DE4312009C2 - Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität, bei dem man wäßrige Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside mit Wasserdampf behandelt.

Stand der Technik

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten anwendungs­ technischen Eigenschaften sowie ihrer guten ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln gewinnen.

Zu ihrer Herstellung geht man von nativen Rohstoffen, vor­ zugsweise Glucose oder Stärkesirup aus, die - gegebenenfalls über die Zwischenstufe der Butylglucoside - mit längerket­ tigen Fettalkoholen (trans-)acetalisiert werden. Üblicher­ weise wird die Reaktion in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, wobei man den Fettalkohol im Hinblick auf das Massenwirkungsgesetz in deutlichem Überschuß einsetzt. Dies bedingt freilich, daß nach Abschluß der Acetalisierung er­ hebliche Mengen Fettalkohol - zwischen 25 und 80 Gew.-% der Reaktionsmischung - wieder abgetrennt werden müssen.

Abgesehen von dem mit dieser Maßnahme verbundenen technischen Aufwand, der die Wirtschaftlichkeit der Herstellung stark belastet, ist noch ein weiteres Problem zu berücksichtigen: Fettalkohole, insbesondere kurzkettige Species, verfügen über einen unangenehmen, "fettigen" Eigengeruch, der die Geruchs­ qualität der Produkte, insbesondere für kosmetische Anwen­ dungen, auch in kleinsten Mengen belastet. Herkömmliche, d. h. letztendlich unter ökonomischen Gesichtspunkten durchge­ führte Trennverfahren unter Zuhilfenahme von Fallfilm- bzw. Dünnschichtverdampfern erlauben es in der Regel, den nach der Acetalisierung verbleibenden Fettalkohol bis unter eine Gren­ ze von 1 Gew.-% abzutrennen. Die auf diesem Wege erhältlichen Alkyl- bzw. Alkenyloligoglucoside enthalten somit zwar noch sehr geringe, jedoch olfaktorisch relevante Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettalkohol, die die Geruchsqualität der Pro­ dukte beeinträchtigen und in vielen Fällen eine Parfümierung erforderlich machen. Im Hinblick darauf, daß ein erheblicher Markt für parfümfreie Rohstoffe und Produkte besteht, ist die geschilderte Situation unbefriedigend.

Verstärkt wird das Bedürfnis nach geruchlich verbesserten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden durch die Tatsache, daß weitere, im Fettalkohol enthaltene Geruchsträger, insbe­ sondere kurzkettige Carbonylverbindungen, sowie bei der Ace­ talisierung und Destillation gebildete Nebenprodukte, im we­ sentlichen Zuckerabbauprodukte, bei der Fettalkoholabtren­ nung nicht vollständig entfernt werden, im Glucosid verblei­ ben und die geruchliche Beeinträchtigung verstärken können.

Aus dem Stand der Technik ist zur geruchlichen Verbesserung von oberflächenaktiven Stoffen eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die in Summe auf eine Wasserdampfbehandlung hinaus­ laufen.

In der Patentschrift US 4443634 wird beispielsweise ein Ver­ fahren zur Reinigung von Fettalkoholpolyglycolethern be­ schrieben, bei der man das zu reinigende Gut in eine Inert­ gasatmosphäre versprüht. Die Schrift US 4143072 beschreibt die Abtrennung von Propylenglycolen bzw. Hydrazin aus nicht­ ionischen Tensiden durch Wasserdampfbehandlung in einem schneckenförmigen Röhrenverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 200°C und einem Druck von 5 bis 200 mbar. In der Deut­ schen Offenlegungsschrift DE 34 47 867 A1 (Henkel) wird vor­ geschlagen, 1,4-Dioxan aus wäßrigen Ethersulfatpasten auszu­ treiben, indem man überhitzten Wasserdampf durch die Produkte leitet; ein analoges Verfahren für nichtionische Tenside wird in der EP 0283862 B1 (Henkel) beschrieben. Gegenstand der US 4285881 ist ein Verfahren zur Reinigung von anionischen Ten­ siden, bei der man Ethylenoxid, Propylenoxid und Dioxan in einem Fallfilmverdampfer unter Einsatz von Wasserdampf ent­ fernt. In der DE 30 44 448 A1 (Henkel) wird die Abtrennung von Dioxan aus Ethersulfaten mit Wasserdampf im Sinne einer azeo­ tropen Destillation vorgeschlagen. In den Japanischen Offen­ legungsschriften JP 77/060899 und JP 81/005414 werden Verfah­ ren beschrieben, bei denen man Polyalkylenglycolether in Ge­ genwart von Antioxidantien mit Wasserdampf desodoriert. Schließlich ist aus J.Assoc.Anal.Chem. 62, 931 (1979) ein Analysenverfahren bekannt, bei dem man Dioxan aus Polysorba­ ten in einem geschlossenen System mit Hilfe einer Wasser­ dampfbehandlung entfernt.

Aus der EP 0418458 A2 (Kao) ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Alkylglykosiden bekannt, bei dem man einen Zucker mit einem Überschuß Fettalkohol einer sauer katalysierten Acetalisierung unterwirft und das Reaktions­ produkt anschließend in einem Dünnschichtverdampfer bei Tem­ peraturen von 50 bis 200°C und unter vermindertem Druck im Gegenstromverfahren mit Wasserdampf oder einem Inertgas be­ handelt. Das Verfahren ist jedoch auf wasserfreie Glykosid/ Fettalkoholgemische beschränkt und arbeitet zudem unter ver­ mindertem Druck. Zudem werden verdünnte wäßrige Produkte er­ halten.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JA 2/088593 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem man Alkylglykoside in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel aufnimmt, die or­ ganische Phase abtrennt und anschließend zur Reinigung einer Wasserdampfdestillation, einer Ionenaustauscher und/oder ei­ ner Aktivkohlebehandlung unterwirft. Ein derartiges Verfahren kommt für eine technische Realisierung freilich nicht in Be­ tracht.

Keine der genannten Druckschriften bietet demnach ein tech­ nisch verwertbares Verfahren an, mit dessen Hilfe man aus wäßrigen Pasten von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden die strukturell höchst unterschiedlichen Geruchsträger zuver­ lässig bis unter eine olfaktorisch relevante Schwelle von 0,1 Gew.-% entfernen und gleichzeitig den Wertstoffgehalt anheben bzw. den Wasseranteil vermindern kann. Es galt daher, diese komplexe Aufgabenstellung zu lösen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbesserter Geruchsqualität durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, daß sich dadurch auszeichnet, daß man in einem Rührkessel Ge­ mische mit einem Wasseranteil von 50 bis 80 Gew.-%, enthal­ tend

• a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I) R¹O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
• b) Fettalkohole

bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 90 bis 120°C einsetzt.

Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von wäßrigen Alkyl­ und/oder Alkenyloligoglykosiden, die noch einen Restgehalt Fettalkohol, insbesondere C₆-C₁₀-Fettalkohol, aufweisen, mit Wasserdampf der Anteil der darin enthaltenen Geruchsträger, insbesondere kurzkettige C₆-C₁₀-Fettalkohole, Carbonylverbin­ dungen sowie Zuckerabbauprodukte, zuverlässig bis unter die Geruchsschwelle, d. h. unter 0,1 Gew.-%, vermindert werden kann. Es werden praktisch geruchsfreie Produkte erhalten; gleichzeitig wird eine vorteilhafte Abreicherung an Wasser bzw. überschüssigem Fettalkohol erzielt. Das Verfahren arbeitet bei ungewöhnlich milden Temperaturen im Bereich von 90 bis 120°C und kommt ohne verminderten Druck aus.

Auch wenn aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von Ver­ fahren zur Desodorierung von anionischen und nichtionischen Tensiden - wenngleich nicht Glykosiden - bekannt sind, ist ein solches Ergebnis nicht zu erwarten gewesen. Wie jedem Fachmann geläufig ist, beträgt der Dampfdruck von Wasser bei 100°C 1013 mbar, der von Capronalkohol bzw. Caprylalkohol - also zwei typischen Geruchsträgern in den eingesetzten Fett­ alkoholen - 105 bzw. 13 mbar. Bei der Destillation einer Mi­ schung die Wasser und Fettalkohole enthält, ist bei annähernd idealem Verhalten der Stoffe zu erwarten, daß sich Wasser im Destillat und Fettalkohole im Rückstand anreichern. Für den beschriebenen Fall, daß der Wasseranteil der Paste beispiels­ weise 30 bis 50 Gew.-% und der Fettalkoholanteil 0,2 bis 0,5 Gew.-% beträgt, müßte das erste Destillat bei idealem Verhal­ ten folglich ca. 99,9 Gew.-% Wasser und 0,005 bis 0,08 Gew.-% Fettalkohol enthalten.

Tatsächlich wurde jedoch gefunden, daß sich die Fettalkohole und hierbei insbesondere die geruchsverursachenden kurzketti­ gen Species zusammen mit anderen unerwünschten Bestandteilen im Destillat anreichern, so daß der Destillationsrückstand - das Wertprodukt - erheblich an Fettalkohol verarmt. Umfang­ reiche Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die­ ses untypische Verhalten auf die Anwesenheit von Glykosiden in der flüssigen Phase zurückgeführt und nicht beliebig auf andere Systeme übertragen werden kann; ein solcher Befund kann auch im Lichte des umfangreichen Stands der Technik zweifellos nicht als naheliegend angesehen werden.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga­ nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0 301 298 A1 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Al­ dosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli­ goglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli­ gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl­ und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomeri­ sierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs­ technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligo­ glykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko­ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy­ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver­ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo­ synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett­ alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloli­ goglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl­ alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl­ alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko­ hol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Wasserdampfbehandlung

Typische Beispiele für Gemische, die im Sinne des erfindungs­ gemäßen Gedankens eingesetzt werden können, sind wäßrige Pa­ sten von Alkyloligoglucosiden, die einen Feststoffanteil von 20 bis 50 bzw. Wasseranteil 50 bis 80 Gew.-% und einen Rest­ gehalt an Fettalkohol von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweisen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Anteil an geruchsverursachenden Verunreinigungen, insbesondere Fettal­ koholen in Summe, auf unter 0,1 Gew.-% vermindert werden. Gleichzeitig kann der Wassergehalt um 5 bis 25 Gew.-% - bezo­ gen auf die Ausgangsmenge - abgereichert werden.

Eine Möglichkeit zur Ausgestaltung des Verfahrens besteht da­ rin, die Wasserdampfbehandlung in einem Rührkessel durchzu­ führen, wobei der Wasserdampf durch Ventile im Boden und/ oder an der Seite eingeblasen wird.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkyl­ und/oder Alkenyloligoglucoside sind hellfarbig, geruchlich und geschmacklich einwandfrei. Sie eignen sich daher zur Herstellung von oberflächenaktiven Produkten, insbesondere Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, Mundhygiene und insbesondere Zahnpasten, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Beispiele Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel V1

Die Desodorierung wurde unter Einsatz zweier Chargen eines handelsüblichen C_12/14-Kokosalkyloligoglucosids (35gew.-%ige Paste in Wasser) durchgeführt. Die Glucosid-Pasten wurden auf 100°C vorgewärmt und in Glasfilternutschen mit einer Poren­ weite von 40 bis 100 µm vorgelegt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 1 h Wasserdampf (ca. 99 bis 100°C, Durch­ satz 0,5 kg/kg Glucosid) durch die Produkte geleitet. Vor bzw. nach der Wasserdampfbehandlung wurde der Gehalt an frei­ em Fettalkohol gaschromatographisch ermittelt. Es wurden völ­ lig geruchsfreie Produkte erhalten (vgl. Tabelle 1):

Tabelle 1

Dämpfen von Alkyloligoglucosiden

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden mit verbes­ serter Geruchsqualität durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Rührkessel Gemische mit einem Wasseranteil von 50 bis 80 Gew.-%, enthaltend

   • a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I) R¹O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
   • b) Fettalkohole
2. bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 90 bis 120°C einsetzt.