WO1994003569A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen nichtionischen tensiden - Google Patents

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WO1994003569A1
WO1994003569A1 PCT/EP1993/001939 EP9301939W WO9403569A1 WO 1994003569 A1 WO1994003569 A1 WO 1994003569A1 EP 9301939 W EP9301939 W EP 9301939W WO 9403569 A1 WO9403569 A1 WO 9403569A1
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alkyl
oligoglycosides
carbon atoms
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alkenyl
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Manfred Weuthen
Thomas Engels
Hermann Hensen
Holger Tesmann
Dieter Nickel
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of storage-stable nonionic surfactants with improved crystallization resistance, in which alk (en) yl oligoglycosides are added to selected crystallization moderators.
  • Alk (en) yl oligoglycosides are important non-ionic surfactants which, due to their good detergent properties and high environmental compatibility, are being used increasingly in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • alk (en) yl oligoglycosides available for a certain period of time, for example as aqueous solutions or pastes, until they are finished.
  • aqueous alk (en) yl oligoglycosides show a strong tendency to crystallize, the homogeneity of such preparations decreases over time when they are stored under ambient conditions and form them agglomerates containing water of crystallization, which greatly reduce the pumpability of the products.
  • Alk (en) yl oligoglycosides are therefore usually not stored at room temperature, but at temperatures of at least 40 ° C. In this way, crystallization of the preparations can be largely prevented, but storage at elevated temperature is associated with additional effort and can also severely impair the color quality of the products.
  • the object of the invention was therefore to develop a process by means of which alk (en) yl oligoglucosides can be stored at temperatures below 40 ° C. without impairing the pumpability of the products through the formation of crystalline agglomerates.
  • the invention relates to a process for the preparation of storage-stable nonionic surfactants, in which aqueous preparations containing alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (I) R 1 O- [G] p (I) in R 1 for a linear alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, G stands for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10, Crystallization moderators added, which are selected from the group consisting of a) alkyl oligoglycosides based on short-chain primary alcohols
  • alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols b) alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols, c) alkyl oligoglycosides based on polyols,
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/3977.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can differ from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms. preferably derive the glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Alkyl oligoglycosides based on short-chain primary alcohols This includes methyl and butyl glucosides.
  • Alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols a) Alkyl oligoglycosides based on short-chain primary alcohols. This includes methyl and butyl glucosides.
  • Alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols a) Alkyl oligoglycosides based on short-chain primary alcohols. This includes methyl and butyl glucosides.
  • Alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols a) Alkyl oligoglycosides based on short-chain primary alcohols. This includes methyl and butyl glucosides.
  • Alkyl oligoglycosides based on Guerbet alcohols a) Alkyl oligoglycosides based on short
  • alkyl oligoglycosides which are obtained by acid-catalyzed acetalization of glycoses, in particular glucose, with Guerbet alcohols and which follow the formula (II),
  • Typical examples are alkyl oligoglucosides with a DP degree of 1.3 to 1.6 based on 2-ethylhexanol or 2-hexyldecanol.
  • Alkyl oligoglycosides based on polyols These are understood to mean alkyl oligoglycosides which are obtained by acid-catalyzed acetalization of glycoses, in particular glucose with polyols, and which follow the formula (III),
  • R 4 O- (CH 2 CH 2 O) n H (V) in which R 4 represents a linear alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and n represents numbers from 1 to 10. Typical examples are adducts of an average of 5 to 7 moles of ethylene oxide with technical grade C 12/14 coconut oil alcohol. f) polyethylene glycols of the formula (VI,
  • Typical examples are polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 600.
  • the crystallization moderators can be added to the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides in amounts of 0.01 to 7, preferably 1 to 3% by weight, based on the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides.
  • iron (III) ions in quantities of 0.01 to 0.5% by weight in order to reliably prevent discoloration of the products catalyzed by Fe ions.
  • the process according to the invention is used to stabilize aqueous preparations which contain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides.
  • the solids content of these preparations can be 1 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, the problem of reduced storage stability due to crystallization only becoming more important with products of higher concentration.
  • the aqueous preparations can also contain other ingredients customary for detergents, dishwashing detergents and cleaning agents than there are, for example: anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, oil bodies, builders, hydrotropes, adjusting agents, optical brighteners, graying inhibitors , Defoamers and perfumes.
  • aqueous preparations which can be obtained by the process according to the invention and contain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are color-stable at storage temperatures of about 30 ° C. and show practically no tendency towards crystallization; at the same time the solubility limit is lowered. They are therefore suitable for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning products and products for hair and body care, in which they can be present in amounts of 1 to 50, preferably 10 to 30% by weight, based on the composition.
  • Fe (III) ions used as FeCl 3
  • SET melting end points
  • Tab. 1 shows the melting end points for the hydrates with the highest SET. The results are to be assessed in such a way that when the coconut alkyl oligoglucoside is stored above the stated SET there is no crystallization and below the SET there is only a strongly delayed crystallization.

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Abstract

Lagerstabile nichtionische Tenside mit verbesserter Kristallisationsbeständigkeit werden erhalten, indem man wäßrigen Zubereitungen enthaltend Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I): R1O-[G]p in der R1 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, Kristallisationsmoderatoren zusetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von a) Alkyloligoglykosiden auf Basis kurzkettiger primärer Alkohole, b) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Guerbetalkoholen, c) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Polyolen, d) kurzkettigen primären Alkoholen, e) Fettalkoholpolyglycolethern, f) Polyethylenglycolen, g) Glucose und h) Eisen-(III)-ionen gebildet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung
von lagerstabilen nichtionischen Tensiden
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen nichtionischen Tensiden mit verbesserter Kristallisationsbeständigkeit, bei dem man Alk(en)yloligoglykosiden ausgewählte Kristallisationsmoderatoren zusetzt.
Stand der Technik
Alk(en)yloligoglykoside stellen wichtige nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer guten Detergenseigenschaften und hohen Umweltverträglichkeit in immer stärkerem Maße Eingang in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel finden.
Für diesen Zweck ist es erforderlich, Alk(en)yloligoglykoside über bestimmte Zeiträume beispielsweise als wäßrige Lösungen oder Pasten zur Verfügung zu halten und zu lagern, bis eine Endverarbeitung stattfindet. Da wäßrige Alk(en)yloligoglykoside jedoch eine starke Neigung zur Kristallisation zeigen, nimmt die Homogenität derartiger Zubereitungen bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen im Laufe der Zeit ab und es bilden sich kristallwasserhaltige Agglomerate, die die Pumpfähigkeit der Produkte stark herabsetzen.
Üblicherweise erfolgt die Lagerung von Alk(en)yloligoglykosiden daher nicht bei Raumtemperatur, sondern bei Temperaturen von mindestens 40°C. Auf diese Weise kann zwar eine Kristallisation der Zubereitungen weitgehend verhindert werden, die Lagerung bei erhöhter Temperatur ist jedoch mit zusätzlichem Aufwand verbunden und kann zudem die Farbgualität der Produkte stark beeinträchtigen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe eine Lagerung von Alk(en)yloligoglucosiden bei Temperaturen unterhalb von 40°C möglich ist, ohne daß die Pumpfähigkeit der Produkte durch Bildung von kristallinen Agglomeraten beeinträchtigt wird.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen nichtionischen Tensiden, bei dem man wäßrigen Zubereitungen enthaltend Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I) R1O-[G]p (I) in der R1 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, Kristallisationsmoderatoren zusetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von a) Alkyloligoglykosiden auf Basis von kurzkettigen primären Alkoholen
b) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Guerbetalkoholen, c) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Polyolen,
d) kurzkettigen primären Alkoholen,
e) Fettalkoholpolyglycolethern,
f) Polyethylenglycolen,
g) Glucose und
h) Eisen-(III)-ionen gebildet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Kristallisationsneigung der Alk(en)yloligoglucoside stark herabsetzen kann, wenn man ihnen kleine Mengen ausgesuchter Moderatoren zusetzt. Auf diese Weise werden wäßrige Zubereitungen erhalten, die bei Temperaturen um 30°C über Monate lager- und farbstabil sind und praktisch keine Tendenzen zur Kristallisation zeigen.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen' schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Als Kristallisationsmoderatoren kommen folgende Substanzklassen in Betracht: a) Alkyloligoglykoside auf Basis von kurzkettigen primären Alkoholen. Hierunter sind Methyl- und Butylglucoside zu verstehen. b) Alkyloligoglykoside auf Basis von Guerbetalkoholen.
Hierunter sind Alkyloligoglykoside zu verstehen, die durch säurekatalysierte Acetalisierung von Glykosen, insbesondere Glucose mit Guerbetalkoholen erhalten werden und der Formel (II) folgen,
R2O-[G]p (II) in der R2 für einen verzweigten Alkylrest mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen steht und G und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Typische Beispiele sind Alkyloligoglucoside mit einem DP-Grad von 1,3 bis 1,6 auf Basis von 2-Ethylhexanol oder 2-Hexyldecanol. c) Alkyloligoglykoside auf Basis von Polyolen. Hierunter sind Alkyloligoglykoside zu verstehen, die durch säurekatalysierte Acetalisierung von Glykosen, insbesondere Glucose mit Polyolen erhalten werden und der Formel (III) folgen,
HO-(CH2CH2O)n-[G]p (III) in der n für Zahlen von 1 bis 10 steht und G und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Typische Beispiele sind Alkyloligoglucoside mit einem DP-Grad von 1,3 bis 1,6 auf Basis von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Triethylenglycol. d) kurzkettige primäre Alkohole der Formel (IV),
R3-OH (IV) in der R3 für einen linearen Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol und Myristylalkohol. e) Fettalkoholpolyglycolether der Formel (V),
R4O-(CH2CH2O)nH (V) in der R4 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 7 Mol Ethylenoxid an technischen C12/14-Kokosfettalkohol. f) Polyethylenglycole der Formel (VI,
HO-(CH2CH2O)mH (VI) in der m für Zahlen von 5 bis 20 steht. Typische Beispiele sind Polyethylenglycole mit einem durchschnitt- lichen Molekulargewicht von 300 bis 600. g) Glucose; h) Eisen-(III)-ionen, die beispielsweise in Form von Eisen- (IΙI)-salzen wie etwa FeCl3 zudosiert werden können.
Die Kristallisationsmoderatoren können den Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden in Mengen von 0,01 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside - zugesetzt werden. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen. Eisen-(III)-ionen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% einzusetzen, um einer durch Fe-ionen katalysierten Verfärbung der Produkte zuverlässig vorzubeugen. Naturgemäß findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zubereitungen Verwendung, die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside enthalten. Der Feststoffgehalt dieser Zubereitungen kann 1 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% betragen, wobei das Problem der durch Kristallisation bedingten verminderten Lagerstabilität verstärkt erst bei höher konzentrierten Produkten an Bedeutung gewinnt. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wäßrigen Zubereitungen auch weitere für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe enthalten, als da beispielsweise sind: anionische, nichtionische, amphotere bzw. zwitterionische Tenside, Ölkörper, Builder, Hydrotrope, Stellmittel, Optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Entschäumer und Parfumstoffe.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Zubereitungen enthaltend Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind bei Lagertemperaturen von ca. 30°C farbstabil und zeigen praktisch keine Tendenz zur Kristallisation; gleichzeitig wird die Löslichkeitsgrenze herabgesenkt. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% -bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
I. Eingesetzte Stoffe
A) C12/14-Kokosalkyloligoglucosid (DP = 1,3)
Plantaren(R) APG 600, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.
B1) 2-Ethylhexyloligoglucosid
B2) 2-Hexyldecyloligoglucosid
B3) Decylalkohol
B4) Laurylalkohol
B5) Myristylalkohol
B6) C12/14-Kokosfettalkoho1-7 EO-Addukt
B7) Polyethylenglycol, Molgewicht 600
B8) Glucose
B9) Fe-(III)-ionen, eingesetzt als FeCl3
II. Vorbereitung der Proben
Eine Paste von 500 g C12/14-Kokosalkyloligoglucosid A (Festtoffgehalt 52 Gew.-%) wurde mit bzw. ohne Kristallisations-moderatoren solange erwärmt, bis eine klare Lösung vorlag. Diese wurden zunächst über einen Zeitraum von 7 Tagen bei 6°C und anschließend über 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse wurden in Abhängigkeit der Lagerzeit die Schmelzendpunkte (SET) für Hydrate des Kokosalkyloligoglucosids mit 1 bis 4 Mol Kristallwasser ermittelt, die nacheinander durchlaufen werden.
In Tab.1 sind die Schmelzendpunkte für die Hydrate mit dem jeweils höchsten SET angegeben. Die Ergebnisse sind so zu werten, daß bei Lagerung des Kokosalkyloligoglucosids ober-halb der angegebenen SET keine, und unterhalb der SET nur eine stark verzögerte Kristallisation eintritt.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen nichtionischen Tensiden, bei dem man wäßrigen Zubereitungen enthaltend Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I) R1O-[G]p (I) in der R1 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, Kristallisationsmoderatoren zusetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von a) Alkyloligoglykosiden auf Basis von kurzkettigen, primären Alkoholen,
b) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Guerbetalkoholen, c) Alkyloligoglykosiden auf Basis von Polyolen,
d) kurzkettigen primären Alkoholen,
e) Fettalkoholpolyglycolethem,
f) Polyethylenglycolen,
g) Glucose und
h) Eisen-(III)-ionen gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Butylglucoside einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglykoside auf Basis von Guerbetalkoholen einsetzt, die der Formel (II) folgen,
R2O-[G]p (II) in der R2 für einen verzweigten Alkylrest mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen steht und G und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglykoside auf Basis von Polyolen einsetzt, die der Formel (III) folgen,
HO-(CH2CH2O)n-[G]p (III) in der n für Zahlen von 1 bis 10 steht und G und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kurzkettige primäre Alkohole der Formel (IV) einsetzt,
R3-OH (IV) in der R3 für einen linearen Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycolether der der Formel (V) einsetzt, R4O-(CH2CH2O)nH (V) in der R4 für einen linearen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyethylenglycole der Formel (VI) einsetzt,
HO-(CH2CH2O)mH (VI) in der m für Zahlen von 5 bis 20 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisationsmoderatoren in Mengen von 0,01 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Alkyl- und/oder Alkenyloligo- glykoside - einsetzt.
PCT/EP1993/001939 1992-07-30 1993-07-21 Verfahren zur herstellung von lagerstabilen nichtionischen tensiden WO1994003569A1 (de)

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