DE2507862A1

DE2507862A1 - Kristallines trinatriumcarboxymethyloxysuccinat.monohydrat, seine herstellung und verwendung in detergensformulierungen

Info

Publication number: DE2507862A1
Application number: DE19752507862
Authority: DE
Inventors: Norman Earl Stahlheber
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-02-24
Publication date: 1975-08-28
Also published as: US3965169A; JPS50119008A

Description

DR. BERG D1P1L.-IMG. S~APF

Patentanwälte 8 münchen so. mauerkircherstr. 48 2507862

Anwaltsakte 25 745 2 4. ?£$ 1975

Be/Ro

Monsanto Company
St.Louis / USA

"Kristallines Irinatriumcarboxymetnyloxysuceinat.Monohydrat, seine Herstellung und Verwendung in Detergens-

formulierungen"

Diese Erfindung betrifft eine Verbindung, die als metallkomplexbildendes Mittel, Detergensbuilder und Trocknungsmittel geeignet ist.

Es ist bekannt, daß Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat als metallkomplexbildendes Mittel und Detergensbuilder

43-21-4155A GW . -2-

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(0611) 9tC72 Λ7043 »3310 TalagramiMι BERGSTAPFPATENT MOndM« TaEX 05 34 5« IERO d Baaki Baywifch· Vartimbank MOndwn 453100 PostidMcki MOndtwi «5343

wirksam ist. Dieses Material ist in seiner wasserfreien Form nicht kristallin und nimmt leicht Wasser aus feuchter Atmosphäre auf und weist daher eine unerwünschte Heigung zum Verbacken oder Agglomerieren auf. Die Wasseraufnahme erfolgt solange, bis ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Selbstkristallisation der Tetra- oder Pent.ahydratformen des Materials zu ermöglichen. Die Tetra- und Pentahydrate des Trinatriumcarboxymethyloxysuccinats sind kristalline, relativ nicht hygroskopische Materialien, die leicht bei feuchter Atmosphäre ohne Agglomerieren oder Verbacken gehandhabt werden können. Jedoch macht der hohe Wassergehalt dieser Hydrate (der höher als 20 Grew»$ ist) den Versand der Tetra- und Pentahydratformen relativ unwirtschaftlich.

Aus diesen Ausführungen ist zu erkennen, daß Materialien, die die wünschenswerten funktioneilen Eigenschaften des Trinatriumcarboxymethyloxysuccinats ohne die Probleme des Verbackene oder der Agglomeratbildung, die mit der wasserfreien Form verbunden sind, und ohne die hohen Transportkosten der formen, die große Mengen Wasser enthalten, wie der Penta- und Tetrahydrate, einen bedeutenden Fortschritt darstellen würden.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Material zur Verfügung zu stellen, das die funktionellen Eigenschaften des Trinatiumcarboxymethyloxysuccinats hat und des-

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sen Neigung zum Verbacken oder Agglomerieren relativ gering ist und das relativ geringe Mengen inerte Materialien, wie Wasser, enthält.

Man erreicht dies durch die neue Verbindung Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat.Monohydrat der allgemeinen Formel

COONa COONa COONa

C CH 0 CH₂ · H₂O

Diese Verbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch bildet, das auf das Gewicht bezogen, 8—155^ Wasser und 92 - 85 $> Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat enthält, und daß man Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat.Monohydrat aus dem Gemisch bei Temperaturen über 112 C auskristallisiert. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 120 C erforderlich, um die Lösung des Carboxymethyloxysuccinats in der angegebenen Wassermenge zu bewirken. Vorzugsweise wird die Lösung dadurch erreicht, daß man in einem geschlossenen System erhitzt, da in einem offenen System das Wasser austritt, bevor das stabile kristalline Monohydrat gebildet ist. Die Kristallisierung kann unter Senkung der Temperaturen bewirkt werden und wird mittels herkömmlicher Verfahren, wie Rühren und/oder Impfen erleichtert. Die Temperatur sollte nicht unter 112⁰C gesenkt werden bevor die Kristallisation praktisch beendet ist und überschüs-

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siges Wasser sollte entfernt werden, um die Bildung höherer Hydrate zu vermeiden»

Nach beendeter Kristallisation kann der Druck aus dem System abgelassen werden, um die Trocknung des Monohydrats zu bewirken, das sein Hydratwasser nicht bei Temperaturen unter etwa 160 - 200⁰C verliert.

Die Existenz von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat.Monohydrat ist ziemlich unerwartet. Wenn man das wasserfreie Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat einer feuchten Atmosphäre aussetzt, ist zu beobachten, daß das Material infolge der feuchtigkeitsaufnähme ziemlich "klebrig" ist und die periodische Röntgenbeugungsanalyse läßt nicht das Vorliegen irgendeiner kristallinen Struktur erkennen bevor ausreichend feuchtigkeit vorhanden ist, um die Bildung der Tetra- und/oder Pentahydrate zu ermöglichen.

Die physikalischen Eigenschaften des Trinatriumoarboxymethyloxysuccinat.Monohydrats ist ebenso überraschenderweise von denen des wasserfreien Materials und seiner Penta- und Tetrahydrate verschieden.

Obgleich das Monohydrat leicht Wasser aus einer feuchten Atmosphäre aufnehmen kann und sich, wenn ausreichend Wasser vorhanden ist, die relativ nicht hygroskopischen Tetra- und/oder Pentahydrate bilden, wird es ungleich dem wasserfreien Material nicht klebrig und verbackt und

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agglomeriert nicht während diesem Vorgang. Diese Eigenschaft macht das Honohydrat wertvoll als Trocknungsmittel und als Wasseraufnahmemittel in Detergensformulierungen oder anderen Zubereitungen, die Materialien enthalten, die in einer feuchten Atmosphäre zum Verbacken neigen. Es ist daher das Monohydrat nicht nur frei von der Neigung zum Verbacken und zur Agglomeration, sondern es dient auch zur Entfernung von überschüssiger Feuchtig keit und vermeidet damit das Verbacken anderer Materialien, mit denen es zusammen vorliegt«,

Wie bereits erwähnt, behält das Monohydrat sein Hydratwasser bis zu Temperaturen von 160 - 200⁰C bei, während die Tetra- und Pentahydrate das Hydratwasser bei etwa 112⁰C verlieren. Das Monohydrat kann in Detergensformulierungen als Builder, in der gleichen Weise wie das wasserfreie Material, verwendet werden, jedoch ohne die Klebrigkeit und die ausgeprägte Neigung zum Verbaoken des wasserfreien Materials.

Die Detergensformulierungen sollten wenigstens 1 vorzugsweise wenigstens 5 Gew.$ Monohydrat dieser Erfindung enthalten. Um maximale Vorteile der BuilderZubereitungen dieser Erfindung zu erreichen, wird die Verwendung von 5 - 75 i> dieses Monohydrats besonders bevorzugt. Die Monohydratverbindung dieser Erfindung kann der alleinige Detergensbuilder sein,es kann aber auch diese Verbindung

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zusammen mit anderen Detergensbuildern verwendet werden, die O bis 95 Gew.^ der G-esamtbuilder der Formulierung bilden können. Zu Buildern, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Builderverbindung verwendet werden können, gehören wasserlösliche anorganische Buildersalze, wie Alkalimetallpolyphosphate, z.B. die -tripolyphosphate und -pyrophosphate, Alkalimetallcarbonate, -borate, -bicarbonate und -Silikate und die wasserlöslichen organischen Builder, wie Aminopolycarbonsäuren und deren Salze, wie Alkalimetallnitrilotriacetäte, Cycloalkanpolycarbonsäuren und ihren Salzen, andere Ätherpolycarboxylate, Alkylpolycärboxylate, Bpoxypolycarboxylate, Tetrahydro— furanpolycarboxylate, wie 1,2,3,4-oder 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, Benzolpolycarboxylate, oxidierte Stärken, Amino-(trimethylenphosphonsäure) und ihren Salzen, !!!phosphonsäuren und deren Salze (z.B. Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure) und dergleichen, sowie wasserfreies Tetranatriumearboxymethyloxysuccinat und dessen Tetra- und Pentahydrate.

Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen 5 bis 95 Gew.# G-esamtbuilder enthalten (obgleich, wenn gewünscht, größere oder geringere Mengen verwendet werden können) die, wie bereits erwähnt, allein durch die Monohydratverbindung dieser Erfindung gestellt werden oder sie können Gemische der Verbindung mit anderen Buildern enthalten. Die Gesamtmenge des verwendeten Builders ist

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abhängig von der vorgesehenen Verwendung der Detergensformulierung, den anderen Bestandteilen der Formulierung, den Pjj-Bedingungen und derglexchen. Beispielsweise werden Waschpulverformulierungen für allgemeine Zwecke gewöhnlich 20 - 60 $> Builder, flüssige Geschirrspülmittel 11 /bis 12 ?6 Builder, Maschinenspülmittel 60 - 90 # Builder enthalten. Die optimale Höhe des Buildergehalts sowie optimale Gemische der Builder dieser Erfindung mit anderen Buildern können für die verschiedenen Zwecke mittels Routineuntersuchungen nach den Regeln der herkömmlichen Detergensformulierung bestimmt werden.

Die Detergensformulierungen werden im allgemeinen ein wasserlösliches Detergenssurfactant enthalten, obgleich der Surfactantbestandteil bei Maschinenspülmitteln weggelassen werden kann. Es kann irgendein wasserlösliches anionisches, nichtionisches, zwitterionisches oder amphoteres Surfactant verwendet werden.

Zu Beispielen geeigneter anionischer Surfactants gehören Seifen, wie die Salze von Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Salze von Fettsäuren aus Kokosnußöl und Talköl, Alkylbenzolsulfonate, im besonderen die linearen Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkylsulfate und -sulfonate, Ölefinsulfonate, Alkenylsulfonate, Mono-

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glyzeridsulfate, saure Kondensate von FettsäureChloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten und dergleichen.

Zu Beispielen geeigneter nicht ionischer Surfactants gehören Alkylenoxid (z.B. Äthylenoxid)-kondensate von ein- und mehrwertigen Alkoholen, Alkylphenole, Fettsäureamide und Fettamine, Aminoxide, Zuckerderivate wie Saccharosemonopalmitat, langkettige tertiäre Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide, Fettsäureamide (z.B. Mono- oder Diäthanolamide von Fettsäuren mit 10 "bis 18 Kohlenstoffatomen) und dergleichen.

Zu Beispielen geeigneter zwitterionischer Surfactants gehören Derivate von aliphatischen quarternären Ammoniumverbindungen wie 3-(N,N-Dimethyl-F-hexadexylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-H-hexadexylammonio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat.

Zu Beispielen geeigneter amphoterer Surfactants gehören Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angeführten Beispiele der Surfactants nicht umfassend sind und daß zahlreiche weitere Surfactants dem Fachmann bekannt sind. Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß die Auswahl und die Verwendung der Surfactants entsprechend den allgemein.

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bekannten Regeln der Detergensformulierungen erfolgen sollte. So werden beispielsweise anionische Surfactants, besonders lineare Alkylbenzolsulfonate, bei Wasohpulverformulierungen verwendet, während nicht ionische Surfactants mit geringer Schaumbildung bei Maschinengeschirrspülmitteln bevorzugt werden.

Die Menge Surfactant, die in den Detergensformulierungen verwendet wird, wird von dem ausgewählten Surfactant und der Endverwendung der Formulierung abhängen. Im allgemeinen sollten die Formulierungen von 5-50 G-ewo^ Surfactant enthalten, obgleich auch so große Mengen wie 95# oder mehr Surfactant, wenn gewünscht, verwendet werden können. Beispielsweise enthalten Waschpulver für allgemeine Verwendungen normalerweise 5 - 50 #, vorzugsweise 15 - 25 % Surfactant, Maschinengeschirrspülmittel 0,5 5 #, flüssige Spülmittel 20 - 45 i> Surfactant. Das Gewichts verhältnis Surfactant zu Builder wird im allgemeinen im Bereich von 1»12 bis 2i1 liegen.

Zusätzlich zu den Builder- und Surfactantkomponenten kann die Detergensformulierung Füllstoffe wie Natriumsulfat und geringe Mengen Bleichmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Schmutzablagerungsmittel, Parfüme und dergleichen enthalten.

Bei Mas chin enges chirrspülmitt elin wird man gewöhnlich ein

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nicht ionisches oder anionisches Surfactant mit geringer Schaumbildung, vorzugsweise ein nicht ionisches Surfactant auswählen, das 0 bis 5 i° der Formulierung bilden kann.

Die Bezeichnung "Surfactant mit geringer Schaumbildung" bezieht sich auf ein Surfactant, das bei dem nachfolgend gebildeten Schaumbildungstest die Umdrehungen des Wassereprüharms in der Geschirrspülmaschine während der Wasch- und Spülvorgänge um weniger als 15 #, vorzugsweise weniger als 10 9^ verringert.

Bei der Schaumbildungsuntersuchung wurden 1,5 g in eine 1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Modell Nr. KOS-16, hergestellt von der Hobart Manufacturing Company gegeben, die eine Vorrichtung aufweist, die die Umdrehungen des Wasohsprüharms während den Wasch- und Spülabläufen zählt. Die Maschine arbeitet mit destilliertem Wasser bei einer Anfangstemperatur von 40 C. Die Anzahl der Drehungen des Strahlsprüharms während den Wasch- und Spülvorgängen wird gezählt· Die Ergebnisse werden verglichen mit dem Arbeiten der Maschine ohne Surfactant und es wird der Prozentsatz der Abnahme der Anzahl der Umdrehungen bestimmt.

Das Surfactant sollte natürlich mit den nachfolgend noch genannten Chlor enthaltenden Komponenten verträglich sein. Zu Beispielen geeigneter, nicht ionischer Surfactants gehören äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Alkohole

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(sowohl Mono- als auch Dihydroxyalkohole), Polyoxyalkylenglycole, aliphatisch^. Polyäther und dergleichen. Breite technische Verwendung gefunden haben beispielsweise die Kondensate von Polyoxypropylenglycolen mit Molekulargewichten von etwa HOO bis 2200 mit Äthylenoxid (wobei das Äthylenoxid 5 bis 35 &ew.# des Kondensats bildet) und diese werden vorteilhafterweise in den Maschinengeschirrspülmitteln dieser Erfindung verwendet.

Zu geeigneten anionischen Surfactants mit geringer Schaumbildung gehören beispielsweise Alkyldiphenyläthersulfonate wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate·

Gemische geeigneter Surfactants mit geringer Schaumbildung können, wenn gewünscht, verwendet werden«

Zusätzlich sollten die Maschinengesehirrspülmittel eine ausreichende Menge einer Ohlor abgebenden Verbindung enthalten, damit 0,5 - 2 # Ohlor zur Verfügung steht. Beispielsweise kann ,die !Formulierung von 0,5 - 5 fi_f vorzugsweise 1 - 3 i° Chlor cyanurat oder 10 — 30 96 chloriertes Trinatriumphosphat enthalten. Geeignete Ohlorcyanuratβ sind Natrium- und Kaliumdichlorcyanurat, /[Monotrichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)7-penta-isocyanurat, (Monotrichlor) (Monokaliumdichlori-diisocyanurat·

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Die Maschinengeschirrspülmittel sollten weiterhin 5 "bis 30 i» lösliches Natriumsilikat mit einem SiO₂- zu Na₂O-Molverhältnis von 1:1 bis 3,2:1, vorzugsweise etwa 2,4:1 aufweisen, um die Korrosion der Metallteile der Geschirrspülmaschinen zu inhibieren und einen Überglasurschutz für feines Porzellan zu bilden.

Die Maschinengeschirrspülmittel enthalten im allgemeinen wenigstens 10$, vorzugsweise wenigstens 20$ Builder, bis zu einem Maximum von etwa 90 $ Builder. Die neuen Builderverbindungen dieser Erfindung sollten wenigstens 5 Gew.# des Geschirrspülmittels ausmachen, um die vollen Wirkungen ihrer Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel

Wasserfreies Irinatriumoarboxymethyloxysuccinat (850 g) mischt man mit 150 g Wasser und erhitzt auf 117⁰C in einem geschlossenen Mischer. In dem Maße wie die Temperatur erhöht wird, wandelt sich das Gemisch von einem feuchten Pulver zu einer glatten Paste.

Man rührt weitere 15 Minuten während man die Temperatur auf 113°C abfallen läßt, wodi
Gemische hervorgerufen wird.

auf 113°C abfallen läßt, wodurch die Kristallisation des

Man öffnet den Mischer und erhöht die Temperatur auf 125 C, um freies Wasser von dem erhaltenen Trinatrium-

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carboxymethyloxysuccinat.Monohydrat zu entfernen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die charakteristischen Röntgenbeugungsbilder des Monohydrats, bestimmt mit einer pulverisierten Probe unter Verwendung der OuKoo-Wellenlänge. Zu Vergleichszwecken sind ebenso die Beugungsbilder der Tetra- und Pentahydrate angegeben.

Tabelle» -H-

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Claims

Patentansprüche ι

1 ./Kristallines Trinatriumearboxymethyloxysuccinat.Monohydrat.
2. Verfahren zur Herstellung des kristallinen TrinatriumcarlDOxymethyloxysuccinat.
Monohydrats, dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges Gemisch bildet, das 85 biß 92 $ Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat enthält und Trinatriumcarboxymethyloxysuecinat.
Monohydrat aus der Lösung bei einer Temperatur über 112⁰O auskristallisiert, wobei man die Lösung unter ausreichend Druck hält, um einen wesentlichen Wasserverlust zu verhindern, bevor die Kristallisation im wesentlichen beendet ist.
5. Detergensformulierung, gekennzeichnet durch den Gehalt von (a) 1 bis 95 Gew.$> Trinatriumoarboxymethyloxysuccinat.Monohydrat und 0,5 bis 95 Gew.i» Surfactant, nämlich wasserlöslichen anionischen, nicht ionischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Surfactants.

4. Maschinengeschirrspülmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt von (a) 0 bis 5 Gew,# eines Surfactants, nämlich anionischen und/oder nicht ionischen Surfactants mit geringer Schaumbildung, (b) einem Chlor·. liefernden Mittel, nämlich Kaliumdichlorcyanurat, Natrium-

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dichloreyanurat, /CMonotrichlori-tetra-Cmonokaliumdichlor]_7-penta-isocyanurat, (Monotriohlor) (Monokaliumdichlor)-diisocyanurat, chloriertem Trinatriumphosphat, wobei das Chlor liefernde Material in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, daß"0,5 bis 2 Gew«$ Chlor zur Verfügung steht, (c) 5 bis 30 Gew„$ lösliches Natriumsilikat mit einem SiO₂- zu NagO-Molverhältnis von 1:1 bis 3,2:1 und (d) 5 bis 90 Gew.$ Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat.Monohydrat.

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