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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Fettstoffen mit Kieselgel und Wasserstoffperoxid, wobei bei dem Verfahren eine Erniedrigung des pH-Wertes des Fettstoffes erfolgt, und wobei dieses Verfahren den Vorteil hat, dass sowohl unerwünscht hohe pH-Werte der Fettstoffe erniedrigt werden, als auch dass eine Bleichwirkung erreicht werden kann.
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Organische Substanzen, besonders Inhaltsstoffe für Kosmetika, Reiniger oder Pharmaprodukte, sollen für die Anwendung möglichst farblos sein, damit sie beliebig in die jeweiligen Rezepturen eingearbeitet werden können ohne zu einer Grundfärbung beizutragen. Aus diesem Grunde werden organische Substanzen, besonders für die o. a. Einsatzgebiete, einem so genannten Bleichprozess unterworfen. Im Rahmen dieses Bleichprozesses wird die Farbe der Substanz aufgehellt, vorzugsweise wird die Substanz im sichtbaren Licht farblos. Als Bleichmittel werden z. B. Bleicherden verwendet, wobei es sich um natürliche Magnesiumaluminiumsilikate handelt. In anderen Fällen werden Aktivkohlen zur Entfärbung eingesetzt. Weitere Entfärbungsverfahren sind beispielsweise die Adsorption an polymeren Absorberharzen oder die Destillation. In vielen Fällen wird auch Peroxoverbindungen und vorzugsweise Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zur Entfärbung eingesetzt. Der Entfärbungsgrad ist bei dieser Anwendung aber häufig nicht ausreichend. Außerdem ist Wasserstoffperoxid sicherheitstechnisch kritisch, da es leicht Sauerstoff abspaltet. Es ist allerdings aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus der
DE 41 42 592 , dass man oberflächenaktive Verbindungen mit Wasserstoffperoxid bleichen kann und dies in Gegenwart von so genannten Bleichboostern tut, nämlich Erdalkaliionen, Zinkionen und/oder Alkalisilikaten. Die
DE 41 42 592 nennt eine Vielzahl von oberflächenaktiven Verbindungen, die mittels Persauerstoff in Gegenwart der bekannten Bleichbooster gebleicht werden können, wobei allerdings als geeignete Silikate ausschließlich Alkalisilikate in Frage kommen. Des Weiteren nennt die
DE 41 42 592 auch die Mitverwendung von Erdalkaliionen und insbesondere Magnesiumionen als geeignete Bleichbooster zur Bleiche von oberflächenaktiven Verbindungen. Allerdings macht die
DE 41 42 592 keine Aussagen darüber, dass Magnesiumsilikate geeignete Verbindungen sind, die in Gegenwart von Persauerstoff-Verbindungen oberflächenaktive Verbindungen vorteilhaft bleichen können.
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Die im vorigen Absatz genannten organischen Substanzen enthalten in vielen Fällen herstellungsbedingt alkalische Verunreinigungen, haben also einen unerwünscht hohen pH-Wert. Für die weitere Verwendung ist es in der Regel erforderlich, diesen unerwünscht hohen pH-Wert zu erniedrigen. Dies erfordert in vielen industriellen Prozessen die Zugabe von Säuren, um einen unerwünscht hohen pH-Wert eines Rohproduktes abzusenken.
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Die zwei in den vorigen Absätzen genannten Probleme (unerwünscht hoher pH-Wert und die Notwendigkeit eine Bleichung durchzuführen) treten insbesondere bei Fettstoffen auf. Der Begriff Fettstoffe wird in der vorliegenden Schrift noch genauer definiert. Insbesondere treten diese beiden Probleme bei Fettstoffen auf, die herstellungsbedingt als Rohprodukt einen unerwünscht hohen pH-Wert aufweisen. Dies ist insbesondere bei solchen Fettstoffen der Fall, bei deren Herstellung Basen, wie z. B. Hydroxide, wie z. B. Alkalihydroxide, wie z. B. NaOH oder KOH, eingesetzt werden. Diese Basen werden z. B. als Katalysatoren eingesetzt. Z. B. werden bei der Herstellung von Fettstoffen, die Ethoxylreste oder Propoxylreste oder Oligoethyoxyketten oder Oligopropoxyketten enthalten, oft Katalysatoren, z. B. die genannten Hydroxide, eingesetzt. Diese werden z. B. eingesetzt, um den Ausgangsstoff Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den genannten Ethoxylresten oder Propoxylresten oder Oligoethyoxyketten oder Oligopropoxyketten umzuwandeln.
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FR-A 1 216 645 offenbart ein Verfahren zum Bleichen eines pflanzlichen Öls mit einem H2O2 enthaltenden Bleichmittel und einem Magnesiumsilikat. Die Absenkung des pH-Wertes des Öls wird nicht offenbart.
US 2006/094894 offenbart ein Verfahren zum Bleichen eines Hexalesteres mit einem H2O2 enthaltenden Bleichmittel und einem Magnesiumsilikat. Die Absenkung des pH-Wertes des Öls wird nicht offenbart.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereit zu stellen, das es erlaubt, bei Fettstoffen sowohl unerwünscht hohe pH-Werte zu erniedrigen als auch eine Bleichwirkung zu erzielen.
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Dabei soll vorzugsweise mit H2O2 gebleicht werden, wobei die Bleichwirkung des H2O2 verstärkt werden soll.
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Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Magnesiumsilikaten die oben skizzierte Aufgabe zu lösen vermag.
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Ein Gegenstand der vorliegenden technischen Lehre ist daher ein Verfahren zur Erniedrigung des pH-Wertes und zum Bleichen von Fettstoffen, die mindestens 6 C-Atome im Molekül aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fettstoffe mit einem H2O2 enthaltenden Bleichmittel sowie mit einem Magnesiumsilikat in Kontakt bringt bis eine Entfärbung eingetreten ist, und bevorzugt anschließend das Magnesiumsilikat entfernt, wobei bei der Durchführung des Verfahrens eine Erniedrigung des pH-Wertes des Fettstoffes, bevorzugt um mindestens eine Einheit, bevorzugt um mindestens 0,5 und insbesondere um mindestens 0,1 erfolgt. Dabei wird bevorzugt der Fettstoff vor der Durchführung des Verfahrens unter Rühren auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Fettstoffe erwärmt.
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Der pH-Wert des Fettstoffes kann entweder unmittelbar erfolgen, wenn der Fettstoff ausreichend Wasser enthält. Ist dies nicht der Fall, dann kann die Messung des pH-Wertes durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser erfolgen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt die erwärmte oberflächenaktive Verbindung mit dem Magnesiumsilikat behandelt und anschließend diese Mischung mit dem H2O2 enthaltenen Bleichmittel gebleicht. Am Ende des Bleichprozesses wird das Magnesiumsilikat beispielsweise durch Filtrieren oder jedes andere, dem Fachmann bekannte, alternatives Verfahren entfernt.
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Eine weitere ebenfalls geeignete Variante des Verfahrens besteht darin, die oberflächenaktive Verbindung zunächst zu erwärmen, wobei neben dem H2O2 gleichzeitig das Magnesiumsilikat enthalten ist. In beiden Fällen werden hervorragend gebleichte Substrate erhalten.
Als Bleichmittel werden vorzugsweise wässerige, alkalisch eingestellte H2O2-Lösungen verwendet. Typischerweise enthalten diese bis zu 30 Gew.-% H2O2.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einem H2O2 enthaltenden Bleichmittel und einem Magnesiumsilikats zur Erniedrigung eines unerwünscht hohen pH-Wertes und zur Bleichung von Fettstoffen, bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einer seiner besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen.
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Unter Silicaten versteht man ganz allgemein die Salze und Ester (Kieselsäureester) der Orthokieselsäure [Si(OH)4], und deren Kondensationsprodukte. Nach dem Dispersionsgrad können die Silicate in grobdisperse (Mineralien u. Gläser), kolloide (z.B. Tonmineralien) und molekulardisperse Silicate (liegen z.B. in stark alkalischer Lösung vor) eingeteilt werden. Besonderer Bedeutung kommen dabei den technischen Silicaten zu. Für die vorliegende technische Lehre ist es aber wesentlich, dass Magnesiumsilikate zum Einsatz kommen und vorzugsweise solche Silikate, die fest und wasserunlöslich sind. Magnesiumsilicate folgen der allgemeinen Formel Mg2SiO4 wobei aber das konkrete Molverhältnis MgO : SiO2 im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 2 liegen kann. Solche bevorzugten Silikate im Sinne der Erfindung werden synthetisch hergestellt. Ein bevorzugter Bereich geht dabei von 1 : 2,5 bis 1 : 3,8 und insbesondere bis 1 : 2,6. Solche Silikate sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter der Marke Magnesol® der Fa. Dallas Group vertrieben. Die spezifische Oberfläche (BET) liegt dabei typischerweise und bevorzugt zwischen 100 bis 600 m2/g.
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Das Silikat wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Fettstoffe als Bleichverstärker eingesetzt.
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Die Temperatur, bei der der Bleichverstärker Verwendung findet ist vorzugsweise gegenüber der Raumtemperatur erhöht. Besonders bevorzugt kann es sein, die Reaktion mit dem Magnesiumsilikat bei Temperaturen von 60 bis 160°C und insbesondere von 80 bis 140°C durchzuführen.
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Fettstoffe im Sinne der vorliegenden technischen Lehre sind alle Verbindungen, die sich aus Fetten und Ölen ableiten lassen und die mindesten 6 C-Atome im Molekül aufweisen. Beispiele für Fettstoffe sind linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole, Fettether, Fettsäure, Fettsäureester, vorzugsweise Fettsäureester des Glycerins, Alkyl(oligo)glycoside, Fettsäureamide, Fettsäureamine und/oder deren vorzugsweise alkoxylierte Derivate. Es sind aber auch andere Derivate umfasst, beispielsweise sulfatierte, sulfonierte oder hydroxylierte Derivate der oben beschriebenen Fettstoffe.
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Bevorzugte Fettstoffe sind solche, die herstellungsbedingt einen unerwünscht hohen pH-Wert haben (z. B. bedingt durch alkalische Verunreinigungen). Z. B. sind bevorzugt solche Fettstoffe, die mindestens eine Ethoxygruppe oder Propoxygruppe enthalten, oder die mindestens eine Oligoethoxygruppe oder Oligopropoxygruppe enthalten. Die Vorsilbe Oligo ist hier breit auszulegen. Oligo kann z. B. von 1 bis 1000, insbesondere von 2 bis 1000, bis 500, bis 100, bis 50 oder bis 10 Ethoxyeinheiten oder Propoxyeinheiten bezeichnen.
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Besonders bevorzugt sind solche Fettstoffe, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, also als Tenside fungieren können. Vorzugsweise sind die Fettstoffe im Sinne der hier beschriebenen technischen Lehre anionische-, nichtionische-, kationische- oder amphotere Tenside. Diese sind in der folgenden Tabelle (nach
Römpp-Online, Version 2.10, 31.3.2006, Stichwort: "Tenside") beispielhaft aufgeführt:
Klasse | typische Vertreter |
| |
anion. Tenside. | Seifen |
Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate |
Alkylsulfate |
Alkylethersulfate |
nichtion. Tenside | Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether (ethoxylierte) Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglucoside, Fettsäureglucamide, Fettsäurepolyglycolester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester, Fettsäurealkanolamide |
kation. Tenside | quartäre Ammonium-Verb. mit einer od. zwei hydrophoben Gruppen, (z.B. Cetyltrimethyl-ammoniumbromid u. Cetyltrimethylammonium-chlorid); Salze langkettiger prim. Amine |
amphotere Tenside | N-(Acylamidoalkyl)betaine N-Alkyl-β-aminopropionate bzw. N-Alkyl-β-iminopropionate Amin-N-oxide |
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Es kann weiterhin bevorzugt sein, solche Fettstoffe zu verwenden, die einen Schmelzpunkt von mehr als 21°C aufweisen, also bei Raumtemperatur fest sind. Da das hier beschriebene Verfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur abläuft müssen geeignete Fettstoffe vorzugsweise im Bereich bis 120°C und insbesondere bis 140°C stabil bleiben ohne sich chemisch zu verändern. Bevorzugt sind daher Fettstoffe, die Schmelzpunkte von größer 21°C, vorzugsweise größer 80°C und besonders vorzugsweise größer 120°C und insbesondere größer/gleich 140°C aufweisen.
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Die Bleiche selbst, also das Inkontaktbringen der Fettstoffe mit dem H2O2 erfolgt ebenfalls vorteilhafterweise und daher bevorzugt bei erhöhten Temperaturen. Besonders bevorzugt ist eine solche Verfahrensführung, bei der die Fettstoffe mit dem Bleichmittel bei Temperaturen von 60 bis 100 °C und vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 90 °C behandelt werden.
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Besonders bevorzugte Substrate für das vorliegend beschriebene Bleichverfahren sind aber nichtionische Tenside und Fettstoffe, die im Folgenden im Einzelnen beschrieben werden:
Hydroxymischether (HME):
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Es handelt sich z.B. um handelsübliche Tenside der allgemeinen Formel (I)
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
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Vorteilhaft werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe (= -OH) enthalten. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Ethoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R1-OH mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R1 für einen linearen Alkylrest steht und x für 40 bis 60. Weiterhin sind in den erfindungsgemäßen Mischungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, bei denen der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 steht. M ist dabei dann ein Wasserstoffatom. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (I), wobei R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere auf Basis eines nativen Fettalkohols, R2 für einen Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatome, insbesondere für einen linearen Alkylrest und x für 40 bis 60 steht. Bevorzugt sind weiterhin Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) enthält, in der R1 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R2 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet, wobei auch hier M für ein Wasserstoffatom steht. Geeignet sind aber auch solche Verbindungen der Formel (I) bei denen R1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R2 für einen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und M einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letztere Verbindung enthält keine freien Hydroxylgruppen - vielmehr wurden die HydroxylFunktionen mit geeigneten Reagenzien, z.B. Alkylhalogeniden alkyliert.
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Des Weiteren sind HME-Verbindungen der Formel (II) geeignete Substrate:
R3O [CH2CHCH3O]z[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R4 (II)
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5 sein muss. Es kann vorteilhaft sein dass, wenn R3 = R1 und gleichzeitig R4 = R2 solche Verbindungen der Formel (II) ausgewählt werden in denen der Index z mindestens 1 ist. Sofern Mischungen der oberflächenaktiven Verbindungen vom Typ der Formel (I) mit denen der Formel (II) Verwendung finden, sind nur solche Mischungen im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, bei denen sich die Moleküle strukturell voneinander unterscheiden. Es müssen also immer strukturverschiedene Verbindungen nebeneinander vorliegen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise solche bei denen in der Formel (II) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen bei denen in der Formel (II) R3 einen Alkylrest mit 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R4 für einen Alkylrest mit 10 bis 12, vorzugsweise mir 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, y eine Zahl von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bedeutet. Bevorzugt sind auch Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindungen solche nach der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung nach der allgemeinen Formel (II) enthält, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Verbindungen des Typs (II) stellen ebenfalls Hydroxymischetherderivate dar, die durch Umsetzung von propoxylierten und/oder ethoxylierten Fettalkoholen mit Alkylepoxiden durch Ringöffnung im alkalischen Milieu hergestellt werden können. Dabei ist es bei Derivaten des Typs (II) wie auch bei allen anderen in dieser Beschreibung aufgeführten gemischten Alkoxylaten, die also sowohl einen Propylenoxid-Rest CH2CHCH3O (PO) als auch einen Ethylenoxid-Rest CH2CH2O (EO) enthalten, möglich, dass aus Richtung des C-Atoms mit der freien Hydroxylgruppe zunächst die EO-Reste und dann die PO-Reste blockweise angeordnet sind, wobei auch die Abfolge erst PO, dann EO möglich ist. Weiterhin können die Alkoxid-Gruppen auch statistisch verteilt (randomisiert) im Molekül vorliegen. Es ist auch möglich sowohl Block- als auch Random-Alkoxylate nebeneinander zu verwenden.
Fettalkoholethoxylate
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Bei Verbindungen handelt es sich um an sich bekannte Fettalkoholethoxylate der allgemeinen Formel (III) R5-(OC2H4)z-OH, in der R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 15, und insbesondere von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder vorzugsweise Talgfettalkohol. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate basieren auf Talgalkohole, der mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind.
Glykolester
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Diese Verbindungen stellen Mono- und/oder vorzugsweise Diester des Glykols und insbesondere von Polyglykolen dar und sind ebenfalls bekannt und handelsüblich. Sie können mit der Formel R6CO-(OC2H4)m-OR7 , beschrieben werden, wobei R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R6 bedeutet. Dabei sind symmetrische (R6 = R7) und unsymmetrische Verbindungen (R6 ≠ R7) mit umfasst.
Alkyl(oligo)glycoside
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Diese Verbindungen sind als Alky(oligo)glycoside ebenfalls bekannt. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R8O-[G]p folgen in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön-nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Betaine
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Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der folgenden Formel folgen:
in der R
I für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
II für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R
III für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C
12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C
16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
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Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der unten angegebenen Formel folgen,
in der R
IV CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R
II, R
III, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C
8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
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Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die dieser Formel folgen,
in der R
V für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R
6 für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR
V- oder NHCOR
V-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C
12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Epoxide
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Diese ebenfalls bekannten, nichtionischen Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem man Alkyl-Epoxide mit Ethylenglykol und anschließend mit weiterem Ethylenoxid umsetzt. Es handelt sich ebenfalls um handelsübliche Substanzen. Sie folgen der allgemeinen Formel (IV)
in der R
9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und o für eine Zahl von 1 bis 20 und der Index p für Null oder Zahlen von 1 bis 20 steht.
Diese ebenfalls als Hydroxymischether zu bezeichnenden Verbindungen folgen der allgemeinen Formel (V):
R
10CH(OR
11)CH
2-OR
11 (V)
in der R
10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R
11 jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH
2CH
2O)
rCH
2CH(OH)R
12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R
11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R
12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
Amine
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Es handelt sich dabei um stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (VI):
NR13 3 (VI)
wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50. Verbindungen des Typs b8) sind beispielsweise erhältlich durch Ethoxylierung von Alkylaminen oder von Triethanolamin und anschließender Umsetzung mit Alkylenoxiden mit Alkylketten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter Bedingungen der alkalischen Katalyse.
Fettalkohole
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Neben den oben beschrieben oberflächenaktiven Verbindungen kann es vorteilhaft sein, weitere oberflächenaktive Verbindungen als Substrate zu verwenden. Hier kommen insbesondere reine Fettalkohole in Frage. Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel R14-OH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
Fettsäuren
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Unter Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel (VII) zu verstehen,
R15 CO-OH (VII)
in der R15CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
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Die Hydroxymischether der obigen Beschreibung der Formeln (I) und (II) sind besonders bevorzugte Substrate im Sinne der vorliegenden technischen Lehre.
Beispiele
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Zur Prüfung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Bleichversuche mit und ohne Magnesiumsilikat an verschiedenen nicht-ionischen Tensiden als Fettstoffe durchgeführt. Es wurde die folgenden Tenside untersucht:
- Tensid 1 modifizierter Fettalkoholpolyglykolether (Dehypon E127 - Fa. Cognis)
- Tensid 2 Hydroxymischether (Dehypon KE 3697 - Fa. Cognis)
- Tensid 3 modifizierter Fettalkoholpolyglykolether (Dehypon KE 3447 - Fa. Cognis)
Beispiel 1
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198,8 g des Tensids wurden unter Rühren auf 140°C aufgeheizt. Dann wurde 1 g eines synthetischen Magnesiumsilikats (Magnesol® R60) zugegeben und die Mischung bei ca. 80°C noch eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die Mischung über einen beheizbaren Filter (T120, Fa. Seitz) bei 60 °C filtriert. Das Filtrat (168,4 g) wurden bei 60 °C anschließend mit 0,48 g einer 35 % igen wässerigen H2O2-Lösung versetzt und 5 Stunden lang gerührt.
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Die Beispiele 2 und 3 wurden anlog zu dem Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden die Farbzahlen der Ausgangs- wie der Endprodukte mit einem Farbzahlbestimmungsgerät der Fa. Dr. Lange, Modell Lico 200 bestimmt. Zum Vergleich wurden auch Werte gemessen für eine Bleiche mit H
2O
2 aber ohne Magnesiumsilikatzusatz. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Versuch | 1 | 2 | 3 |
Farbzahl nach Hazen | | | |
vor Bleichung | 478 | 567 | >1000 |
nach Behandlung mit Magnesiumsilikat | 51 | 80 | 91 |
Bleiche ohne Zusatz von Magnesiumsilikat | 472 | 213 | 143 |
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Man erkennt die deutliche Verbesserung der Farbe der Produkte nach der Bleiche. Deutlich wird aber auch, dass der Zusatz von Magnesiumsilikat zu einer weiteren, signifikanten Verbesserung der Farbzahl führt.
pH-Wert-Absenkung:
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Versuch 1 mit einer anderen Charge von Tensid 1 wurde wiederholt. Die pH-Werte während des Versuchs wurden bestimmt. Es wurden die folgenden Werte erhalten.
Versuch | Farbzahl nach Hazen | pH |
vor Bleichung | 610 | 11 |
Behandlung nur mit Magnesiumsilikat | 339 | 5,8 |
Bleiche mit H2O2 ohne Zusatz von Magnesiumsilikat | 419 | 10,9 |
nach Behandlung mit Magnesiumsilikat und H2O2 | 42 | 10,3 |
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Die in dem Beispiel behandelten Tenside waren keine Verkaufsprodukte, sondern Roh-Lösungen, erhalten aus der Reaktion zur Herstellung der Tenside. Bevor diese zum Verkauf geeignet sind, müssen sie gebleicht und muss der pH-Wert abgesenkt werden.