DE2459894B2

DE2459894B2 - Salze von Hydroxy-oxatricarbonsäuren und ihre Verwendung als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder

Info

Publication number: DE2459894B2
Application number: DE2459894A
Authority: DE
Inventors: Kent Philip Freeburg Ill. Lannert (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1978-09-14
Also published as: AU7657174A; BR7410563D0; DE2459894A1; FR2255283B1; FR2255283A1; NL7416351A; GB1455676A; JPS5735237B2; DE2459894C3; CH605422A5; SE7415897L; US3897490A; JPS5092909A; IT1027778B; BE823526A; CA1039304A

Description

worin X ein Alkalimetallatom, eine Ammonium-, Alkyl- oder Alkanolammoniumgruppe, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und A ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als komplexbildende Mittel und Detergensbuilder.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Fähigkeit zur Komplexbildung mit verschiedenen Metall- und Erdalkalimetallionen (insbesondere CaI-ciumionen, die zur »Härte« des Wassers beitragen) in wässerigen Medien und/oder zusammen mit verschiedenen grenzflächenaktiven Detergentien zur Bildung von Detergensformulierungen mit verbesserten Reinigungseigenschaften, als diese bisher bekannt waren. Derartige Verbindungen werden zur Wasserbehandlung (z. B. zum »Weichmachen« des Wassers) und/oder als Detergensbuilder verwendet.

Es sind zwar viele Verbindungen mit komplexbildenden und/oder Detergensbuildereigenschaften bekannt, jedoch sind Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und diese Eigenschaften aufweisen, sehr erwünscht. So sind aus den US-PS 32 93 176 und 37 04 320, sowie aus Chemical Abstracts 78, 1973, 45433v und 79, 1973, 717Ov bereits eine Reihe von zum Teil den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlichen Verbindungen und deren Eignung als Detergensbuilder und Komplexbildner bekannt. Alle diese Verbindungen, und vor allem diejenigen mit vier Carboxylgruppen im Molekül zeigen jedoch den Nachteil, daß sie im Abwasser, wohin letzten Endes jede derartige Verbindung gelangt, nicht abgebaut werden.

Durch Versuche, bei denen mit dem Kohlenstoffisotop '⁴C markierte erfindungsgemäße Verbindungen eingesetzt wurden, konnte festgestellt werden, daß diese im Gegensatz zu Verbindungen nach dem Stande der Technik in einem aktivierten Klärschlamm sehr leicht abgebaut werden. Dies ist im Hinblick auf die immer schärfer werdenden Bestimmungen zum Schütze der Umwelt ein entscheidender Vorteil gegenüber anderen ähnlichen Verbindungen.

Bestimmte Verbindungen dieser Erfindung treten in Hydratformen auf, und es ist darauf hinzuweisen, daß die durch die im Anspruch 1 angegebene Forme! dargestellten Verbindungen sowohl die hydratisierten, als auch die nichthydratisierten Formen umfassen.

Die Salze der Verbindungen dieser Erfindung sind als komDlexbildende Mittel und als Detergensbuilder

geeignet. Die Verbindung

COONa COONa

I I

HOCH₁-C O—CH,

COONa

[Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat], besonders in der Form ihres Tetrahydrats, wird

ίο zur Verwendung als Builder wegen ihres ausgezeichneten Verhaltens und ihrer leicht zu handhabenden kristallinen Form bevorzugt.

Die Ester- und Säureformen der Verbindungen dieser Erfindung sind als Zwischenprodukte zur Hersteilung

ι·) der Salzformen wertvoll, wie sich dies aus der Beschreibung der Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung ergibt.

Die Esterformen der Verbindungen dieser Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man einen

2(i Äthercarbonsäureester der allgemeinen Formel

COOR COOR

HC-O—C-A

I I

COOR H

worin R und A die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen, mit Formaldehyd umsetzt.

Der Formaldehyd kann als solcher eingesetzt, oder es können Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzen (z. B. Paraformaldehyd, Trioxan). Mit Methanol stabilisierte, wässerige Formaldehydlösungen sind besonders geeignet.

Die Reaktion wird in einem ausreichend basischen Medium durchgeführt, um zu deprotonisieren, wobei jedoch dieses Medium nicht so basisch ist, daß der Äthercarboxylatester (zu mehr als 30%) hydrolysiert oder verseift wird. Dieser Basizitätsgrad wird zweckmäßigerweise mit einer schwachen Base, wie Kaliumbicarbonat, erreicht. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 15° bis 30° C, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen (gewöhnlich im Bereich von 5° bis 200° C) angewendet werden können. Bei höheren Temperaturen wird gegebenenfalls ein geeignet erhöhter Druck angewandt und für Rückfluß gesorgt.

Der in der vorstehenden Reaktion verwendete Ausgangsäthercarbonsäureester kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Chlormalonat der Formel

COOR
CHCl

COOR

mit dem Natriumsalz eines a-Hydroxycarbonsäureesters der allgemeinen Formel

COOR

NaO-C-A

worin A die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzt, umsetzt.

Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan oder

Tetrahydrofuran, bei Rückflußtemperatur und normalem Druck durchgeführt. Die Esterprodukte können in gereinigter Form mittels üblicher Destillationsverfahren isoliert werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonsäureester dieser Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man Formaldehyd mit Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat umsetzt, wobei dieses durch Umsetzen von Natriumäthylglykolat mit Diäthylchlormalonat hergestellt wurde.

In ähnlicher Weise kann Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat dadurch hergestellt werden, daß man Formaldehyd mit Triäthyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat umsetzt, das durch Umsetzung von Natriumäthyllactat mit Diäthylchlormalonat hergestellt wurde.

Die entsprechenden Alkalisalze sind durch übliche Verseifungsverfahren leicht zugänglich. Die entsprechenden Ammonium- und Alkanolammoniumsalze werden leichter dadurch erhalten, daß man die Säureformen der Verbindungen dieser Erfindung, die durch Ansäuern des Salzes mit einer starken Säure, z. B. HCl, H2SO4, oder mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz erhalten werden, neutralisiert.

Die Hydroxyoxatricarbonsäuresalze dieser Erfindung sind als komplexbildende Mittel für Metall- und/oder· Erdalkalimetallionen in wässerigen Medien geeignet. Die Menge an Hydroxy-oxatricarbonsäuresalz, die zur wirksamen Komplexbildung der Ionen in einem gegebenen System erforderlich ist, wird in gewissem Ausmaß von dem jeweils zur Verwendung kommenden Tricarbonsäuresalz und den jeweiligen Metall- oder Erdalkalimetallionen in den wässerigen Medien abhängen. Im allgemeinen ist die Komplexbildung in basischen Lösungen wirksamer. Optimale Bedingungen und Mengen der komplexbildenden Mittel können leicht durch Versuche bestimmt werden.

Die Hydroxy-oxatricarbonsäuresalze sind weiterhin als Builder in Detergensformulierungen geeignet. Besonders die Verwendung von Alkalisalzen, insbesondere des Natriumsalzes, wird bevorzugt. Es kann jedoch in bestimmten Formulierungen (wie bei flüssigen Formulierungen, bei denen eine größere Builderlöslichkeit gewünscht wird) die Verwendung von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen wünschenswert sein.

Detergensformulierungen können wenigstens 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent Hydroxyätherpolycarboxylatsalze dieser Erfindung enthalten. Zur Erzielung einer maximalen Wirkung in den Builderzubereitungen wird die Verwendung von 5 bis 75% dieser Polycarboxylatsalze besonders bevorzugt. Die Hydroxyätherpolycarboxylatsalz-Verbindungen dieser Erfindung können als solche allein, oder sie können zusammen mit anderen Detergensbuildern verwendet werden, wobei diese 0 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtbuilder in der Formulierung bilden. Beispielsweise können Builder, die zusammen mit den Builderverbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, wasserlösliche anorganische Buildersalze, wie

Alkalipolyphosphate, d. h.
Tripolyphosphate und Pyrophosphate,
Alkalicarbonate, -borate,
-bicarbonate und -silicate und
wasserlösliche organische Builder, wie
Aminopolycarbonsäuren und Salze, wie
Alkalinitrilotriacetate,

Cycloalkanpolycarbonsäuren und -salze,
Ätherpolycarboxylate

(beispielsweise die Salzformen der Ester, die
mit Formaldehyd umgesetzt werden, um
■) die Esterformen der Verbindungen der

vorliegenden Erfindung herzustellen),
Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate,
Tetrahydrofuranpolycarboxylate.wie
1,2,3,4-oder

ι ο 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate,

Benzolpolycarboxylate, oxidierte Stärken,
• Amino-(trimethylenphosphonsäure) und

deren Salze,

Diphosphonsäuren und deren Salze
ι j (zum Beispiel Methylendiphosphonsäure,

1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure)
sein.

Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen insgesamt 5 bis 95 Gewichtsprozent Builder enthalten (obgleich gewünschtenfalls auch größere oder geringere Mengen verwendet werden können), der, wie oben erläutert, ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Hydroxy-oxatricarbonsäuresalzen oder deren Salzen, oder aus Gemischen der Verbindungen mit anderen Buildern bestehen kann. Die Gesamtmenge an verwendetem Builder wird von der vorgesehenen Verwendung der Detergensformulierung, den anderen Bestandteilen der Formulierung, den pH-Wert-Bedingungen und dergleichen abhängen. Beispielsweise werden Waschjo pulverformulierungen im allgemeinen 20 bis 60%, flüssige Spülformulierungen 11 bis 12% und Spülmaschinenformulierungen 60 bis 90% Builder enthalten. ■ Optimale Mengen an Builder, sowie optimale Gemische der erfindungsgemäßen Builder mit anderen Buildern j) für verschiedene Zwecke können leicht an Hand von Versuchen ermittelt werden.

Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen ein wasserlösliches, grenzflächenaktives Detergens enthalten, obgleich der grenzflächenaktive Bestandteil 4(i bei Spülformulierungen für Maschinen weggelassen werden kann. Es können wasserlösliche anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere grenzflächenaktive Bestandteile verwendet werden.

Zu Beispielen geeigneter anionischer grenzflächenak-4"> tiver Bestandteile gehören Seifen, wie die Salze von Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Salze von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Tallöl abstammen, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkyl-")0 gruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkylsulfonate und -sulfonate, Monoglyceridsulfonate, saure Kondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten.

■>> Zu Beispielen geeigneter, nichtionischer, grenzflächenaktiver Bestandteile gehören Alkylenoxid-(zum Beispiel ÄthylenoxidJ-kondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen, Aminoxide, Zuckerderivate wie bo Saccharosemonopalmitat, langkettige tertiäre Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide, Fettsäureamide (zum Beispiel Mono- oder Diäthanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen).

Zu Beispielen geeigneter zwitterionischer, grenzfläb5 chenaktiver Bestandteile gehören Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen wie
S^N.N-Dimethyl-N-hexadecylammonioJ-propan-1-sulfonatund

3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-l -sulfonat.

Zu Beispielen geeigneter amphoterer, grenzflächenaktiver Bestandteile gehören Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehend angegebenen Beispiele für grenzflächenaktive Bestandteile nicht umfassend sind und daß zahlreiche weitere grenzflächenaktive Bestandteile dem Fachmann bekannt sind. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die Auswahl und Verwendung der grenzflächenaktiven Bestandteile entsprechend den allgemein üblichen Lehren der Detergensformulierungen erfolgen muß. Beispielsweise werden anionische grenzflächenaktive Bestandteile, besonders die linearen Alkylbenzolsulfonate bei Waschpulverformulierungen bevorzugt, während die schaumgebremsten, nichtionischen grenzflächenaktiven Bestandteile für Maschinenspülmittelformulierungen bevorzugt werden.

Die Menge an grenzflächenaktivem Bestandteil, die in den Detergensformulierungen Verwendung findet, hängt von dem ausgewählten grenzflächenaktivem Bestandteil und der Endverwendung der Formulierung ab. Im allgemeinen werden die Formulierungen von 5 bis 50 Gewichtsprozent grenzflächenaktiven Bestandteil enthalten, obgleich 95% und mehr an grenzflächenaktivem Bestandteil, falls gewünscht, verwendet werden kann. Beispielsweise enthalten für allgemeine Zwecke vorgesehene Waschpulverformulierungen 5 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 25% grenzflächenaktiven Bestandteil, Maschinenspülmittelformulierungen 0,5 bis 5%, flüssige Spülmittelformulierungen 20 bis 45% grenzflächenaktiven Bestandteil. Das Gewichtsverhältnis von grenzflächenaktivem Bestandteil zu Builder wird im allgemeinen im Bereich von 1 :12 bis 2 :1 liegen.

Außer den Builder- und grenzflächenaktiven Bestandteilen können die Detergensformulierungen Füllstoffe, wie Natriumsulfat, und geringe Mengen Bleichmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Mittel zur Vermeidung von Rückablagerung von Schmutz, Parfüme und dergleichen enthalten.

Bei Maschinenspülmitteln wird der grenzflächenaktive Bestandteil ein anionischer grenzflächenaktiver Bestandteil mit geringer Schaumbildung in einer Menge von 0 bis 5% der Formulierung sein.

Die Bezeichnung grenzflächenaktiver Bestandteil mit »geringer Schaumbildung« bezieht sich auf einen grenzflächenaktiven Bestandteil, bei dem bei der nachfolgend beschriebenen Schaumbildungsuntersuchung die Umdrehungen des Wasch-Strahlsprüharms während den Wasch- und Spülabläufen um weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10% verringert werden.

Bei der Untersuchung der Schaumbildung werden 1,5 g grenzflächenaktiver Bestandteil einem 1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Modell Nr. KOH-16, hergestellt von der Hobart Manufacturing Company, zugegeben, der Vorrichtungen aufweist, um die Umdrehungen des Wasch-Strahlsprüharms während der Wasch- und Spülvorgänge zu zählen. Die Maschine arbeitet mit destilliertem Wasser bei einer Anlauftemperatur von 40⁰C. Die Zahl der Umdrehungen des Strahlsprüharms während der Wasch- und Spülvorgänge wird gezählt. Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man dann erhält, wenn die Maschine ohne Beschickung mit grenzflächenaktivem Bestandteil läuft, und es wird der Prozentsatz der Abnahme der Anzahl der Umdrehungen bestimmt.

Der grenzflächenaktive Bestandteil sollte natürlich mit der nachfolgend beschriebenen, Chlor-enthaltenden Komponente verträglich sein. Zu Beispielen geeigneter nichtionischer, grenzflächenaktiver Bestandteil gehören äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Alkohole (sowohl Mono- als auch Dihydroxyalkanole), Polyoxyalkylcnglykole, aliphatische Polyäiher. Die weitgehend im technischen Bereich verwendeten Kondensate von Polyoxypropylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa 1400 bis 2200 mit Äthylenoxid (wobei das

lü Äthylenoxid 5 bis 35 Gewichtsprozent des Kondensats bildet) sind beispielsweise für die Maschinenspülformulierungen vorteilhaft zu verwenden.

Zu geeigneten anionischen grenzflächenaktiven Bestandteilen mit geringer Schaumbildung gehören Alkyldiphenyläthersulfonate, wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate.

Gemische geeigneter grenzflächenaktiver Bestandteile mit geringer Schaumbildung können, wenn gewünscht, verwendet werden.

Weiterhin sollte die Maschinenspülformulierung ausreichend Chlor-bildende Verbindung enthalten, damit 0,5 bis 2% Chlor zur Verfugung stehen. Beispielsweise kann die Formulierung 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3% Chlorcyanurat oder 10 bis 30% chloriertes Trinatriumphosphat enthalten. Zu geeigneten Chlorcyanuraten gehören

Natrium- und Kaliumdichlorcyanurat,
[(Mono-trichlor)-tetra-(mono-kaliumdichlor)]-penta-isocyanurat,

w (Mono-trichlor)-(mono-kalium-

dichlor)-diisocyanurat.

Die Maschinenspülzubereitungen sollten weiterhin 5 bis 30% lösliches Natriumsilicat mit einem SiCb- und Na2O-Molverhältnis von 1:1 bis 3,2 :1, vorzugsweise etwa 2,4 :1 enthalten, um die Korrosion der Metallteile der Spülmaschinen zu inhibieren und einen Überglasurschutz von feinem Porzellan zu bilden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Maschinenspülzubereitungen

■κι werden im allgemeinen wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20% Builder, maximal etwa 90% Builder enthalten. Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Builderverbindungen sollten wenigstens 5 Gewichtsprozent Maschinenspülformulierung

J) enthalten, damit die volle Wirkung der ihnen innewohnenden Eigenschaften zur Geltung kommt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, näher erläutert.

Beispiel 1

Diäthylchlormalonat (97 Teile) wird im Verlaufe von 2 Stunden zu einer Aufschlämmung von 72 Teilen Natriumäthylglykolat in 350 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 50° bis 60° C gehalten wird. Es wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis ein neutraler pH-Wert erreicht ist. Durch diese Reaktion erhält man

w) Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat, das durch Entfernen des 1,2-Dimethoxyäthan-Lösungsmittels isoliert wird; durch Lösen in Äther, nachfolgendes Waschen in 5%igem NaHCO₃ und Wasser, Trocknen über MgSO₄, Entfernen des Äthers unter vermindertem Druck und

b5 fraktionierter Destillation erhält man den Ester bei 119° bisl20°C/0,05Torr.

Man mischt 223,5 Teile Triäthyl-2-(carboxymethoxy)-malonat, 140 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung

und 10 Teile Kaliumbicarbonat. Die Reaktion verläuft anfangs exotherm, und man hält die Temperatur durch Kühlen im Bereich von 20° bis 35⁰C. Das Gemisch wird 72 Stunden gerührt, das Triäthyl^-hydroxymethyl^- (carboxymethoxy)-malonat mit 150 Teilen Äthyläther verdünnt, dreimal mit 100 Teilen 5%iger Natriumbicarbonatlösung, und dreimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat und Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Man erhält gereinigtes Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat.

Die Idendität dieses Esters wird durch ein Wasserstoffkernmagnetisches Resonanzspektrum (bestimmt in einer deuterierten Chloroformlösung) bestätigt, das ein Singulett bei etwa 5_;0 ppm (1 Proton), ein Singulett bei 4,57 ppm (2 Protonen), ein Quartett bei 4,38 ppm (4 Protonen), ein Quartett bei 4,35 ppm (2 Protonen), ein Singulett bei 4,13 ppm (2 Protonen) und ein Triplett bei 1,32 ppm (9 Protonen) aufweist.

Etwa 50 Teile des Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonats werden mit 100 Teilen 25°/oiger wässeriger Natriumhydroxidlösung und 50 Teilen Äthylalkohol etwa 2 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur des Gemisches mit einem Eisbad bei etwa 25⁰C hält Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat-Tetrahydrat wird isoliert und durch Zugabe von Methanol unter Ausfällung des Produkts gereinigt. Nach Lösen des Produkts in Wasser und erneutem Ausfällen durch Methanolzugabe wird im Vakuum bei 25° C getrocknet. Die Identität dieses Produkts wird durch eine der theoretischen Struktur entsprechende Elementaranalyse und durch ein Wasserstoff-kernmagnetisches Resonanzspektrum (bestimmt in Deuteriumoxid) bestätigt, das zwei Singuletts bei etwa 4,17 und 4,35 aufweist, von denen jedes zwei Protonen entspricht.

Das Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat-Tetrahydrat ist ein weißes kristallines Salz mit folgenden Röntgenbeugungsdaten:

Beugungswinkel 2 Θ	Hh
2,594	20
2,704	25
2,864	15
3,066	13
3,092	20
3,124	18
3.463	20
4,019	15
4,643	50
5,862	15
9,302	100

Durch Erhitzen des Tetrahydrats auf etwa 150°C erhält man wasserfreies Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat.

Leitet man eine 25%ige Lösung des Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonats in entionisiertem Wasser durch eine Säule, die mit einem stark sauren lonenaustauscherharz (sulfoniertes Polystyrol) gefüllt ist, so erhält man 2-Hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonsäure.

Beispiel 2

Etwa 136 Teile Diäthylchlormalonat werden zu einer Aufschlämmung von 98 Teilen Natriumäthyllactat in 400 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 70° C erhitzt. Das Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat wird durch Abdampfen des 1,2-Dimethoxyäthans isoliert, der Rückstand in Chloroform gelöst, mit 5%igem NaHCC"3 und dann mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, das Chloroform abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei das bei 94° bis 96°C/0,03 übergehende Produkt gesammelt wird.

ίο Ein Gemisch aus 50 Teilen Triäthyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat, 30 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 2 Teilen Kaliumbicarbonat wird 70 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bei etwa 25° C hält. Man extrahiert aus dem Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Chloroform Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft das Chloroform ab.

24 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gibt man tropfenweise zu einem mit einem Eisbad gekühlten Gemisch aus 31 Teilen Triäthyl-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-manolat und 25 Teilen Wasser. Das Reaktionrgemisch wird 2 Stunden gerührt. Zugabe von Methanol führt zur

2) Abscheidung von Trinatrium-2-hydroxyme-

thyl-2-(l-carboxyäthoxy)-ma!onat, das durch Filtrieren isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet wird.

Die Identität des Produkts als Trinatrium-2-hydroxy-

jo methyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat wird durch ein Wasserstoffkernmagnetisches Resonanzspektrum (bestimmt in Deuteriumoxid) bestätigt, das ein Doublen bei etwa 1,55 ppm (3 Protonen) und ein Multoplett bei etwa 3,9 bis 4,3 ppm (3 Protonen) aufweist.

Leitet man eine 25%ige Lösung des Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonats in entionisiertem Wasser durch eine mit einem stark sauren lonenaustauscherharz beschickte Säule (sulfoniertes Polystyrol), so erhält man 2-Hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonsäure.

Beispiel 3

Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat und Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxy-

·)■■> äthoxy)-malonat prüft man hinsichtlich ihrer Sequestrierungsfunktion unter Verwendung der Verfahren, die von M a t ζ η e r u. a. in »Organic Builder Salts as Replacements for Sodium Tripolyphosphate«, Tenside Detergents, 10, Heft 3, S. 119 bis 125 (1973) beschrieben

■50 wurden.

Der Sequestrierungswert (Intensität, multipliziert mit der Kapazität, angegeben als Prozentsatz von Natriumtripolyphosphat-Sequestrierungswert) von Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(carboxymethoxy)-malonat ist

ν, 103%.

Der Sequestrierungswert von Trinatrium-2-hydroxymethyl-2-(l-carboxyäthoxy)-malonat ist 75%.

Beispiel 4

Es wurden Detergei'Sformulierungen, welche die in der Tabelle angegebenen Prozentsätze an Builder, 17% lineares Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 230, 6% Natriumsilicat, wobei der Rest Natriumsulfat ist, hergestellt. Die Formulierungen wurden hinsichtlich ihrer Waschkraft mit gleich stark verschmutzten Gewebestücken (wie in der Tabelle angegeben) in Wasser von 200 ppm Härte bei 49"C, das 0,15% Detergensformulierung enthält, unter Verwen-

809 537/271

9 10

dung gleicher Waschverfahren geprüft. Die Reflexions- schied in der Tabelle als Δ Rd angegeben. Hohe Δ fähigkeit der verschmutzten Proben vor und nach dem Rd-Werte zeigen eine entsprechend hohe Detergens-Waschen wird instrumental gemessen und der Unter- Wirksamkeit an.

Tabelle

Builder Baumwollgewebe A Rd Polyester/Baumwollgewebe

ΔΚύ % Builder

50 37,5 25 50 37,5 25

Keiner (es wurde ein Füll- <13 <13 <13 <5 <5 <5

stoff [Natriumsulfat] anstelle

des Builders verwendet)

Trinatrium-2-hydroxy- 21,4 17,2 13,7 9,4 8,2 6,4

methyl-2-( 1 -carboxy-

äthoxy)-malonat

Trinatrium-2-hydroxy- 27,6 20,4 15,0 10,1 9,3 6,9

methyi-2-(carboxymethoxy)-

malonat

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die Salzformen der Verbindungen dieser Erfindung wirksame Detergens-Waschhilfsmittel (Builder) sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Salze von Hydroxy-oxatricarbonsäuren der allgemeinen Formel

COOX COOX

i I

HOCH,—C—O —C-A

" I i

COOX H