DE2459894A1 - Hydroxyaethercarboxylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als komplexbildende mittel und detergensbuilder - Google Patents

Hydroxyaethercarboxylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als komplexbildende mittel und detergensbuilder

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DE2459894A1 DE19742459894 DE2459894A DE2459894A1 DE 2459894 A1 DE2459894 A1 DE 2459894A1 DE 19742459894 DE19742459894 DE 19742459894 DE 2459894 A DE2459894 A DE 2459894A DE 2459894 A1 DE2459894 A1 DE 2459894A1
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR, SANDMAIR
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 Jq nrj -107A
Yourref Ourref. Mauerkircherstraße45 10. "Lt. wn
Anwaltsakte 25 652
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Hydroxyäthercarboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder"
Diese Erfindung betrifft Hydroxyäthercarboxylatsalze, die als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder geeignet sind, sowie die Ester- und Säureformen solcher Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung
43-21-.4-142A GW -2-
60 9Ö27/1005
(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623
Postscheck München 65343-808
der Salze geeignet sind.
Die Brauchbarkeit der Verbindungen ist gekennzeichnet durch die Fähigkeit zur Komplexbildung mit verschiedenen Metall- und Erdalkalimetallionen (im, besonderen Calciumionen, die zur "Härte" des Wassers beitragen) in wäßrigen Medien und/oder zur Bildung zusammen mit verschiedenen Detergenssurfactants, von Detergensformulierungen mit verbesserten Reinigungseigenschaften als diese bisher bekannt waren. Derartige Verbindungen werden zur Wasserbehandlung (zum Beispiel zum "Weichmachen" des Wassers) und/oder als Detergensbuilder verwendet.
Obgleich viele Verbindungen mit komplexbildenden und/oder Detergensbuildereigenschaften bekannt sind, aisd Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und diese Eigenschaften aufweisen, hoch erwünscht.
Gegenstand dieser Erfindung sind Verbindungen, die als komplexbildende Mittel und/oder Detergensbuilder geeignet sind und/oder sich als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Verbindungen eignen.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind Hydroxyätherpolycarbonsäuren, ihre Salze und Ester, deren Struktur, Herstellung und. Verwendung durch die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erkennbar wird. ,
509827/1005
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Formel
COOX ■ 0 — COOX -A
I I
- C — c
I i
COOX H
HOCH2
auf, worin X ein Wasserstoff-, Alkalimetallatom, eine Ammonium-, Alkylammoniumgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkanolammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Bestimmte Verbindungen dieser Erfindung treten in Hydratformen auf und es ist darauf hinzuweisen, daß die durch die oben angegebene Formel dargestellten Verbindungen sowohl die hydratisieren als auch nicht hydratisieren Formen umfassen.
Die Salzformen der Verbindungen dieser Erfindung sind als komplexbildende Mittel und als Detergensbuilder geeignet. Die Verbindung -
COONa COONa
I I
HOCH2 C 0 —- CH2
COONa
/Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)--malonat7, besonders in der Form ihres Tetrahydrats, wird zur Verwendung als Builder wegen ihres ausgezeichneten Verhaltens und ihrer leicht zu handhabenden kristallinen Form bevor-
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Die Ester- und Säureformen der Verbindungen dieser Erfindung sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der Salzformen wertvoll, wie sich dies aus der Beschreibung der Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung ergibt. Weiterhin wurde festgestellt, daß bestimmte Ester (besonders solche mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in den Esteralkylgruppen) Weichmachereigenschaften oder, im Falle höherer Alkyl-(9 bis 20 Kohlenstoffatome)-ester, Surfactanteigenschaften aufweisen.
Die Esterformen der Verbindungen dieser Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man einen Äthercarboxylatester der allgemeinen Formel
COOR COOR
I I
HC 0 C A
I I
COOR H
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit Formaldehyd umsetzt.
Der Formaldehyd kann unmittelbar hergestellt werden oder es können Materialien verwendet werden, die zur Bildung von Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen (zum Beispiel Paraformaldehyd, Trioxan) geeignet sind. Methanolstabilisierte wäßrige Formaldehydlösungen (Formalin) bilden
-5-
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eine besonders geeignete Quelle für Formaldehyd.
Die Reaktion wird in einem ausreichend basischen Medium durchgeführt, um zu deprotonisieren, wobei jedoch dieses Medium nicht so basisch ist, daß der Athercarboxylatester (mehr als 30%) hydrolysiert oder verseift wird. Der Grad der Basizität wird zweckmäßigerweise mit einer schwachen Base wie Kaliumbicarbonai erreicht. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 15 bis 300C, obgleich höhere oder geringere Temperaturen (im allgemeinen im Bereich von 5 bis 200°C), wenn gewünscht, verwendet werden können. Bei höheren Temperaturen werden geeignete Druck- und Rückflußmittel zweckmäßigerweise verwendet.
Der in der vorausgehenden Reaktion verwendete Ausgangsäthercarboxylatester kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Chlormalonat der Formel
COOR
• CHCl
COOR
mit dem Natriumsalz eines κ-Hydroxyesters der Formel
COOR
NaO C A
H
umsetzt.
' ' ' ■ . ' ■"■"■"■■■ _6-
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Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie 1.2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, bei Rückflußtemperaturen bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die Esterprodukte können in gereinigjjer Form mittels herkömmlicher Destillationsverfahren isoliert werden.
Nach dem voraus beschriebenen Verfahren kann der Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonatester dieser Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man Formaldehyd mit Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat umsetzt, wobei dieses durch Umsetzen von Natriumathylglycolat mit Diäthylchlormalonat hergestellt wurde.
In ähnlicher Weise kann Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat dadurch hergestellt werden, daß man Formaldehyd mit Triäthyl-2-(i-carboxyäthoxy)-malonat umsetzt, das durch Umsetzung sro-n Natriumäthyllactat mit Diäthylchlormalonat hergestellt wurde. .
Die entsprechenden Alkalimetallsalze werden leicht mittels herkömmlicher Verseifungsverfahren erhalten. Die entsprechenden Ammonium- und Alkanolammoniumsalze werden leichter dadurch erhalten, daß man die Säureformen der Verbindungen dieser Erfindung neutralisiert, wobei diese durch Ansäuern des Salzes mit einer starken Säure, zum Beispiel HCl, HpSCL oder mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz erhalten werden.
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Die Hydroxyätherpolycarboxylatsalze dieser Erfindung sind als komplexbildende Mittel für Metall- und/oder Erdalkalimetallionen in wäßrigen Medien geeignet. Die Menge an PoIycarboxylat, die zur wirksamen Komplexbildung der Ionen in einem gegebenen System erforderlich, ist, wird in gewissem Ausmaß von. dem jeweils zur Verwendung kommenden Polycarboxylatsalz und den jeweiligen Metall- oder Erdalkalimetallionen in den wäßrigen Medien abhängen. Im allgemeinen ist die Komplexbildung wirksamer in basischen Lösungen. Optimale Bedingungen und Mengen der komplexbildenden Mittel können leicht mittels Versuche bestimmt werden.
Die Hydroxyätherpolycarboxylatsalze sind weiterhin als Builder in Detergensformulierungen geeignet. Besonders die Verwendung von Alkalimetallsalzen, im besonderen des Natriumäalzes, wird bevorzugt. Es kann jedoch, in bestimmten Formulierungen (wie bei flüssigen Formulierungen, bei denen eine größere Builderlöslichkeit gewünscht wird) die Verwendung von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalζen wünschens-
•v
wert sein. .
Detergensformulierungen können wenigstens 1 Gew.% und vorzugsweise wenigstens 5 Gew.% Hydroxyätherpolycarboxylatsalze dieser Erfindung enthalten. Um die maximalen Vorteile der Builderzubereitungen dieser Erfindung zu erzielen, wurde die Verwendung von 5 bis 75$ dieser Polyearboxylatsalze besonders bevorzugt. Die Hydroxyätherpolycarboxylatsalzeverbindungen dieser Erfindung können als einzige
S09827/ 1 005 ~8"
Detergensbuilder verwendet werden oder es können diese Verbindungen zusammen mit anderen Detergensbuildern verwendet werden, wobei diese O bis 95 Gew.% der Gesamtbuilder in der Formulierung bilden. Beispielsweise können Builder, die zusammen mit den Builderverbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, wasserlösliche anorganische Buildersalze wie Alkalimetallpjblyphosphate, d.h. Tripolyphosphate und Pyrophosphate, Alkalimetallcarbonate, -borate, -bicarbonate und -Silikate und wasserlösliche organische Builder, wie Aminopolycarbonsäuren und Salze wie Alkalimetallnitriltriacetate, Cycloalkanpolycarbonsäuren und -salze, Ätherpolycarboxylate (beispielsweise die Salzformen der Ester, die mit Formaldehyd umgesetzt werden, um die Esterformen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung herzustellen), Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate, Tetrahydrofuranpolycarboxylate wie 1.2.3-4— oder 2.2.^-Tetrahydrofuran- " tetracarboxylate, Benzolpolycarboxylate, oxidierte Stärken, Amino-(trimethylenphosphonsäure) und deren Salze, Diphosphonsäuren und deren Salze (zum Beispiel Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure) und dergleichen sein.
Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen 5 bis 95 Gew.# Gesamtbuilder enthalten (obgleich größere oder geringere Mengen, wenn gewünscht, verwendet werden können), der, wie oben erläutert, ausschließlich durch die Hydroxyätherpolycarboxylate oder deren Salze :,dieser Erfindung oder
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durch Gemische der Verbindungen mit anderen Buildern gebildet sein kann. Die Gesamtmenge an verwendetem Builder wird von der vorgesehenen Verwendung der Detergensformulierung, den anderen Bestandteilen, der Formulierung, den Ρττ-Bedingungen und dergleichen abhängen. Beispielsweise werden Waschpulverformulierungen im allgemeinen 20 bis 60$, flüssige Spülformulierungen 11 bis 12$, Spülmaschinenformulierungen 60 bis 90$ Builder enthalten. Optimale Mengen an Builder, sowie optimale Gemische der Builder dieser Erfindung mit anderen Buildern für verschiedene Zwecke können leicht mittels Versuchen entsprechend den herkömmlichen Detergensformulierungsversuchen bestimmt werden.
Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen ein wasserlösliches Detergenssurfactant enthalten, obgleich der Surfactantbestandteil bei Maschinenspülformulierungen weggelassen werden kann. Es können wasserlösliche anionische, nicht ionische, zwitterionische oder amphotere Surfactants verwendet werden.
Zu Beispielen geeigneter anionischer Surfactants gehören Seifen, wie die Salze von Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Salze von Fettsäuren, die von Kokosnussöl und TaikoI abstammen, Alkylbenzolsulfonate, im besonderen lineare Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkyl-
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sulfate und -sulfonate, Monoglyceridsulfate, saure Kondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten und dergleichen.
Zu Beispielen geeigneter nicht ionischer Surfactants gehören Alkylenoxid-(zum Beispiel Äthylenoxid)-kondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen, Aminoxide, Zuckerderivate wie Saccharosemonopalmitat, langkettige tertiäre Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide, Fettsäureamide (zum Beispiel Mono- oder Diäthanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen) und dergleichen.
Zu Beispielen geeigneter zwitterionischer Surfactants gehören Derivate von aliphatischen quarternären Ammoniumverbindungen wie 3-(N.N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(W.N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Zu Beispielen geeigneter amphoterer Surfactants gehören Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen Beispiele für Surfactants in keiner Weise umfassend sind und daß zahlreiche weitere Surfactants dem Fachmann bekannt sind. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die Auswahl und Verwendung der Surfactants entsprechend den allgemein
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üblichen Lehren der Detergensformulierung erfolgen muß. Beispielsweise werden anionische Surfactants, besonders die linearen Alkylbenzolsulfonate bei Waschpulverformulierungen bevorzugt, während die schaumgebremsten nicht ionischen Surfactants für Maschinenspülmittelformulierungen bevorzugt werden.
Die Menge an Surfactant, die in den Detergensformulierungen Verwendung findet, hängt von dem ausgewählten Surfactant und der Endverwendung der Formulierung ab. Im allgemeinen werden die Formulierungen von 5 his 50 Gew.# Surfactant enthalten, obgleich 95 und mehr % Surfactant, wenn gewünscht, verwendet werden kann. Beispielsweise enthalten für allgemeine Zwecke vorgesehene Waschpulverformulierungen 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25$ Surfactant, Maschinenspülmittelf ormulierungen 0,5 bis 5#> flüssige Spülmittelformulierungen 20 bis 45$ Surfactant. Das Gewichtsverhältnis Surfactant zu Builder wird im allgemeinen im Bereich von 1:12 bis 2:1 liegen.
Außer den Builder- und Surfactantbestandteilen können die Detergensformulierungen Füllstoffe wie Natriumsulfat und geringe Mengen Bleichmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Mittel zur Vermeidung von Rücklagerung von Schmutz, Parfüme und dergleichen enthalten.
Bei Maschinenspülmitteln wird das Surfactant ein anionisches Surfactant mit geringer Schaumbildung sein, wobei es 0 bis
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5% der Formulierung bildet.
Die Bezeichnung Surfactant "mit geringer Schaumbildung" bezieht sich auf ein Surfactant, bei dem bei der nachfolgend beschriebenen Schaumbildungsuntersuchung die Umdrehungen des Wasch-Strahlsprüharmes während den Wasch- und Spülabläufen um weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10$ verringert werden.
Bei der Untersuchung der Schaumbildung werden 1,5 g Surfactant einem 1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Modell Nr. KOH-16, hergestellt von der Hobart Manufacturing Company, zugegeben, der "Vorrichtungen aufweist, um die Umdrehungen des Wasch-Strahlsprüharmes während den Wasch- und Spülvorgängen zu zählen. Die Maschine arbeitet mit destilliertem Wasser bei einer Anlauftemperatur von 40°C. Die Zahl der Umdrehungen des Strahlsprüharmes während den Wasch- und Spülvorgängen wird gezählt. Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man dann erhält, wenn die Maschine ohne Surfactantbeschickung läuft und es wird der Prozentsatz der Abnahme der Anzahl der Umdrehungen bestimmt.
Das Surfactant sollte natürlich mit der nachfolgend beschriebenen GhIor-enthaltenden Komponente verträglich sein. Zu Beispielen nicht ionischer geeigneter Surfactants gehören äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Alkohole (sowohl Mono- als auch Dihydroxyalkohole), Polyoxyalkylenglycole, aliphatische Polyäther und dergleichen. Die weitgehend
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im technischen Bereich verwendeten Kondensate von PoIyoxypropylenglycolen mit Molekulargewichten von etwa 1400 bis 2200 mit Äthylenoxid (wobei das Äthylenoxid 5 bis 35 Gew.^ des Kondensats bildet) sind beispielsweise für die Maschinenspülformulierungen dieser Erfindung vorteilhaft zu verwenden.
Zu geeigneten anionischen Surfactants mit geringer Schaumbildung gehören Alkyldiphenyläthersulfonate wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate.
Gemische geeigneter Surfactants mit geringer Schaumbildung können, wenn gewünscht, verwendet werden.
Weiterhin sollte die Maschinenspülformulierung ausreichend Chlor-bildende Verbindung enthalten, damit 0,5 bis 2% Chlor zur Verfügung steht. Beispielsweise kann die Formulierung 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3$ Chlorcyanurat oder 10 bis 30$ chloriertes Trinatriumphosphat enthalten. Zu geeigneten Chlorcyanuraten gehören Natrium- und Kaiiumdichlorcyanurat, /("Mono-trichlor)-tetra-(mono-kaliumdichlor_}_7-penta-isocyanurat, (Mono-trichlor)-(mono-kaliumdichlor)-di-isocyanurat.
Die MaschinenspülZubereitungen sollten weiterhin 5 bis 30$ lösliches Watriumsilikat mit einem SiOp- zu Nao hältnis von 1:1 bis 352: 1 ,vorzugsweise etwa 2,4:1 enthaltenem die Korrosion der Metallteile der Spülmaschinen zu inhibieren und einen Überglasurschutz von feinem Porzel-
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lan zu bilden.
Die Maschinenspulzubereitungen werden im allgemeinen wenigstens 10$, vorzugsweise wenigstens 2O°/o Builder, maximal etwa 3Qfo Builder enthalten. Die neuen Builderverbindungen dieser Erfindung sollten wenigstens 5 Gew.°/o Maschinenspülformulierung enthalten, damit die volle Wirkung der ihnen innewohnenden Eigenschaften zur Geltung kommt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Diäthylchlormalonat (97 Teile') gibt man zu einer Aufschlämmung von 72 Teilen Natriumathylglycolat in 550 Teilen 1.2-Dimethoxyäthan während 2 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische im Bereich von 50 bis 60°C gehalten wird. Das erhaltene Gemisch hält man am Rückfluß, bis ein neutraler Pg-Wert erreicht ist. Durch diese Reaktion erhält man Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat, das durch Entfernen des 1.2-Dimethoxyäthanlösungsmittels isoliert wird; durch Lösen in Äther, nacheinander Waschen in y/o NaHCO, und Wasser, Trocknen über MgSO^, Entfernen des Äthers unter reduziertem Druck und nach fraktionierter Destillation erhält man den Ester bei 119 bis 12O°C/O,O5 mm Hg.
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Man bildet ein Gemisch von 223,5 Teilen Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat, 140 Teilen 37$igem Formalin und 10 Teilen Kaliumbicarbonat. Die Reaktion verläuft anfangsexotherm und man hält durch Kühlen die Temperatur im Bereich von 20 bis 35°C Das Gemisch wird 72 Stunden gerührt. Das Triäthyl-2-hyaroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat verdünnt man mit 150 Teilen Äthyläther, wäscht dreimal mit 100 Teilen 5#iger NatriumbicarbonatlÖsung und dreimal mit 100 Teilen Wasser. Die Ätherlösung trocknet man über wasserfreiem Calciumsulfat und Magnesiumsulfat und den Äther verdampft man unter Isolierung von gereinigtem Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat.
Die Identität dieses Esters wird durch ein Wasserstoffkernmagnetisches ResonanzSpektrum (bestimmt in einer deuterierte"n Chloroformlösung) bestätigt, das ein Singlet bei etwa 5»0 ppm (1 Proton), ein Singlet bei 4,57 ppm (2 Protonen) , ein Quartet bei 4,38 ppm (4 Protonen), ein Quartet bei 4,35 ppm (2 Protonen), ein Singlet bei 4,13 ppm (2 Protonen), und ein Triplet bei 1,32 ppm (9 Protonen) aufweist.
Etwa 50 Teile des Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonats rührt man mit 100 Teilen 25#iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und 50. Teilen Äthylalkohol etwa 2 Stunden, wobei man die Temperatur des Gemische mit einem Eisbad bei etwa 250C hält. Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat·Tetrahydrat isoliert und reinigt
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509827/100 5
man durch Zugabe von Methanol unter Ausfällung des Produkts. Nach Lösen des Produkts in Wasser und erneutem Ausfällen durch Methanolzugabe erfolgt die Trocknung unter Vakuum bei 250C. Die Identität dieses Produkts wird bestätigt durch eine der theoretischen Struktur entsprechende Elementaranalyse und durch ein Wasserstoff-kernmagnetisches Resonanzspektrum (bestimmt in Deuteriumoxid), das zwei Singlets bei etwa 4,17 und 4,35 aufweist, von denen Jedes zwei Protonen entspricht.
Das Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat· Tetrahydrat ist ein weißes kristallines Salz mit dem folgenden Röntgenbeugungsbild:
Beugungswinkel 20 I/Iο
2.594 20
2.704 25
2.864 15
3.066 13
3.092 20
3.124 18 -
3.463 20
4.019 15
4.643 50
5.862 15
'9-302 100
Durch Erhitzen des Tetrahydrats bei etwa 1500C erhält man wasserfreies Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat.
Leitet man eine 25#ige Lösung des Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonats in deionisiertem Wasser
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durch eine Kolonne, die mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz (sulfoniertem Polystyrol der Fisher Scientific .Company unter dem Warenzeichen Rexyn 101) gepackt ist, so erhält can 2-Hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonsäure.
Beispiel 2 ■
Etwa 136 Teile Diäthylchlormalonat gibt man zu einer Aufschlämmung von 98 Teilen Natriumäthyllactat in 400 Teilen 1.2-Dimethoxyäthan. Das Gemisch erhitzt man bei 700C 8 Stunden. Das Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat isoliert man.durch Verdampfen des 1.2-Dimethoxyäthans, löst den Rückstand in Chloroform, wäscht mit 5# NaHCO-Z und dann mit Wasser, trocknet über MgSO^, verdampft das Chloroform und erhält mittels fraktionierter Destillation den Rückstand, wobei das Produkt bei 0AbLs 96°C, 0,OJ mm Hg gesammelt wird.
Man bildet ein Gemisch aus 50 Teilen Triäthyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat, 30 Teilen 37#iger Formalinlösung und 2 Teilen Kaliumbicarbonat. Das Gemisch rührt man 70 Stunden, wobei die Temperatur bei etwa 250C gehalten wird. Man extrahiert Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat aus dem Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Chloroform, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und verdampf das Chloroform.
24 Teile einer 50#igen wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids
-18-
5098 2 7/100 5
gibt man tropfenweise zu einem Eisbad-gekühlten GBmisch von 31 Teilen Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat in 25 Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch rührt man 2 Stunden. Die Zugabe von Methanol führt zur Abtrennung von Trinatrium2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat, das man durch Filtrieren isoliert, mit Aceton wäscht und unter Vakuum bei 45°C trocknet.
Die Identität des Produkts als Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(i-carboxyäthoxy)-malonat wird durch ein Wasserstoffkernmagnetisches ResonanzSpektrum (bestimmt in Deuteriumoxid) bestätigt, das ein Doublet bei etwa 1,55 ppm (3Protonen) und ein Multiplet bei etwa 3>9-4,3 ppm (3 Protonen) aufweist.
Leitet man eine 25^ige Lösung des Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonats in deionisiertem Wasser durch eine mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz gepackte Kolonne (sulfoniertes Polystyrol der Fisher Scientific 'Company unter dem Warenzeichen Rexyn 101), so erhält man 2-Hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonsäure.
Beispiel 3
Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat und Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(1-carboxyäthoxy)-malonat prüft man hinsichtlich ihrer Sequestrierungsfunktion unter Verwendung der Verfahren, die von Matzner u.a. "Organic
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Builder Salts as Replacements for Sodium Tripolyphosphate", Tenside Detergents, 10, Heft J, Seiten 119-125 (1973) beschrieben sind. ·
Der Sequestrierungswert (Intensität vervielfacht durch die Kapazität, amsgedrück als ein Prozentsatz Natriumtripolyphosphat-Sequestrierungswert) von Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat ist 103$.
Der Sequestrierungswert von Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(i-carboxyäthoxy)-malonat ist 75$·
Beispiel 4
Detergensf ormulierung en, die" die in der Tabelle I angegebenen Builder (Waschhilfsmittel, Gerüststoffe), 17$ lineares Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 230, 6$ Natriumsilikat, wobei der Rest Natriumsulfat ist, werden hergestellt. Die Formulierungen werden hinsichtlich ihrer Waschkraft mit gleich verschmutzten Gewebestükken (wie in der Tabelle angegeben) in Wasser von 200 ppm Härte bei 49°C, das 0,15$ Detergensformulierung enthält, unter Verwendung gleicher Waschverfahren geprüft. Die Reflektionsfähigkeit der verschmutzten Proben vor und nach dem Waschen wird instrumental gemessen und der Unterschied in der Tabelle I als ZSRd. angegeben. Hohe Δ Rd-Werte zeigen eine entsprechend hohe Detergenswirksamkeit an.
-20-
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Tabelle I
Builder
keiner (es wurde ein Füllstoff-Natriumsulfat anstelle des Builders verwendet)
Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(i-carboxyätnoxy)nal onat
Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat
Baumwollgewebe Δ Rd ff Builder
50 37,5 Polyester/Baumwollgewebe ARd ^ Builder"
50 3.7,5
21,4 17,2 13,7 9,4 8,2 27,6 20,4 15,0 10,1 9,3
Die in der Tabelle I angegebenen Werte zeigen, daß die Salzformen der Verbindungen dieser Erfindung wirksame Detergens-Waschhilfsmittel (Builder) sind.
-Patentansprüche-
-21-
509827/1005

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
COOX COOX I I
BOGH0. C O — C A . ,
2Il
COOX H
worin X ein Wasserstoff-, Alkalimetallatom, eine Ammonium-, Alkyl- und Alkanolammoniumgruppe, worin die Alkylgruppe bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A ein Wasserstoffatom und/ oder eine Methylgruppe ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X Alkalimetall ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A ein Wasserstoffatom ist.
4-. Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß X Alkalimetall ist.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Natrium ist.
6. Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-carboxymethoxymalonat·
-22-509827/1005
Tetrahydrat.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
GOOR GOOR
I I
HOCH2 — G 0 G A ,
0OR H
COOR COOR I I c — 0 — G A \ I COOR H
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe ist,: dadurch gekennzeichnet, daß man eine Äthercarboxylatverbindung der allgemeinen Formel
worin die Reste A und R die oben definierte Bedeutung haben, mit Formaldehyd in einem ausreichend basischen Medium umsetzt, um das Äthercarboxylat ohne wesentliche Hydrolyse oder Verseifung zu entprotonisieren.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder.
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DE2459894A 1973-12-19 1974-12-18 Salze von Hydroxy-oxatricarbonsäuren und ihre Verwendung als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder Expired DE2459894C3 (de)

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