13

(a + c = 4, 6 = 35)

1/1

keins

R

Polyätherglycol

SAn

30

14

(a + c = 47, ö = 35)

-

keins

F

ti

Polyätherglycol

keins

63

I

15

(α +c= 155, 6 = 30)

1/2

keins

R

1

Polyätherglycol

MAn

75

''S

16

(0 + c= 155, 6 = 30)

-

KOH

F

Polyätherglycol

keins

65

$%■

17

(a + c = 182, 6 = 35)

1/2

keins

R

I

Polyätherglycol

FAn

78

18

(a + c= 182, 6 = 35)

-

NaOH

F

f:

Polyätherglycol

keins

65

19

(fl + 6 = 200, 6 = 39)

1/1

R

ίί

Polyätherglycol

SAn

R

78

ig

20

(a + 6 = 2O0, 6 = 39)

R

Natriumbenzolsulfonat

R

22

21

Natriumtoluolsulfonat

23

22

Natriumsulfosuccinat

25

23

kein Zusatz

15

24

MG = Molekulargewicht.

MW:

Bemerkungen:

SAn :

MAn :

>,

FAn :

Eine Carbonsäure

I

R :

h
si

F :

1.

Aus

1 lassen sich

, die durch Umsetzen von PEG

folgende Tatsachen entnehmen hinsichtlich solcher 60

mit Bernsteinsäureanhydrid (SAn), Maleinsäurean

Reinigungsmittelmassen, die ein oberflächenaktives

hydrid (MAn) oder Phthalsäureanhydrid (FAn),

Mittel

oder seinem Alkalisalz gewonnen ist, besitzt eine

ί

deutliche das Zusammenbacken verhütende Wir

kung, wenn das

2.

I

1

B

3

Ü

η

M

1

B

I

ätherglycols mit SAn, MAn oder FAn erhaltene Carbonsäure oder ihr Alkalisalz hat eine deutlich sichtbare das Zusammenbacken verhütende Wirkung, wenn den Bezugsverhältnissen (a + c)>H0 und b>30 in dem als Ausgangsmaterial verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel Genüge geleistet wird; seine Wirkung ist derjenigen des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels allein noch überlegen.

3. Wenn das Molekulargewicht von PEG höher als 10 000 ist, läßt sich die Wirkung nicht mehr verbessern.

4. Wenn in dem nichtionogenen Polyätherglycol der

Wert von (a + c) größer als 200 und derjenige von b größer als 40 ist, läßt sich die Wirkung nicht weiter verbessern.

Beispiel 2

Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge des ein Zusammenbacken verhütenden Mittels und der ■ ι' erzielten ein Zusammenbacken verhütenden Wirkung wurde geprüft. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Resultate erhalten. Alle »Teile« in Tabelle 2 sind Gewichtsprozente.

Fabelle 2

Zusammensetzung in Teilen	Probe	Nr.	27	28	29	30	31	Rest	F	R	32	33	34	35	36
	25	26	10	18	18	18	5		62	0	5	5	5	5	0
Lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat	10	10	2	7	7	7	15			15	15	15	15	45
Natriumalkyläthoxysulfat	2	2
(dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet)			15	10	10	10	0	0	0	0	0	0
Natriumtripolyphosphat	15	15	10	10	10	10	5	5	5	Ul	5	0
Natriumsilicat	10	10	5	5	5	5	5	5	5	5	5	0
Natriumcarbonat	5	5	1	1	1	1	1	1	1	1	1	0
Carboxymethylcellulose	1	1	8	7	7	7	5	5	5	5	5	2
Wasser	8	8	0.2	0	0.4	1	0	5	10	20	50	53
Ein das Zusammenbacken verhütendes	0	0.1
Mittel (Probe Nr. 7 wie bei Beispiel 1
verwendet)
Glaubersalz
Bemerkungen*)			F	R	R	F	F	F	R	R
Siebdurchgangsverhältnis (%)	R	R	59	0	37	52	55	63	64	32
41	46

Tabelle 2/Fortsetzung

Zusammensetzung in Teilen	Probe	Nr.	39	40	41	42	43	44	45	46	47	48
	37	38	10	18	18	18	5	5	5	5	5	0
Lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat	10	10	2	7	7	7	15	15	15	15	15	45
Natriumalkyläthoxysulfat	2	2
(dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet)			15	10	10	10	0	0	0	0	0	0
Natriumtripolyphosphat	15	15	10	10	10	10	5	5	5	5	5	0
Natriumsilicat	10	10	5	5	5	Ui	5	5	5	5	5	0
Natriumcarbonat	5	5	1	1	1	1	1	1	1	1	i	0
Carboxymethylcellulose	1	1	9	8	8	8	5	5	5	5	5	2
Wasser	9	9	0.2	0	0.4	1	0	5	10	20	50	53
Ein das Zusammenbacken verhütendes	0	0.1
Mittel (Probe Nr. 7 wie bei Beispiel 1
verwendet)
(~t\ λ i 1 hp rcfi Ϊ 7			F	R	R	Kt F	3St R	F	F	F	R	R
VJIaLf UClSaIZ. Bemerkungen*)	R	R	57	0	36	61	0	51	54	60	60	32
Siebdurchgangsverhältnis (%)	40	44
R : Vergleich.
F : Vorliegende Erfindung.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, laßt sich eine genügende das Zusammenbacken verhütende Wirkung erzielen, wenn das das Zusammenbacken verhütende Mittel gemäß vorliegender Erfindung in einer Menge von mindestens '/to des das Zusammenbacken verursachenden oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Mit anderen Worten, da zur Erzielung einer guten Reinigungswirkung das oberflächenaktive Mittel, welches das Bestreben zum Zusammenbacken zeigt, in Mengen von mindestens 2 Gew.-%, berechnet auf die

Gesamtmischung, zugesetzt werden muß, ist es erfor derlich, das das Zusammenbacken verhütende Mittel ii Mengen von mindestens 0,2% zuzusetzen. Wenn dii Menge des oberflächenaktiven Mittels, das das Bestre ben zum Zusammenbacken zeigt, 40% übersteigt, ist ei praktisch unmöglich, ein Zusammenbacken zu verhüten Infolgedessen braucht die Menge des das Zusammen backen verhütenden Mittels nicht größer als ³h dei Menge des oberflächenaktiven Mittels zu sein, welche:

ι ο das Bestreben zum Zusammenbacken zeigt

Beispiel 3

Ein pulvriges Reinigungsmittel folgender Zusammen- Zusammenbacken bewertet Die Ergebnisse sind au; Setzung wurde hergestellt, und das Siebdurchgangsver- 15 Tabelle 3 ersichtlich, hältnis wurde zur Bestimmung der Tendenz zum

Zusammensetzung:	a Teile
Oberflächenaktives Mittel,	20 Teile
wie in Tabelle 3 angegeben	10 Teile
Natriumtripolyphosphat	5 Teile
Natriumsilicat	0,8 Teile
Natriumcarbonat
Carboxymethylcellulose
Polyäthylenglycol mit einem	0,2 Teile
durchschnittlichen Molekular	8 Teile
gewicht von 6000
Wasser	öTeile
ein das Zusammenbacken verhü	Rest
tendes Mittel (Siehe Tabelle 3)
Glaubersalz

insgesamt

100 Teile

Tabelle 3

Probe Nr.	Oberflächenaktives Mittel	Menge (a)	Art	Mittel, welches das Zusammenbacken verhütet	Bemer kungen	Siebdurchgang: verhältnis (%)
				Menge (b)	R	0
49	*Natriumalkyläthoxysulfatl**	15	Nr. 7 von Beispiel 1	0	F	75
50	dito	15	dito	3	R	0
51	*Natriumaikyläthoxysulfat2**	20	dito	0	F	70
52	dito	20	dito	5	R	42
53	*Verzweigtes Natriumalkylsulfat3**	30	Nr. 15 von Beispiel 1	0	F	80
54	dito	30	dito	5	R	8
55	*Natriumalkansulfonat4**	35	dito	0	F	85
56	dito	35	dito	8	R	43
57	Olefinsulfonat vom Natriumvinyl- *identyp5**	18	Nr. 7 von Beispiel 1	0	F	87
58	dito	18	dito	7	R	28
59	NatriumsulConat eines internen *Olefins6**	17	Nr. 7 von Beispiel 1	0	F	81
60	dito	17	dito	6	R	12
61	*Polyoxyäthylendodecaläther7**	10	Nr. 15 von Beispiel 1	0	F	70
62	dito	10	dito	15	R	96
63	Natriumdodecylbenzolsulfonat	20	Nr. 7 von Beispiel 1	0	R	97
64	dito	20	dito	3

130 23S/1

Fortsetzung

18

Oberflächenaktives Mittel

Menge (a) Art

Mittel, welches das	Bemer	Zusammenbacken
verhütet	kungen
Menge (b)	R	Siebdurchgangs
	R	verhältnis (%)
O	R	98
4	R	100
O	99
3	100

20	dito
20	dito
20	dito
20	dito

65 Lineares Natriumalkylsulfat*8

66 dito

67 Natrium-e-olefinsulfonat*9

68 dito

Bemerkungen: Die oberflächenaktiven Mittel in Tabelle 3 sind folgende:

*1 : Ein Natriumsalz, das durch Addition von 3,4 Molen Äthylenoxyd an einen linearen höheren Alkohol mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl von 14 und anschließendes Sulfatieren und Neutralisieren des Addukls erhalten ist.

*2 : Ein unter dem Warenzeichen Unitol C-S im Handel befindliches Produkt, hergestellt von der Firma Nippon Unitol; es handelt sich um ein Natriumsalz eines Äthoxysulfats eines sekundären höheren Alkohols mit einer Kohlensto/Tatomzahl von 14 bis 15.

*3 : Das Natriumsalz eines Sulfatierungsprodukts von Oxoalkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 205.

Natriumparaffinsulfoinat, durchschnittliches Molekulargewicht 319. Die durchschnittliche: Kohlenstoffatomzahl beträgt 16. Ein Natriumsalz eines Olefinsulfonats; das Olefin besteht im wesentlichen aus internen Olefinen; das Verhältnis von a-Ole-

fin zu internen Olefinen beträgt 20:80; die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl ist 16,2

Die Molzahl der addierten Äthylenoxydeinheiten beträgt 8,4. Das Natriumsalz eines Schwefelsäureesters eines linearen höheren Alkohols mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffatom-

zahl von 14.

Ein Natrium-a-olefinsulfonat, das sich von einem linearen α-Olefin herleitet, dessen Gehaltan 16 Kohlenstoffatomen 57,3%

und an 18 Kohlenstoffatomen 42,7% beträgt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 läßt sich leicht folgendes entnehmen: obwohl pulvrige Reinigungsmittel, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten, eine erhebliche Tendenz zum Zusammenbacken zeigen, ist die Tendenz zum Zusammenbacken von Reinigungsmitteln (F) gemäß vorliegender Erfindung, die ein Natriumsalz (Nr. 7 von Beispiel 1) einer Carbonsäure to vermindert enthalten, welches durch Umsetzen von PEG mit

Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :2 gewonnen ist, oder eine Carbonsäure, die durch Umsetzen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Blockpolymeren mit Maleinsäureanhydrid im Molekularverhältnis von 1 :2 gewonnen ist, erheblich

Claims

Patentansprüche:

1. Granulierte, pulvrige Reinigungsmittelmischung, enthaltend:

bis 40 Gew.-% eines ersten oberflächenaktiven Mittels, das die Tendenz zum Zusammenbacken besitzt, und aus einem der folgenden sieben Verbindungen oder deren Mischungen besteht

(a) Alkyläthoxysulfate der Formel R₁

10

CH-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃M

15

in der Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Kohlenstoff zahl der Gruppe:

25

CH-

(d) Alkansulfonate der Formel:

CH-SO₃M

in der Ra und R7, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Gruppe:

CH-

R₇

10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei M die oben-angegebene Bedeutung besitzt,
(e) Sulfonatsalze von Vinylidenolefinen der Formel:

CH = CH₂

10 bis 18 beträgt, wobei η eine Zahl von 0,5 bis 5, und M Alkali oder Erdalkali ist. (b) Alkylphenyläthoxysulfale der Formel:

R₃

— (CH₂CH₂O)_nSO₃M

30

35

in der R₃ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl der Gruppe:

R₃

40

45

10 bis 18 beträgt, wobei η und M die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen, (c) Verzweigte Alkylsulfate der Formel:

R₄

CH-CH₂-O-SO₃M

in der R₄ und R5, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Gruppe:

R4

CH-CH₂-

50

55

bO

65

10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei M die obenangegebene Bedeutung besitzt.

in der Re und R9, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Voraussetzung, daß die Zahl der Kohlenstoffatome im Olefinmolekül 10 bis 18 beträgt, wobei das Salz bildende Kation ein Alkali oder Erdalkali ist.
(f) Sulfonatsalze von internen Olefinen der Formel

Rio HC⁼⁼⁼ C H Rn

in der R,_o und Rn, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Zahl der Kohlenstoffatome im Olefinmolekül 10 bis 20 beträgt, und der weiteren Voraussetzung, daß in bis zu 80 Gew.-% der Olefinmoleküle eine der Gruppen Rio und Rn Wasserstoff sein kann, während in dem Rest der Olefinmoleküle weder R_]0 noch R11 Wasserstoff sein darf, wobei als salzbildendes Kation Alkali oder Erdalkali dient,
(g) Nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, die einen MLB-Wert von 8 bis 18 besitzen, und aus einer der folgenden Verbindungen oder deren Mischungen bestehen: Polyoxyäthylenalkyl- oder Alkenyläther mit 6 bis 12 Äthylenoxydgruppen, in denen der Alkyl- oder Alkenylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit 6 bis 12 Äthylenoxydgruppen, wobei der Alkylrest 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, gesättigte oder ungesättigte Fettsäureester mit 8 bis 20 Polyoxyäthylengruppen, bei denen die Fettsäure 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder Sorbitanester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Ester 4 bis 20 Äthylenoxidgruppen aufweisen, sowie 10 bis 40

Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen, alkalischen oder neutralen körperbildenden Mittels, oder eines wasserlöslichen organischen, körperbildenden Mittels, oder Mischungen dieser Verbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 20 Gew.-% eines das Zusammenbacken verhütenden Mittels, das aus einer Carbonsäure oder deren Alkalisalz besteht, die durch Reaktion bei 50° bis 100° C ohne Mithilfe eines Katalysators aus zwei Verbindungen (A) und (B) entstanden ist
(A) ist ein Polyalkylenglycol, das entweder ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 darstellt, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Formel: