DE2639295A1 - Detergensverbindung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Description

2639Z95

DR. JtJR. DIPL-CHEM. WALTER BEiL

ALFREO HOEPPENER ° '· ^ftU9' «976

DR. JUR. DIPL-CHEAA. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL «3 FRANKFURT AM MAIN-HOCHSl

Unsere Nr. 20 658 D/wl

The Procter & Gamble Company-Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Detergensverbindung und diese enthaltende Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft äthoxylierte zwitterionische Sulfoniumverbindungen, die tonigen Schmutz überraschend gut entfernen, auch in Detergenssystemen mit wenig oder keinem Gerüststoff, und die überraschenderweise unter alkalischen Bedingungen beständig sind. Die Erfindung betrifft fenner Waschmittel, die die neuen Sulfoniumverbindungen, zusammen mit Co-Oberflächenaktiven und/oder Gerüststoffen enthalten.

Zahlreiche Klassen oberflächenaktiver Verbindungen sind bekannt, zum Beispiel die nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen Verbindungen. Keine der konventionellen Typen detergenswirksamer Oberflächenaktiver zeigt jedoch das vorteilhafte Verhalten der erfindungemässen Verbin-

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düngen. Die Nachteile der üblicherweise verwendeten Oberflächenaktiven sind bekannt, sie müssen mit Gerüststoffen kombiniert und/oder anderweitig genau formuliert werden, damit man unter verschiedenen Bedingungen gute Schmutzentfernung erzielt.

Es wurden bereits Versuche unternommen, spezifische Typen Oberflächenaktiver für spezielle Zwecke zu entwickeln, und insbesondere zwitterionische Verbindungen wurden sorgfältig durchforscht. Es wurde auch versucht, diese Verbindungen in spezieller Weise zu variieren, so dass man besonders nützliche detergenswirksame Oberflächenaktive erhält.

Die bekannten zwitterionischen Oberflächenaktiven haben im allgemeinen ein Stickstoff-Kation, und so wurden oberflächenaktive Klassen wie zum Beispiel die Aiibniosulf^ate, Ammoniosulfonate und Ammoniocarboxylate vorgeschlagen. Auch die auf dem Phosphor-Kation basierenden analogen Verbindungen wurden, jedoch weniger häufig, vorgeschlagen.

Einige der dabei resultierenden Verbindungsklassen zeigten nützliche Detergenseigenschaften, jedoch ist ihnen aus verschiedenen Gründen kein wesentlicher wirtschaftlicher Erfolg zugekommen. Einer dieser Gründe kann in den durch stickstoff- oder phosphorhaltige Verbindungen bedingt en Umwelteffekten liegen.

Die genannten Oberflächenaktiven waren auch in der technischen Herstellung teuer.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung zwitterionischer Detergensverbindungen, die teilchenförmigen Schmutz von Geweben entfernen und keinen Stickstoff oder Phosphor enthalten. Sie sollen sowohl zum Reinigen von Textilien als auch von harten Oberflächen dienen und keine Gerüststoffe oder Additive benötigen·

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Verschieden zwitterionische Verbindungen sind bekannt, und es ist ferner bekannt, in den die Ladung trennenden Teil des Moleküls sauerstoffhaltige Reste einzubauen. Insbesondere die US-PS 3 684 427 betrifft bestimmte äthoxylierte zwitterionische Verbindungen mit langen Athoxylatketten, die als Färbehilfsmittel brauchbar sind. Die DOS 2 009 802 betrifft äthoxylierte Ammoniosulfate als Färbehilfsmittel. Die BE-PS 813 052 betrifft amphotere Oberflächenaktive mit N,N-Bis-(äthoxylat-sulfat)-Struktur. Die US-PSS 3 ^52 066 und 2 78I 590 betreffen verschieden zwitterionische Oberflächenaktive, die fakultativ eine anscheinend unbegrenzte Vielzahljsauerstoff hai tiger, vermutlich hydrophiler Reste, einschliesslieh Alkylenoxidreste, enthalten können. Die US-PS 3 769 311 betrifft äthoxylierte Ammoniopropionat -Zwitterionics und beschriebt Verbindungen mit begrenzter Anzahl Äthylehoxy- und hydrophober Gruppen am positiven LadungsZentrum.

Die BE-PSS 831 994 und 83I 995 betreffen speziell äthoxylierte zwitterionische Verbindungen mit einem Stickstoff-Kation.

Dn Gegensatz zu den zahlreichen Patenten, die Zwitterionics auf Stickstoffbasis betreffen, gibt es relativ wenig Stand der Technik bezüglich zwitterionischer Sulfoniumverbindungen. Die US-PS 2 813 898 offenbart Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S-

worin R und R¹ Kohlenwasserstoffreste mit Ibis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl eine Zahl von 1 bis 4 darstellen. Die Verbindungen mit langkettigem Alkylrest sollen oberflächenaktive Eigenschaften besitzen.

Die DT-PS 943 830 betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

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R-S-

R-

worin R einen Alkylrest bedeutet. Diese Verbindungen sollen desinfizierend wirken und zur Textilbehandlung brauchbar sein.

Die GB-PS 9δ8 512 betrifft SuIfoniumsulfate, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung bestimmter Polymerer verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft zwitterionische oberflächen aktive Verbindungen der Formel

S
V

- H₃O (CH₂CH₂O)_n - R

worin R-,, R₂* R,, R^, A und η die nachstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die Erfindung betrifft zwitterionische Verbindungen, deren Moleküle aus vier Einzelteilen bestehen. Diese Verbindungen enthalten einen Kohlenwasserstoff-Anteil, aus den Resten R. und Rp, ein kationisches Ladungszentrum in Form eines Sulf__oniumions, ein anionisches Ladungszentrum A und einen die Ladungen voneinander trennenden Rest zwischen dem kationischen und anionischen LadungsZentrum.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoff-Anteil der erfxndungsgemässen Verbindungen besteht aus einem geradkettlgen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Für den Fachmann versteht sich_r dass die Kohlenwasserstoffreste R₁ unö 3U weitere Substituenten wie Halogen, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen und dergleichen enthalten können.'

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In bevorzugten erfindunggmässen Verbindungen enthalten R, und R₂ zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome, obgleich unter bestimmten Umständen brauchbare Verbindungen auch dann erhalten werden, wenn R, und R_p zusammen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Weist beispielsweise die die Ladung voneinander trennende Gruppe wesentlich hydrophoben Charakter auf, so können die Reste R, und Rp entsprechend v/eniger hydrophob sein, wobei man trotzdem eine Verbindung mit den erforderlichen Detergenseigenschaften erzielt. Bei besonders bevorzugten Verbindungen ist R-. ein geradkettiger oder verzweigter C,^-C-^-Alkylrest oder ein Alkarylrest mit einem Cg-Cpg-Alkylanteil, während Rp einen C₁-C₁,-Alkylrest oder einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, insbesondere den Benzylrest, bedeutet. Noch weiter bevorzugt stellt R, einen C,p-Cpp-Alkylrest und Rg einen C-,-C,-Alkylrest, insbesondere den Methylrest, dar.

Weitere detergenswirksame Oberflächenaktive sind solche, worin R, und R₂, unabhängig voneinander, Cg-Cpp-Alkylreste oder Alkarylreste mit einem Cg-C^g-Alkylanteil bedeuten (vorzugsweise sind R, und Rp, unabhängig voneinander, Cg-C,g-Alkylreste, insbesondere C₁^-AIlCy lreste).

Das anionische Ladungszenträum A ist ein beliebiger wasserlöslich machender anionischer Rest, zum Beispiel das Sulfonat, Sulfat, Carboxylat oder ein ähnlicher negativ geladener Rest, wie man solche Reste in der Waschmittelindustrie zum Tl\asserlöslich_machen detergenswirksamer Oberflächenaktiver einsetzt. Verbindungen, bei welchen A Sulfat oder Sulfonat bedeutet, insbesondere ersteres^ werden wegen der leichten Herstellbarkeit und ihrer Wascheigenschaften bevorzugt.

Der die Ladungen trennende Rest der erfindungsgemässen Verbindungen weist als wesentlichen Teil eine Polyäthylenoxidkette aus mindestens zwei Äthylenoxid-Einheiten auf. Dieser Teil des

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ladungstrennenden Rests ist wichtig, damit die vorliegenden Erfindungen gute Wascheigenschaften entwickeln, insbesondere teilchenförmigen Schmutz gut entfernen. In den bevorzugten Verbindungen besteht der die Ladungen trennende Rest insgesamt aus Äthylenoxideinheiten, wobei in diesem Pall R, und R₂, beide die Äthylengruppe darstellen.

Ih allgemeiner Passung betrifft die Erfindung Verbindungen, in welchen R-, einen Cg-Co-Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylenrest und R^ einen C-, -Cg-Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylenrest darstellen. Ist das anionische Zentrum A ein Carboxylat-Anion, so ist R^, vorzugsweise ein Methylen- oder ein C^-Cg-Alkylenrest, da der Propionatrest am anionischen Zentrum relativ unbeständig ist. Selbstverständlich können R-, und R₁, weitere Substituenten aufweisen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, Halogen, Alkoxygruppen und dergleichen.

Ih manchen Fällen kann es zwekcmässig sein, dass R-, mehr als zwei

J5 labilen

Kohlenstoffatome besitzt. Die Anwesenheit eines reLativ Äthersauers to ff atoms in der Nähe des Schwefelatoms macht die Verbindung bei der Herstellung etwas unbeständig. Man kann die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen daher vereinfachen, wenn man für R^ zum Beispiel einen C-,- oder C^-Alkylen- oder einen Arylenrest wählt.

In der allgemeinen Formel kann die Zahl der Äthylenoxideinheiten η in dem die Ladungen trennenden Rest 1 bis 100 betragen. Die untere Grenze ist eine Funktion der Löslichkeit, und es wurde gefunden, dass einige Verbindungen mit η = 1 oder 2 nicht genügend löslich sind, um als einzige oberflächenaktive Verbindung in wässriger Lösung entsprechend zu wirken. In Kombination mit anderen Oberflächenaktiven, insbesondere nicht-ionischen Ober-

auch. flächenaktivenjeignen sich jedoch erfindungsgemässe Verbindungen,

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bei denen η = 1 oder 2. Zur guten Entfernung von erdigem Schmutz ist es auch wichtig, dass die Kettenlänge des die Ladungen trennenden Rests nicht mehr als etwa 100 Äthylenoxid-Einheiten beträgt. TJm eine wirklich verbesserte Entfernung von tonigem Schmutz von Geweben sicherzustellen, beträgt der Äth§?xylierungsgrad η vorzugsweise 4 bis etwa 50, und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 20.

Selbstverständlich beziehen sich die für den fithylenoxidgehalt angegebenen Werte sowohl auf Einzelverbindungen, die beispielsweise 9 Äthylenoxid-Einheiten pro Molekül aufweisen, wie auf Verbindungsgemische, in denen der mittlere fithoxylierungsgrad beispielsweise bei 9 fithylenoxideinheiten pro Molekül liegt. Technische Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenoxidketten führen gewöhnlich zu Verbindungsgemischen mit verschiedenen Polyäthylenoxid-Kettenlängen.

Wie aus vorstehender Beschreibung ersichtlich, genügt die Wahl der Reste R-, und Rp zur Substitution am Schwefelatom und des die Ladungen trennenden Rests nicht, um detergenswirksame Oberflächenaktive zu definieren, vielmehr muss der gesamte hydrophobe Effekt, der aus der Beziehung zwischen den Resten R, und R₂ einerseits und R^, und dem Äthylenoxidrest andererseits resultiert, in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen gilt, dass bei stärker hydrophobem Charakter des die Ladungen trennenden Rests, zum Beispiel wenn R-, 4 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, man brauchbare Verbindungen erhält, auch wenn R₁ und Rg weniger hydrophoben Charakters sind.

Die Wahl von Rj, ist etwas weniger kritisches die Wahl der anderen Reste R, und sie wird gewöhnlich ausschilesslieh vom Herstellungsverfahren diktiert. Selbstverständlich kann bei zu grosser Kettenlänge von R^ die Wasserlöslichkeit der Verbindungen leiden. Zweckmässig ist R^ ein C₁-C₁^-Alkylenrest, ein Hydroxylsubstituierter C^-C^-Slkylenrest oder ein Phenylenrest. Besonders

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bevorzugt ist Rk ein Äthylenrest, abgesehen von den Fällen, in denen A C00"~ bedeutet; hier ist PL besonders bevorzugt der Me thylenre st.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind wasserlöslich (d.h. eine Löslichkeit von etwa 6o bis 75 ppm oder wesentlich darüber in Wasser von 40 °C). Überraschenderweise besitzen die Verbindungen ein so überlegenes Waschverhalten, dass man nur eine minimale Löslichkeit benötigt. So reicht eine Lösungskonzentration von nur etwa 75 ppm der erfindungsgemässen Zwitterionics zum Waschen von Textilien aus, obgleich man höhere Konzentrationen zur Beschleunigung des Waschverfahrens verwenden kann.

Die Synthese der Verbindungen kann nach folgendem Reaktionsschema erfolgen:

Ein Polyäthylenglycol mit bis zu 100 Ä'thylenoxideinheiten wird in Pyridin mit einer äquimolaren Menge p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt unter Bildung des Monotosylats

CH- -{ ^x>- SO- ■- O - (CBLCH-O) H (I) Λ \ —/ 2 . . 2 ζ χι ■; \. *

und kleinerer Mengen des entsprechenden Ditosylats.

Das Monotosylat I wird chromatographisch gereinigt und langsam zu einem erwärmten Gemisch aus einem Alkylmerkaptan

R-SH (II)

und Natriumhydrid in 1,2-Dirnethoxyäthan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 16 Std. am Rückfluss gekocht und filtriert, worauf das Lösungsmittel abgedunstet wird und man den Thioäther R - SA (CH₂CH₂O)_n H .; _(III)

erhält.

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Der Thioäther (ill) kann auch nach einem technisch vorteilhafteren Verfahren dargestellt werden, indem man das Merkaptan II direkt mit Äthylenoxid in einem Autoclaven bei l40 bis l60 ⁰C

ο
und 58 kg/cm Druck und vorzugsweise in Gegenwart einer Base

äthoxyliert.

Der Thioäther III wird dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert und anschliessend neutralisiert, wobei man die anionische Verbindung . .

I R- S - ■ (CH₂CH₂O) _n SO₃ ⁰ Na® (iv)

erhält. ' "· - · · ·

Schliesslich wird die Verbindung IV mit einem Alkylierungsmittel wie Methyljodid oder Dimethylsulfat alkyliert unter Bildung des Sulfoniumsulfats

R -

S - (CH₂CH₂O)_n SO₃O _(v)

CH 3

Selbstverständlich können anstelle der methylierten Verbindung andere Derivate mit anderen Alkylierungsmitteln hergestellt werden. So kann man zum Beispiel die Verbindung der Formel IV mit Benzylehlorid umsetzen, wobei die analoge Benzy!verbindung erhalten wird, oder mit Chloressigsäureäthylester, wobei man die CarbäthoxymethyIverbindung erhält.

Wie nachstehend noch erläutert wird, zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen, und insbesondere diejenigen mit A'thoxylat-Kettenlängen von mindestens 4, und vorzugsweise 6 bis 12 Ä'thylenoxideinheiten selbst und ohne Bedarf an Gerüststoffen oder Oberflächenaktiven die Eigenschaft guter Entfernung von erdigem bzw. tonartigem Schmutz.

Häufig empfiehlt es sich jedoch, die erfindungsgemässen Verbin-

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düngen in Mitteln einzusetzen, die Co-Oberflächenaktive, Gerüststoffe oder beide enthalten. Insbesondere erfindungsgemässe Verbindungen mit kurzen (n - 4) Äthylenoxidketten werden vorzugsweise mit einem Co-Oberflächenaktiven oder einem Gerüststoff kombiniert, der die Lösung der zwitterionischen Sulfoniumverbindung unterstützt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Waschmittel aus 1 bis 99 Gew.% der zwitterionischen Sulfoniumverbindung und 99 bis 1 % eines organischen Detergens. Das Mengenverhältnis von Sulfoniumverbindung zu eo-oberflächenaktiver Verbindung kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des Mittels und seiner physikalischen Form verändert werden. Das Verhältnis zwitterionische Verbindung zu co-oberflächenaktiver Verbindung beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10, und besonders bevorzugt 4:1 bis 1:10 Gewichtsteile. Bevorzugte Mittel enthalten 10 bis 80 % der zwitterionischen Verbindung und 90 bis 20 % der co-oberflächenaktiven Verbindung.

Zahlreiche organische Detergentien können beigemischt werden, d.h. können als mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen verträglich betrachtet werden unter Bildung von erfindungsgemässen Reinigungsmitteln. Unter "verträglich" wird die Tatsache verstanden, dass keine erkennbare Abnahme der Fähigkeit der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung zur Entfernung und Suspendierung von teilchenförmigen! Schmutz erfolgt·

Verträgliche Detergentien, die sich als gleichzeitig einzusetzende Oberflächenaktive eignen, sind nicht-ionische, zwitterionische und ampholytische Oberflächenaktive und Fettsäuresalze, wobei das Mengenverhältnis zwischen diesen Verbindungen und äthoxylierter, zwitterionischer Verbindung innerhalb eines breiten Bereiches liegen kann. Diese Co-Oberflächenaktiven steigern, die

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Entfernung von tonartigem Schmutz durch die Sulfoniumverbindungen, insbesondere solche mit kurzer A'thoxylatkette. Hn Gegensatz dazu erhöhen die meisten synthetischen anionischen Detergentien die Fähigkeit der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen zur Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz nicht in gleichem Masse, insbesondere bei synthetischen Fasern, obgleich man anionische Oberflächenaktive mit Erfolg aus anderen Gründen in Kombination mit den Sulfoniumverbindungen einsetzen kann, zum Beispiel zur Erzielung eines besonders günstigen Schaumverhaltens. Unter den kationischen Oberflächenaktiven sind nur solche mit Polyoxyalkylenfunktion mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen erfindungsgemäss verwendbar.

Nicht-ionische synthetische Detergentien

Nicht-ionische Oberflächenaktive sind gewöhnlich Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenoxide (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, die gewöhnlich aliphatisch oder alkylaromatisch ist. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der mit einer bestimmten hydrophoben Verbindung kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass man eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält, weiterejnicht-ionische Oberflächenaktive sind die semi-polarenHonionics wie die Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide.

Beispiele geeigneter nicht-ionischer Oberflächenaktiver sind der US-PS 5 862 058, Spalte 9, Zeile 58 bis Spalte 11, Zeile 51 zu entnehmen.

Bevorzugte nicht-ionische Oberflächenaktive sind die Kondensations produkte primärer und sekundärer aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid wie zum Beispiel "Tergitol" (sekundäre Alkoholäthoxylate, Hersteller Union Carbide Corporation), und "Neodol"

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(primäre Alkoholäthoxylate, Vertrieb Shell Chemical Company)_o Ein besonders bevorzugtes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist "Neodol 45-7"* ein vorwiegend primärer C-,^,-C,,--Oxoalkohol, der mit 7 Mol Äthylenoxid kondensiert ist.

Ampholytische synthetische Detergentien

Ampholytisehe synthetische Detergentien können als Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine bezeichnet werden, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome und mindenstens einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, zum Beispiel die Carboxy-, SuIfonat-oder Sulfatgruppe, enthält, Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind Natrium-J-(dodecylamino)-propionat, Natrium-^-(dodecylamino)propan-l-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino )äthylsulf at, Natrium-2-(dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)propan-l-sulfonat, Dinatrium-octadecyl-iminodiacetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-5-dodecoxypropylamin_# Natrium-^-(dodecylamino)propan-l-sulfonat wird bevorzugt.

Zwitterionische synthetische Detergentien

Zwitterionische Oberflächenaktive lassen sich beschreiben als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Rings sein. In all diesen Verbindungen liegt mindestens eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens ein aliphatischer Substituent mit einer anionischen wasserlöslich machenden Gruppe, zum Beispiel einem Carboxy-,

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Sulfonat-, Sulfat- Phosphat- oder Phosphonatrest, vor. Beispiele für verschiedene Klassen geeigneter zwitterionischer Oberflächenaktiver enthält die US-PS 3 862 O58 in Spalte 12, Zeile 5 bis Spalte 14, Zeile 60.

Unter den vorstehend beschriebenen zwitterionischen Oberflächenaktiven werden 3-(N,N-Dimethyl-N-.alkylammonio)-propan-l~sulfonate und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonate bevorzugt, wobei in beiden Fällen der Alkylrest/rt-, 8 Kohlenstoffatome Kettenlänge aufweist, ferner 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio )-propan-1-sulfonat, 3 -(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, 3-(NrDodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio )-prppan-1-sulfonat, J-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio ) -2-hydroxypropan-l-sulf onat, N-Dodecylbenzyl-N, N-dimethylammonio-acetat, 3-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-propionat, 6 -(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)hexanoat und Ν,Ν-Dimethyl-N-hexadecylammonio-acetat. /~ im Mittel

Anionische Detergentien

öle anionische Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel kann ein organisches Schwefelsäure-Reaktionsprodukt sein, das im Molekül einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe oder Gemische davon enthält (unter die Bezeichnung "Alkyl" fallen auch die Alkylanteile von Acylresten). Beispiele für derartige synthetische Betergenswirksame Oberflächenaktive, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Alkylsulfate, insbesondere solche, die man durch Sulfatieren der höheren Alkohole (8 bis l8 Kohlenstoffatome) aus Glyceriden des Talgs oder Kokosnussöls erhält, ferner Alkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit etwa 9 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, zum Beispiel Verbindungen gemäss den US-PSS 2 220 099 und 2 477 38^. Typischerweise werden geradkettige Alkylbenzolsulfonate mit durchschnittlich etwa 13 Kohlenstoffatomen im

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Alkylrest verwendet, die man als C-, -,LAS abkürzt, ferner Gemische aus C,, 2~ ^{und c}ii g(Mittel)LAS. Auch Alkylbenzolsulfonate mit verzweigten C₁-C -Alkylresten (ABS), die ausgezeichnet schäumen, können verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Alkylbenzolsulfonate (freie Säureform), die erfindungsgemäss verwendbarjsind, sind zum Beispiel die Produkte "Conoca SA 515.» SA 597 und SA 697" (Continental Oil Company) und "Calsoft LAS 99" (Pilot Chemical Company).

Zu weiteren geeigneten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen gehören die Alkylglyceryläthei^ulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole aus Talg- und Kokosnussöl, die Kokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate und die Alkylphenol-äthylenoxidäthersulfate mit etwa 1 bis etwa 10 A'thylenoxideinheiten pro Molekül und mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.

Zu weiteren geeigneten anionischen Oberflächenaktiven gehören die Ester «fc-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest, 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die Alkyläthersulfate mit etwa 10 Ms 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, Olefinsulfonate mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und B-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

Auch anionische Oberflächenaktive auf der Basis höherer Fettsäuren, d.h. Seifen, sind als anionische Oberflächenaktive brauchbar. Ih den erfindungsgemässen Mitteln eignen sich die Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen als anionische Oberflächenaktive. Besonders vorteilhaft sind die

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Seifen aus den Fettsäuregemischen aus Kokosnussöl und Talg.

Für vorliegende Zwecke bevorzugte wasserlösliche anionische organische Oberflächenaktive sind Linear-Alkylbenalsulfonate mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, verzweigt -AlkyTbenzolsulfonate mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Alkylsulfate vom Talgbereich, die Alkylglycerylsulfonate vom Kokosnussbereich, Alkyläther-(äthoxyliert)-Sulfate mit Alkylresten mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 12, und insbesondere 3 und 9» die sulfatierten Kondensationsprodukte aus Talgalkohol und etwa 3 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Mol Ä'thylenoxid, Olefinsulfonate mit etwa 14 bisl6 Kohlenstoffatomen und Seifen der vorstehend definierten Art.

Besonders bevorzugte Anionics sind die Q benzolsulfonate (LAS), die verzweigten C₁₀-C₁₂,-Alkylbenzolsulfonate (ABS), die Talgalkylsulfate, die Kokosnussalkylglyceryläthersulfonate, die sulfatierten Kondensationsprodukte gemischter C₁A-C,o-Talgalkohole mit etwa 1 bis etwa 14 Mol Ä'thylenoxid und Talgseife.

Jedes der obigen anionischen Oberflächenaktiven kann einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Ferner können technische Produkte nicht-störende Komponente»?, die Nebenprodukte der Herstellung sind, enthalten. So können beispielsweise technische CC-, j, -Alkarylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate und Alkyl-substituierte golybenzenoide Sulfate enthalten. Diese Produkte und ihre Gemische sind zur vorliegenden Verwendung geeignet.

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Kationische Detergentien

Nur solche kationische Detergentien, die eine hydrophile Gruppierung im Molekül aufweisen, erwiesen sich in Lösung verträglich mit den erfindungsgemäss vorgesehenen äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen.

Somit kann man Verbindungen der Formel ■ f

R _ !^- (CH-CH-O)' H ·

χ· & 4. ρ

verwenden, worin R, einen linearen oder verzweigten C-jp-C, o-Alkyl- oder Alkenylrest, R₂ und R-, C₁-C₁^-Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, ρ einen Wert im Bereich von 3 bis 50 und X~ ein verträgliches Anion darstellen. Auch die analogen bis-äthoxylierten quaternären Ammoniumsalze können verwendet werden.

Gerüststoffe

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen sind auch besonders brauchbar in Kombination mit Gerüststoffen, und erfindungsgemäss sind daher Waschmittel vorgesehen, die 1 bis 99 Gew.% der zwitterionischen Sulfoniumverbindung und 99 bis 1 % eines Waschmittelgerüststoffs enthalten. Die Gerüststoffmenge hängt von der Verwendung des Mittels und der gewünschten physikalischen Form ab. Vorzugsweise enthält das Mittel 10 bis 75* und insbesondere 25 bis 60 % Gerüststoff.

Zu den geeigneten anorganischen Gerüststoffen gehören die Alkalimetallpolyphosphate (einschlisslich Pyrophosphate und glasartige hochpolymere Phosphate), -phosphonate, -carbonate, -sesquicarbonate, -bicarbonate-, borate, -silicate, -sulfate und -aluminosilicate.

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Aluminosilicat-Gerüstsalze, die erfindungsgemäss brauchbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel

j" Na₂[(AlO₂J₂ (SiO₂)_y] χ H₂O

worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, wobei das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Diese Aluminosilicate sollten Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 Mikron besitzen, eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 200 mg CaCO-,-Äquivalent/g und eine Calcium-

ο ionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 1,92 dH Minute/g. Aluminosilicat-Gerüstsalze dieser Art enthaltende Waschmittel sind in der BE-PS 8l4 874 beschrieben.

Geeignete wasserlösliche Gerüststoffe sind in der US-PS 3 862 058, Spalte 15, Zeile 8 bis Spalte l6, Zeile l8 beschrieben. Beispiele für organische Gerüstsalze sind aus der US-PS J5 3O8 Ο67 bekannt, und Gemische bestimmter bevorzugter organischer und anorganischer Gerüststoffe sind in der CA-PS 755 038 beschrieben.

Diese Gerüststoffe können mit Vorteil Waschmitteln einverleibt werden, die ein Gemisch aus der zwitterionischen Sulfoniumverbindung und einem Co-Oberflächenaktiven enthalten.

Fakultative Bestandteile

Ausser obigen Komponenten, können die erfindungsgemässen Waschoder Reinigungsmittel weitere, in derartigen Produkten üblicherweise verwendete Komponenten enthalten.

Ein fakultativer Bestandteil ist ein Enzym zur Entfernung von Flecken auf Protein- oder Kohlehydratbasis. Enzyme zur Entfernung proteinhaltiger Flecken sind von proteolytischer Natur wie beispielsweise die Handelsprodukte "Alcalase" und "Esterase" (Novo Industries A/S Dänemark) oder die Handelsprodukte "Maxatase" und "AZ Protease" (Gist-Brocades N.V., Niederlande). Diese

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Produkte werden gewöhnlich in Mengen Ms zu 1 Gew.%, und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew_o$ eingesetzt, sie werden vorzugsweise mit inerten Additiven beschichtet oder geprillt, um Staubbildung zu vermeiden und die Lagerbeständigkeit zu verbessern. Zahlreiche Enzymmaterialien und Mittel zu deren Einarbeitung in synthetische körnige Waschmittel sind aus der US-PS 5 553 139 bekannt.

Eine weitere Komponente, die man zur Verbesserung des Produktverhaltens zugeben kann, ist ein Halogen- oder sauerstoffhaltiges Bleichmittel. Beispiele für Hypohalogenit-Bleichmittel sind Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie N-Chlor- und N-Brom-alkansulfonamide. Derartige Produkte werden gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% des fertigen Mittels, und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.% beigegeben.

Beispiele für sauerstoffhaltige Bleichmittel sind Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Natriummonopersulfat, sie werden in Mengen von 5 bis J>0, und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% des fertigen Mittels zugesetzt. Die Zugabe von organischen Bleichaktivatoren wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycounil führt zu einer in-situ-Bildung der entsprechenden organischen Peroxysäuren während des Waschvorgangs, die erhöhte Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen zeigen. Aktivatoren dieser Art werden gewöhnlich zusammen mit Natriumperborat in AnwendungsmgBgen von 5 bis 15 Gew.% des fertigen Produkts eingesetzt·

Stoffe,die das Schaumverhalten der erfindungsgemässen Mittel erhöhen oder . verändern, können ebenfalls zugegeben werden. Beispiele für Schaumverstärker sind Kokosnuss- und Talg-mono- und -dialkanolamide, insbesondere Äthanolamide und Cio^ic" Alkyl-di-(niedrig)-alky!aminoxide. Typische Schaumdämpfer sind

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langkettige Fettsäuren der in der US-PS 2 954 347 beschriebenen Art und deren Kombinationen mit bestimmten Nonionics, die aus der US-PS 2 954 548 bekannt sind.

Weitere feakultative Bestandteile vom körnigen Produkten sind Hydrotrope und Mittel gegen das Zusammenbacken wie die Salze niedriger Alkylarylsulfonsäuren, Salze der oL-SuIfobenzoesäure und Harnstoff, die gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.% des fertigen Produkts, und vorzugsweise in Mengen von 1 bis J> Gew*# eingesetzt werden. C₁₂-C,o-Alkylhydrogenphosphate und deren Komdensationsprodukte mit Äthylenoxid können ebenfalls in ähnlichen Mengen zur Beeiglussung der Viskosität im Seifenmischer verwendet werden. Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz wie glasartige polymere Phosphate, Magnesiumsilikate, kolloidale Kieselsäuren, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und deren Derivate können ebenfalls beigefügt werden. Bevorzugte Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz sind die glasartigen Phosphate mit mehr als 10 Phosphoratomen pro Molekül und die kolloidalen Kieselsäuren.

Ferner können Mittel gegen das Anlaufen und Antikorrosionsmittel, Duft- und Farbstoffe beigegeben werden, wobei der letzgenannte Zusatz zweckmässig entweder als allgemeine Färbung oder in Form einer Sprenkelung vorliegt, die einer gesonderten Körnerfraktion der gesamten Formulierung oder einem Granulat aus ein oder mehreren Bestandteilen entstammt.

Anionische optische Aufheller oder fluoreszierende Mittel wie die Bis(triazinylamino)stilben-disulfonate können den erfindungsgemässen Mitteln zugesetzt werden, jedoch ist ihre Wirkung nicht so gut wie in konventionellen Formulierungen, es sei denn, sie werden zusammen mit einem anionischen Oberflächenaktiven beigegeben.

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Der pH-Wert der erfindungsgemässen Waschmittel kann beliebig zwischen 4 und 11 liegen, bewegt sich jedoch vorzugsweise im Bereich von 6 bis 10. Die Verwendung spezieller fakultativer Bestandteile wie zum Beispiel von Enzymen kann die Wahl eines Produkt-pH-Wertes erfordern, der eine optimale Wirkung dieser Komponente erlaubt.

Erfindungsgemässe körnige Mittel können hergestellt werden, indem man einfach die Bestandteile vermischt, indem man das Oberflächenaktive an Trägerkörnern adsorbiert, indem man vernebelt und sprühtrocknet oder indem man eine Granulierung der Komponenten in Trommeln vornimmt.

Erfindungsgemässe flüssige oder pastöse Formulierungen können Gerüststoffe enthalten, oder gerüststoffrei sein. Sind sie

sie . gerüststoffrei, so enthalten 10 bis 90 % Oberflächenaktive insgesamt in wässriger oder alkoholischer Lösung. Die flüssigen Mittel können auch 1 bis 10 % einer organischen Base wie zum Beispiel eines Mon-, Di- oder Tr!alkanolamine enthalten. Die Mittel sind gewöhnlich homogene einphasige Flüssigkeiten niedriger Viskosität (etwa 100 bis 150 cP bei 24 ⁰C).

Gerüststoffhaltige flüssige Waschmittel können auch einphasige Flüssigkeiten sein, vorausgesetzt, dass der Gerüststoff im Gemisch in der Verwendungskonzentration löslich gemacht werden kann. Derartige Flüssigkeiten können 5 bis 30 % Oberflächenaktive insgesamt, 10 bis 20 % organische oder anorganische Gerüststoffe, 5 bis 10 % eines hydrotropen Systems und 40 bis 80 % Wasser enthalten. Flüssigkeiten dieser Art besitzen ebenfalls eine niedrige Viskosität (100 bis 150 cP bei 24 ⁰C). Gerüststoffhaltige flüssige Waschmittel, die Bestandteile aufweisen, die heterogene Gemische ergeben, oder Gerüststoffmengen, die nicht vollständig gelöst werden können, stellen ebenfalls Ausführungsformen der Erfindung dar. Diese Flüssigkeiten verwenden konventionellerweise Viskositätsveranderer, die zu

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Systemen mit plastischen Schereigenschaften führen, so dass stabile Dispersionen aufrechterhalten und eine Phasentrennung oder Absetzen von Feststoff vermieden werden.

Eigenschaften

Die Fähigkeit zur Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz von erfindungsgemässen Waschmitteln und Vergleichsmitteln wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt:

Getestet wird in einem Waschmaschinen-Simulator mit einem 10 Minuten-Waschgang bei 40 °C in Wasser von 6,71° dH (berechnet als CaCO^) unter Verwendung eines Verhältnisses Calcium- zu Magnesiumsalzen von 3:1. Die Gewebe werden gewaschen, gespült und geschleudert und dann mit einem Gardner-Weissemesser bewertet. Gewaschen wurde ein Gemisch aus weisser Baumwolle, Synthetik/Baumwolle (65 % DACRON, 35 % Baumwolle) und Polyester (KODEL). Die Proben waren mit einem standardisierten tonartigen Schmutz verfleckt worden.

Die Ergebnisse (angegeben als Reinigungsindex) für jede Formulierung sind Prozentwerte, die sich auf den Weissewert beziehen, den man mit einem handelsüblichen synthetischen Waschmittel-Standard gleichzeitig und unter identischen Bedignngen erzielt. Die Standardformulierung war wie folgt zusammengesetzt (Gewichtsprozent) :

' Natrium-C₁p~^al^ky^lbenzol^sul^i>onat 7*55

Natrium-talgalkylsulfonat 9*25

Kokosnussalkohol + 6 Mol EO 0,60

Diäthanolamid 1,60

Natriumtripolyphosphat 50,00

Natriumsilicat fest 5*90

Natriumsulfat 14,20

Feuchtigkeit 10,00

Verschiedene 0,30

100, 00

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Die Vergleichswerte wurden mit drei repräsentativen erfindungsgemässen Verbindungen erhalten, die folgendender allgemeinen Formel entsprachen: © ■ ·'

C₁ H - S - (CH₀CH₀O) SO-* Io j/ j 2. 2 η 3

worin η die Zahl 3* 9 bzw. 17 (Mittelwert) bedeutet. Diese drei Verbindungen sind nachstehend mit E-,, E_Q und E,„ bezeichnet,

Tabelle 1 zeigt das -,Re inigungs vermögen der zwitterionischen Verbindungen selbst in Wasser:

Tabelle 1

oberflächen- Menge ⁷I aktive Ver- Lösung bindung (ppm)

Reinigungsindex
Baumwolle Synthetik/Baumw. Polyester

E3	250	29
E9	250	101
E17	250	107
E0 bei y pH 10,5	250	88

98 98

99

27 108 101

97

Die Tabelle zeigt, dass die Schmutzentfernung von E, allein schlecht ist. Dies geht auf die unvollständige Lösung dieser Verbindung zurück. Die vollständig löslichen Verbindungen Eq und E, „ sind dem Vergleichsgemisch ebenbürtig, sogar in Abwesenheit von Co-Oberflächenaktiven oder Gerüststoffen.

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Wie aus den Vierten für E_q bei pH 10,5 ersichtlich, erfolgt keine wesentliche Verschlechterung, woraus hervorgeht, dass die zwillerionische Verbindung bei diesem pH beständig ist.

Tabelle 2 zeigt die Schmutzentfernung durch einen Gerüststoff enthaltende Gemische.

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Tabelle 2

oberflächenaktive

Verbindung Menge Gerüststoff Reinigungsindex

Menge Baumw. Synth./Baumw. Polyester

E, 250 Natriumcarbonat/Natrium-

' silicat 200 46 50 59

^, Verh. SiO₂:NaO₂/5,2:1)

ro

_* Eq 250 Natriumtripolyphosphat 250 112 107 102 -I=-

ro co cn

Man sieht, dass Gerüststoffe die Eigenschaften der wenig löslichen Verbindung E-, verbessern und auch in Kombination mit der Verbindung Eg einen gewissen Vorteil bringen.

Tabelle 3 zeigt die Wirkung, die man beim Kombinieren verschiedener Co-Oberflächenaktiver mit den Sulfoniumverbindungen erzielt:

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Tabelle

O
CO
OO

zwitterionische Verbindungen

I₇

Co-Oberfläohenaktive

Menge ppm

Menge Reinigungsindex

ppm Baumwolle Synth./Baumw. Polyester

125 "Neodol 45-7"

125

¹²⁵

C_1P-Alkylbenzolsulfonat

125

52

26

86

82

84

68

33

17

17

17

125 "Neodol 45-7"

125 RO(CH₂CH₂O)₂^₂₅SO

Na^>a? _i R β C-^-C^g Alkyl

125 Na-Stearat

125

125 125

102

101

-95

76
91

99

66
100

+) "Neodol 45-7" ist ein mit durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid kondensierter linearer primärer C₁₄- C₁₅-AIkOhOl (Shell Chemical Co.)

CO CD NJ

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, können verschiedene Co-Oberfläehenaktive mit den Sulfoniumverbindungen^ brauchbaren Gemischen kombiniert werden. Das Verhalten der schwer löslichen Verbindung E^ wird beim Zusatz eines nicht-ionischen Oberflächenaktiven ("Neodol 45-7") spürbar verbessert, wobei das Nonionic zum löslich_jnachen der ?witterionischen Verbindung dient und ferner einen synergistischen Effekt ergibt.

Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften von Gemischen, die sowohl ein Co-Oberflächenaktives als auch Gerüststoff enthalten:

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Tabelle

zwltter- Go-Oberflächenakt, ionische Verb, und Menge (ppm) Menge (ppm)

Gerüststoff und Menge (ppm) Reinigungsindex
Baumwolle Synth./Baumw. Polyester

125
125

125

Na-Stearatj 125

C₁₈H₅₇S(CH₂CH₂O)₁₇-

71

Naß,

.125

,

,

STP,

125 "Neodol 45-7"j 125 STP,

101

79
99

104

68

79
101

Die vorstehend beschriebenen Mischungen entfernen tonartigen Schmutz sehr gut in Anwesenheit sehr geringer Gerüststoffmengen, verglichen mit konventionellen Schwerwaschmitteln.

Um ein Mass für die Stabilität der erfindungsgemässen zwitterionischen Verbindungen zu gewinnen, wurden Gemische,enthaltend ^Cl8^H37?® (CH₂CH₂O )₅S0₃3 und C₁₈H₅₇S^ (CH₂CH₂O)₉SO₅^ ^

CH,

3 3

etwa zweieinhalb Wochen lang in einer Carbonat-Silicat-Aufschlämmung bei pH etwa 10,5 und Raumtemperatur stehengelassen. Am Ende dieses Zeitraums wurde keine Verschlechterung der Fähigkeit zur Schmutzentfernung festgestellt.

Weitere Formulierungen, die auch nach längerer Lagerung befriedigende Reinigungswirkung zeigen, sind folgende:

Flüssiges Produkte

^C18^H37?

Triäthanolamin 10,0 %

HCl 1,2 %

Wasser 63,8 %

Pulvergemisch¹ ·

CB₃

Natriumcarbonat 30,8 %

Natriumsilicat (SiO :Na₂O = 3,2) 30,8 %

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Beispiel 1

Herstellung von S-Methyloctadecylsulfonio-j^o-dioxaoctylsulfat

(A) Herstellung von 8-Jod-3>6-dioxaoctanol

100 g (0,59 Mol) 2-/^-(2-Chloräthoxy)-äthoxj7äthanol (Aiderich 16,297-3) werden zu einer Lösung von 450 g (3 Mol) Natriumiodid in 2,5 1 Aceton zugegeben und dann wird im Dunkeln 5 Std. bei Rückflusstemperatur und anschliessend 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Aceton wird bei 30 ⁰C abgedunstet. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, die Lösung wird mit gesättigter Natriumehloridlösung und dann mit gesättigter Natriumbisulfatlösung extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und bei Raumtemperatur eingedunstet, wobei man 137 6 (53 %) der Titelverbindung erhält.

(B) Herstellung von 3*6-Dioxa-9-thiaheptacosanol

Zu einer Lösung von 31*5 S (0,11 Mol) n-Octadeeanthiol in 200 ml 1,2-Dirnethoxyathan, die unter Argon auf 4-0 °C erwärmt worden war, werden langsam 0,11 Mol Natriumhydrid (5*3 g* 50 j£ig), das zur Entfernung des Mineralöls mit Hexan gespült und dann in 1,2-Dimethoxyäthan auf geschlämmt worden war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 2 Std. am Rückfluss (85 ⁰C) erhitzt. Dann wird eine Lösung von 39 g (0,11 Mol) des Monojodids in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugetropft und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 16 Std. am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Gemisch abgekühlt, unlösliche Salze werden abfiltriert und das Lösungsmittel wird abgedunstet. Der Rückstand, ein Gemisch aus der Titelverbindung und Natriumiodid, wird in Chloroform gelöst und mit Wasser gewaschen. Der Chloroformextrakt wird getrocknet und eingeengt, der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert. Dabei werden 11,5 g (0,027 Mol, 26 #) der Titelverbindung erhalten.

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(C) Herstellung von Natrium-Jjö-dioxa^-thiaheptaeosylsulfat 11*5 S (0,027 Mol) jJiö-Dioxa-^-thiaheptacosanol werden mit 0,14 Mol Chlorsulfonsäure nach dem nachstehend beschriebenen allgemeinen Sulfatierungsverfahren sulfatiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

(D) Herstellung von S-Methyloctadecylsulfonio-jJjo-dioxaoctylsulfat

Das Natrium-3,6-dioxa-9-thiaheptacosylsulfat wird in Methanol gelöst und mit 92 g (0,65 Mol) Methyljodid versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Std. unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Unls\öliche Salze werden abfiltriert und Methanol und überschüssiges Methyljodid werden abgedunstet. Der Rückstand wird durch das nachstehend beschriebene Mischbett-Ionenaustauschverfahren gereinigt und aus Äther kristallisiert, wobei man 4,0 g (0,008 Mol) eines w&issen Pulvers erhält, das als Verbindung der Formel

^CJL8^H37 " f -

idendifiziert wurde.

CH₃

Beispiel 2

Herstellung von

26-Methyloctadecylsulfonio-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxahexa-

cosylsulfat

(A) Herstellung von Nonaäthylenglycol

Unter Stickstoff werden 46 g (2 Mol) Natrium-Pellets vorsichtig zu 2 664 ml (20 Mol) vorgängig getrocknetem und destilliertem Triäthylenglycol zugegeben. Die Temperatur wird unterhalb 100 ⁰C gehalten. Sobald sämtliches Natrium reagiert hat, wird die Temperatur auf 100 ⁰C eingeregelt und dann werden 187 g (1 Mol) l,2-Bis-(2-chloräthoxy)ithan in langsamem Strom zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht weiterhin unter Stickstoff auf 100 ⁰C

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erhitzt und dann heiss filtriert, wobei die Hauptmenge Natriumchlorid entfernt wird. Überschüssiges Triäthylenglycol wird im Vacuum abgestreift und das Gemisch wird erneut heiss filtriert. Das Produkt wird durch Moleküldestillation gereinigt, der Siedepunkt bei 0,001 mm beträgt 170 bis 175 °C.

(B) Herstellung von 26-Hydroxy-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxahexacosyl-p-toluolsulfonat

100 g (0,24 Mol) Nonaoxyäthylenglycol werden in 500 ml trockenem Pyridin gelöst und auf 0 ⁰C abgekühlt. Dann wird eine äquimolare Menge Tosylchlorid in kleinen Portionen unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 5 Std. bei 0 bis 5 ⁰C gerührt, in eine gleiche Volumenmenge kalten Wassers eingegossen und mit 6 n-Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Die Lösung wird dreimal mit Chloroform extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (124 g) besteht aus einer blassgelben, schwach viskosen Flüssigkeit; das Dünnschichtenchromatogramm (Silicagel GF, I₂* 95 % Butanon-5# H₂O) ergab ein Gemischkus nicht umgesetztem Glycol (R- = 0,1), Monotosylat (R_f =0,5) und Ditosylat (R_f = 0,9). 100 g des Reaktionsgemischs wurden in der geringstmöglichen Menge 2-Butanon gelöst und durch 1 000 g Silicagel (Teilchengrösse 0,149 bis 0,074 mm, MCB SX144-06 Sorte 923) geleitet. Die Säule wurde mit 2-Butanon eluiert und 4l g reines Monotosylat wurden isoliert. Dieses Produkt äst ein farbloses öl, welches durch das IR-Spektrum (zwei Scharfe Banden bei 1 180 und 1 I90 cm" ) und das Protonen-NMR-Spektrum charakterisiert wurde.

(C) Herstellung von 3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxa-27-thiapentäte trac ontanol

Zu einer auf 40 ⁰C erwärmten Lösung von 20,1 g (0,97 Mol) n-Octadecanthiol in 200 ml getrocknetem 1,2-Dirnethoxyäthan werden langsam unter Argon 0,07 Mol (3,4 g.J 50 #ig) Natriumhydrid zugegeben, welches zur Entfernung von Mineralöl mit Hexan gespült worden war

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und in 1,2 -Dirne thoxyäthan auf geschlämmt ist. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren 2 Std. am Rückfluss (85 C) erhitzt. Dann wird eine Lösung von 40 g (0,07 Mol) Nonaäthylengly.colmonotosylat in 200 ml 1,2-Dirnethoxyäthan zugetropft und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1β Std. am Rückfluss gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, unlösliche Salze werden abfiltriert und das Lösungsmittel wird abgedunstet, wobei man eine nahezu quantitative Ausbeute (0,07 Mol) des Thioäthers erhält.

(D) Herstellung von Natrium-5,6,9,12,15.,l8,21,24-octaoxa-27-thiapentatetracontylsulfat

49 g (0,07 Mol) ^^,^,^,le^l^-Octaoxa-^-thiapentatetracontanol werden nach dem nachstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren mit 88 g (0,76 Mol) Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei man die Titelverbindung erhält.

(E) Herstellung von 26-Me tiryloe tadecy lsulf onio-3., 6, 9,12,15,18, 21,24-oetaoxahexacosylsuifat

Natrium-;?, £, 9,12,15, l8,21, 24-octaoxa-27-thiapentatetracontylsulfat wird in J500 ml Methanol gelöst und mit 75 ml (1,2 Mol) Methyljodid versetzt. Dann wird das Gemisch 21 Std. am Rückfluss erhitzt. Methanol und überschüssiges Methyljodid werden abgedunstet, der Rückstand wird durch zwei Mischbett-Ionenaustauschbehandlungen gereinigt und aus Äther kristallisiert, wobei man 4 S (0,005 Mol) eines weissen kristallinen Peststoffs erhält, der als Verbindung der Formel

^C18^H37 ~.f " CH₃

identifiziert wurde.

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Beispiel 3

Herstellung eines Methyloxadecylsulfoniosulfats mit Polyoxyäthylen-Zwischenstück (durchschnittlich 17 Monomereinheiten)

(A) Herstellung von Polyoxyäthyl (n = '^V17)-octadecylsulfid

²50 g (0,87 Mol) 1-Oetadecanthiol werden in 250 ml Bis-(2-methoxyäthyl)äther gelöst. Dann werden 3 gC0*13 Mol) verschnittene Natriumkügelchen zugegeben und das Reaktionsgemisch wird in einen Schüttelautoklaven umgefüllt, dann werden etwa 462 g Äthylenoxid im Verlauf von 3 Std. bei l40 bis l6o ⁰C eingeleitet. Der höchste beobachtete Druck betrug 38 kg/cm . Sobald sämtliches Äthylenoxid zugegeben war, wurde noch eine weitere Stunde geschüttelt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, der Bis-(2-methoxyäthyl)-äther wurde bei vermindertem Druck abgedunstet und der Rückstand wurde aus Hexan kristallisiert, wobei man einen weissen Feststoff in 65 % Ausbeute, bezogen auf Octadecanthiol, erhielt.

(B) Herstellung von Natriumoctadecylthiasulfat mit Polyoxyäthylen (n = ^17)-Zwischenstück

Eine Lösung von 556 g (0,54 Mol) des äthoxylierten Mercaptans in 2 1 trockenem Pyridin wurde unter Argon auf 0 bis -5 C abgekühlt. Dann wurden 115 ml (1,17 Mol) Chlorsulfonsäure im Verlauf von J Std. sehr langsam zugetropft, wobei während dieser Zeit die Temperatur durch Kühlung unterhalb 10 ⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit 600 ml kalter 25 ^iger Natriumhydroxidlösung basisch gestellt. Dann wurde ein weiterer Liter destilliertes Wasser zugesetzt, die Lösung wurde zweimal mit Chloroform extrahiert, der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 551 g (0,49 Mol) rohes Sulfat erhalten wurden, das dann aus 2 1 Aceton kristallisiert wurde. Dabei wurden 358 g der Titelverbindung gewonnen.

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(C) Herstellung von Methyloctadecylsulfoniosulfat mit Polyoxjt-

äthylen (n - ^17)-Zwischenstück

Zu einer Lösung von I65 g des Produktes von Teil (B) in 2 1 Hexan wurden 57 g (0,45 Mol) frisch destilliertes Dimethylsulfat zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Std. unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Das Produkt war in Hexan unlöslich und schied sich aus dem Hexan als Öl aus. Das Hexan wurde abdekantiert und der Rückstand wurde mit Hexan gespült. Der Rückstand wurde durch zwei Mischbett-Ionenaustauschbehandlungen gereinigt: 1) 800 g Mischbettharz während l6 Std. und 2) 800 g Mischbettharz während 4 1/2 Std. Beim Kristallisieren aus Äther wurden 76 g der Titelverbindung in Form eines weissen Pulvers erhalten (45 % Ausbeute).

Allgemeines Sulfatierungsverfahren

Der Alkohol wird in trockenem Pyridin (vierfache Gewichtsmenge) gelöst und unter Argon auf 0 ⁰C abgekühlt. Ein j5-molarer Über-^ schuss an Chlorsulfonsäure wird sehr langsam innerhalb 3 bis 7 Std. zugetropft, wobei während dieses Zeitraums die Temperatur durch fortgesetzte Kühlung unterhalb 20 °C gehalten wird. Dann lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 2 bis l6 Std. Das Gemisch wird basisch gestellt, indem man es unter Rühren in einen 2-molaren Überschuss kalter 25 #iger Natriumhydroxidlösung eingiesst. Die Lösung wird dreimal mit Chloroform extrahiert, der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

Allgemeines Reinigungsverfahren für zwitterionische Verbindungen durch Ionenaustausch

Das Rohprodukt der zwitterionischen Verbindung wird in Methanol gelöst und die Lösung wird 6 bis 24 Std. mit einem 10-molaren Überschuss eines Mischbettharzes gerührt, das mit Methanol getränkt und gespült war. Als Mischbettharz wurde "Amberlite" Monoschicht-IRN-150, -G-0425 technische Reinheit (Röhm & Haas),

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oder "R-207, Rexyn 300 H-OH¹'(Fisher) verwendet. Die mittfere gesamte Austauschkapazität des benützten Harzes betrug etwa 1 mÄq/g. Nach dem Rühren wurde das Harz mit einem Buchner-Trichter abgesaugt und mehrmals mit Methanol gespült. Das Methanol wurde abgedunstet oder zusätzliches destilliertes Wasser wurde zugegeben und die Lösung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei man die reine zwitterionische Verbindung erhielt.

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Claims (22)

1. Patentansprüche

   worin R, und Rp geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R, einen Cp-Cg-Alkylen-, -Alkenylen-, -Arylen- oder -Alkarylenrest, R₂, einen C^-Cg-Alkylen-, -Alkenylen-, -Arylen- oder Alkarylenrest, A einen wasserlöslich machenden anionischen Rest und η eine Zahl von 1 bis etwa 100 darstellen.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen geradkettigen oder verzweigten C-, _O"-C,_o-Alkylrest oder einen Alkarylrest mit einem Cg-Cp^-Alkylanteil und Rp einen Cn-C₂,-Alkylrest oder einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil darstellen.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ einen C,„-Cpp-Alkylrest, R₀ einen C₁-Ο,-Alkylrest oder einen Benzylrest, R, einen Cg-C^-Alkylenrest, C₅-C₂,-hydroxysubstituierten Alkylenrest oder einen Arylenrest, R₂, den Ä'thylenrest und η eine Zahl von 4 bis 50 darstellen.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A das Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylation darstellt.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen C^o-Alkylrest, Rp den Methylrest, A das Sulfation und η eine Zahl von 4 bis 20 darstellen.

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6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und Rp, unabhängig voneinander, Cg-Cpg-Alkylreste oder Alkarylreste mit Cg-C, g-Alkylanteilen sind.
7. 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ Co-C^o-Alkylreste sind.
8. 8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen Cp-C₂,-Alkylenre st oder einen Arylenrest, R₁, den Äthylenrest und η eine Zahl von 4 bis 50 darstellen.
9. 9· Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass A das Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylation darstellt.
10. 10. Waschmittel, gekennzeichnet durch

    a) 1 bis 99 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel

    ^RX- ^S. - ^R3 ^<CH2^CH2^O)n ^R4^a®

    ./■■■ R₂ ■·

    worin R, und Rp geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1. bis 30 Kohlenstoffatomen, R-, einen Cp-Cg-Alkylen-, -Alkenylen-, -Arylen- oder -Alkarylenrest, R₂^ einen C^-Cg-Alkylen-, -Alkenylen-, -Arylen- oder Alkarylenrest, A einen wasserlöslich machenden anionischen Rest und η eine Zahl von 1 bis etwa 100 darstellen und

    b) 99 bis 1 Gew.# eines Waschmittelgerüststoffs.
11. 11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anorganischen Gerüststoff aus Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumpolyphosphaten, -carbonaten, -bicarbonaten, -silicaten, -aluminosilicaten, -boraten oder -Sulfaten enthält.

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12. 12. Waschmittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel

    R₁-S- R

    ¹I

    ^R2 -

    worin R₁ einen C-jp-Cpp-Alkylrest, Rp einen C.,-C.,-Alkylrest oder einen Benzylrest, R, einen Cp-C^,-Alkylenrest, C^-Ch-Hydroxyalkylenrest oder einen Arylenrest, R^ den Äthylen-Test, A das Sulfat-oder Sulfonation und η eine Zahl von 4 bis 50 darstellen.
13. 13· Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anorganischen Gerüststoff aus Alkalimetall-; Ammonium- oder Alkanolammoniumpolyphosphaten, -carbonaten, -bicarbonaten, -silicaten, -aluminosilicaten, -boraten oder -sulfaten enthält.
14. 14. Waschmittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch 10 bis 75 % der Detergensverbindung und 60 bis 25 % Gerüststoff.
15. 15. Waschmittel, gekennzeichnet durch

    a) 1 bis 99 % einer Verbindung der allgemeinen Formel

    ν·' v." ·'■ ■ ■■■'■■'

    worin R, und Rp geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R, einen Cp-Cg-Alkylen-, -Alkenylen, -Arylen-, oder Alkarylenrest, einen R₂, C₁ -Cg-Alkylen-, -Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylenrest, A einen wasserlöslich machenden anionischen Rest und η eine Zahl von 1 bis etwa 100 darstellen und

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    b) 99 bis 1 % eines weiteren organischen Detergens.
16. 16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Detergens nicht-ionische, ampholytische oder zwitter ionische Oberflächenaktive, Fettsäuresalze oder Geraische davon enthält.
17. 17. Waschmittel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel

    - S - R₃-(CH₂CH₂O)_n R₄

    worin R, einen CLp-Coo-Alkylrest, R₂ einen C,-CL,-Alkylrest oder den Benzylrest, R einen Cp-Cg-Alkylenrest, C-z-C^-Hydroxy-alkylenrest oaer einen Arylenrest, Rj, den Äthylenrest, A das Sulfat- oder Sulfonation und η eine Zahl von K bis 50 darstellen.
18. 18. Waschmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Detergens nicht-ionische, ampholytische oder zwitte^- ionische Oberflächenaktive, Fettsäuresalze oder Gemische davon enthält.
19. 19. Waschmittel nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch I5 bis 80 % der zwitterionischen Sulfoniumverbindung und 90 bis 20 # des Co-Oberflächenaktiven.
20. 20. Waschmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Co-Oberflächenaktives Polyäthylenoxidkondensate ali-

    phatischer Alkohole, linear-Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-

    äthätheroxylatsulfate, Alkylsulfate oder wasserlösliche Salze

    von Fettsäuren enthält.

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21. 21. Waschmittel nach Anspruch 15* gekennzeichnet durch etwa 25 bis etwa 60 % eines Waschmittelgerüststoffs.
22. 22. Waschmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anorganischen Gerüststoff aus Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumpolyphosphaten, -carbonaten, -bicarbonaten, -silicaten, -aluminosilicaten, -boraten oder -Sulfaten enthält.

    Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

    Dr.H. Rechtsanwalt

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