CN108130186A - 一种油脂的脱色方法 - Google Patents

Abstract

一种油脂的脱色方法，所述方法包括：a)向油脂中加入氧化预处理溶液，所述氧化预处理溶液包含氧化剂、缓冲剂和水，所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合，所述缓冲剂选自硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠或其两种或更多种的组合；和b)所述反应体系于40‑100℃持续5分钟‑60分钟。

Description

一种油脂的脱色方法

技术领域

本发明涉及一种油脂的脱色方法。本发明方法可有利地抑制经脱色的油脂发生回色现象。

背景技术

油脂的色泽指标是评价其质量的特征指标之一，尤其是用于食用、化妆品及精细化工领域用途的油脂，对其色泽的要求更为严格。通常在其他指标相同的前提下，色泽较浅的油脂，更受欢迎。

粗制油脂如棕榈油、菜籽油、大豆油或者棉籽油等都需要进行脱色等精炼处理以满足后续食用等的标准。棕榈油由油棕树上的棕榈果压榨而成，未精制的棕榈油含有大量色素，又被称为“红棕榈油”。菜籽油是用油菜籽榨出来的一种食用油，菜籽毛油呈黄略带绿色，具有令人不快的气味和辣味。大豆油是从大豆中压榨提取出来的一种油，大豆毛油的颜色一般为淡黄、略绿、深褐色等。棉籽油是以棉花籽榨的油，其颜色较其它植物油偏深红，精炼后可供人食用，其中含有大量人体必须脂肪酸，最宜与动物脂肪混合食用。但食用粗制棉籽油可造成生精细胞损害，导致无精不育。

油脂脱色一直是困扰油脂加工的主要问题。例如，棉籽油中颜色偏红，主要原因是棉籽油中的棉酚同蛋白或者磷脂等结合生成结合棉酚和变性棉酚，该种棉酚一旦形成就难以去除。棉籽油加工过程中，碱炼是最直接有效降低颜色的一种方法，其主要原理是碱炼过程中碱可以与结合态的变性棉酚发生反应，形成的皂又可以吸附一部分色素，因此加碱量的越大，棉籽油的颜色越浅。但是加碱量越大，中性油损失就越大，因此有些工厂采用分步多次碱炼的方式，但中性油的损失依旧很大。

回色现象是困扰油脂加工的另一个问题。例如，精炼后棉籽油颜色有所降低，但是在储存过程中的回色现象是棉籽油加工过程中所共同面临的问题，采用传统碱炼工艺中回色现象尤其突出，精炼后的棉籽油在储存过程中，一周之内颜色上升约1.5R以上，这样就会造成产品的稳定性受到影响，如何能让精炼后的棉籽油减少回色也是维持棉油品质的重要因素。

传统油脂加工过程中需要对原料油的品质进行控制，因为油脂氧化造成酸价上升及过氧化值上升，同样容易对油脂颜色产生不利影响，因此在油脂加工过程中需降低油脂氧化的程度，常见的手段有密闭空间，降低加工低温，保持真空，通氮等多种方式防止油脂氧化。

己醛、庚烯醛、癸二烯醛、2-戊基呋喃是油脂氧化产物，其中在大豆油氧化实验中，己醛与大豆油的氧化程度关联度较大、2-戊基呋喃在一定程度上能反映大豆油的氧化程度，庚烯醛和癸二烯醛与大豆油的氧化程度关联度较低。

欧洲专利EP1897931公开了硅酸镁与双氧水可以用于脂肪酸甘油酯的脱色，硅酸镁的使用可以增强双氧水的脱色作用，使用碱性溶液形式的双氧水。但是其试验数据显示氧化处理时间长达6小时，并且原料损失率达15％。

美国专利US2915538公开了添加大于0.05重量％(相对于棉籽油的质量)的双氧水及控制棉籽油中的水分及挥发物质少于0.25-0.35％，可以在降低棉籽油颜色的同时改善棉籽油的回色。但是其涉及真空操作，使得工艺流程复杂。

美国专利US2684971公开了单独使用双氧水对单甘酯(也可为油脂，包括棉籽油)进行脱色，虽然能达到较好的脱色效果，但是回色比较明显。而添加双氧水后还需要再加入一定的还原剂来提升油脂的颜色稳定性。

显然，上述技术在应用上均存在一定的缺陷，尤其是无法在保证较好的氧化稳定性和颜色稳定性的同时维持高油脂收率并缩短加工时间，在工业上很难实施大规模的应用。

因此，本领域仍然需要开发一种能有效脱色、避免回色的同时减少油脂损失、缩短加工时间的油脂脱色方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能有效脱色、避免回色，同时减少油脂损失、缩短加工时间的油脂脱色方法。本发明通过氧化预处理提升油脂中氧化产物来脱色，控制其中儿种主要的挥发性产物至一定含量后通过碱炼、脱色、脱臭等工序可以有效降低油脂的颜色。

因此，本发明提供了一种油脂的脱色方法，所述方法包括：

a)向油脂中加入氧化预处理溶液，所述氧化预处理溶液包含氧化剂和缓冲剂，所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合，所述缓冲剂选自硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠或其两种或更多种的组合；和

b)将反应体系于40-100℃持续5分钟-60分钟。

本发明还提供了一种用于油脂脱色的脱色剂，该脱色剂包括氧化剂、缓冲剂和水；所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合，所述缓冲剂优选选自硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠或其两种或更多种的组合。

本发明还涉及所述脱色剂在油脂脱色中的用途。

具体实施方式

本发明的油脂的脱色方法包括向油脂中加入氧化预处理溶液并加热处理。

1)氧化预处理溶液配制

在本发明的一个示例性实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述氧化剂为双氧水，向双氧水中加入一定量的缓冲剂以得到氧化预处理溶液，并在必要时调节pH以确保所得的氧化预处理溶液为酸性。

在本发明的一个示例性实施方式中，以重量计，双氧水的浓度为20-60％，较好为25-55％，更好为30％-50％。

在本发明的一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液含有20-50重量％双氧水，5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水。

在本发明的一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液包含25-40重量％的双氧水、10-30重量％的缓冲剂和35-50重量％的水。

在本发明的另一个示例性实施方式中，所述氧化剂为过碳酸盐和/或过硼酸盐，优选过碳酸钠、过碳酸钾、或过硼酸钠中的一种或多种。

在本发明的另一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液含有5-30重量％过碳酸盐和/或过硼酸盐，5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水。

在本发明的另一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液包含10-20重量％的过碳酸钠、5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水。

在本发明的另一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液包含10-20重量％的过碳酸钾、5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水。

在本发明的另一个示例性实施方式中，氧化预处理溶液包含10-20重量％的过硼酸钠、5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水。

在本发明的一个示例性方法中，缓冲剂可选自各种本领域常用的缓冲剂，包括硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠(EDTA)、二乙撑三胺五醋酸钠(DTPA)或其两种或更多种的组合。

在本发明的一个示例性方法中，缓冲剂可选自硅酸盐、磷酸盐、乙烯二胺四醇酸钠(EDTA)、或二乙撑三胺五醋酸钠(DTPA)中的一种或多种，优选磷酸盐和/或硅酸盐，更优选硅酸盐。

在本发明的一个示例性方法中，缓冲剂可选自磷酸氢二钠、磷酸三钠、或焦磷酸钠中的一种或多种。

在本发明的一个示例性方法中，缓冲剂可选自硅酸钠、硅酸镁、或硅酸铝中的一种或多种。

当氧化剂是双氧水时，本发明方法任选地包括调节反应体系的pH使之呈酸性。在一个实例中，本发明方法将反应体系的pH调节为4.5-6.5，较好为5.0-6.0。当氧化剂是过碳酸盐和/或过硼酸盐时，本发明方法任选地包括调节反应体系的pH使之呈碱性。在一个实例中，本发明方法将反应体系的pH调节为8.0-9.5，较好为8.5-9.0。

可通过加入酸或碱使反应体系达到所需pH。酸或碱选自本领域常规使用的酸或碱。所述酸的非限定性例子有，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、硅酸等。所述碱的非限定性例子有，例如氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水等。

在本发明的一个示例性方法中，通过控制所述缓冲剂的用量而不需要额外的酸或碱来使反应体系达到所需pH。

2)热处理

本发明方法包括向油脂中加入上述制备的氧化预处理溶液，之后进行加热处理的步骤。本发明人发现，油脂的回色程度与热处理后油脂中氧化产物的量呈反向关系，本发明就是在该发现的基础上完成的。

在本发明的一个示例性实施方式中，油脂选自棕榈油、菜籽油、大豆油或者棉籽油或者是上述两种或更多种油脂形成的混合物(或称调和油)，较好为棕榈油或者棉籽油或者两者以任意比例形成的调和油，更好为棉籽油。

在本发明的一个示例性实施方式中，向油脂中加入的氧化预处理溶液的量为油脂重量的0.1-10重量％，较好为1-8重量％，更好为5-6重量％。

在本发明的一个示例性方法中，当氧化剂是双氧水时，氧化预处理温度是50-100℃，较好为55-90℃，优选60-80℃；当氧化剂是过碳酸盐和/或过硼酸盐时，氧化预处理温度是30-80℃，较好为35-70℃，优选40-60℃。在本发明的一个示例性方法中，氧化预处理反应时间是5分钟-60分钟，较好为5-40分钟，优选5分钟-30分钟。

在本发明的一个示例性方法中，油脂中挥发性产物是己醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃、和2，4-癸二烯醛。在本发明的一个示例性方法中，本发明方法可将2-庚烯醛控制在1-9mg/Kg，优选4-6mg/Kg。在本发明的一个示例性方法中，本发明方法可将2，4-癸二烯醛控制在8-75mg/Kg，优选9-35mg/Kg。本发明通过控制上述挥发性产物的量，有利地控制了回色现象。

3)精炼步骤

本发明方法还任选地包括对上述经热处理的油脂进行精炼的步骤。油脂的精炼是指清除油脂中所含固体杂质、游离脂肪酸、磷脂、胶质、蜡、色素、异味等的一系列工序。本发明的精炼方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规精炼方法。在一个优选的实施方式中，所述精炼包括碱炼、脱色、或脱臭中的一个或多个工序。

在一个示例性方法中，本发明的精炼方法包括如下步骤：

A.碱炼

碱炼是用碱中和油脂中的游离脂肪酸，并同时除去部分其他杂质的一种精炼工序。在本发明的一个示例性方法中，碱炼包括：向油脂添加碱液，升高温度并维持一段时间。随后分离去除沉淀和水相以得到经碱炼的油脂。

在本发明的一个示例性方法中，碱液的用量为油重的0.5-10％，优选为油重的1-3％，碱液重量浓度为5-20％，优选10％。

在本发明的一个示例性方法中，碱液中的碱可选自氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠或有机碱。在本发明的一个示例性实施方式中，碱液中的碱为氢氧化钠。在本发明的一个示例性方法中，碱炼反应温度为50-100℃，优选60-80℃。在本发明的一个示例性方法中，反应时间为0.5小时-2小时，优选1小时。

B.脱色

脱色是脱除油脂中色素的工序。本发明的方法可使用还原漂白脱色、氧化漂白脱色、光脱色、活性炭脱色、活性白土脱色或上述两种或更多种脱色方法的组合。在本发明的一个示例性方法中，使用活性白土脱色。在本发明的一个示例性方法中，活性白土脱色包括：向油脂中加入活性白土，升高温度并维持一段时间。随后分离去除沉淀以得到经脱色的油脂。

在本发明的一个示例性方法中，加入油重3％的活性白土。在本发明的一个示例性方法中，脱色温度为90-120℃，优选105℃，脱色时间为0.5小时-2小时，优选1小时。

C.脱臭

脱臭是指脱除油脂中有臭味物质的工序。本发明的方法可采用的脱臭工艺包括间歇式脱臭、半连续脱臭和连续式脱臭。在本发明的一个示例性方法中，脱臭包括：油脂在高温下进行脱臭持续一段时间，得到经脱臭的油脂。

在本发明的一个示例性方法中，在210-270℃，优选240℃下进行脱臭，脱臭时间为1小时-3小时，优选2小时。

本发明的油脂的脱色方法的一个优选实施方式包括：

a)向油脂中加入氧化预处理溶液，以油脂的重量计，所述氧化预处理溶液含20-50重量％的重量浓度为30％-50％的双氧水、5-40重量％的硅酸盐类缓冲剂和20-60重量％的水，反应体系的pH为4.5-6.5；或者所述氧化预处理溶液含5-30重量％的过碳酸盐和/或过硼酸盐、5-40重量％的硅酸盐类缓冲剂和20-60重量％的水，反应体系的pH为8.5-9.0；

b)反应体系升温至40-80℃持续5分钟-40分钟，以控制其中的己醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃、和2，4-癸二烯醛的含量；并且

c)通过碱炼、脱色和脱臭过程得到油脂产品。

本发明通过控制氧化预处理的反应条件来获得具有较好的氧化稳定性、颜色稳定性的油脂产品。并且，通过本发明的方法所获得的油脂的产率显著提高，其可为工厂降低生产成本，减少原料损失。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员可对本发明做出适当的修改、变动，这些修改和变动都在本发明的范围之内。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的实施方法与材料仅作示范之用。

除非有其他说明，百分数(％)都指相对于重量的百分数。数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

试验方法

1.PV(过氧化值)的测定

根据GB 1537-2003测定PV。PV表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。是以过氧化物的毫摩尔数表示的1千克样品中的活性氧含量，用于说明样品是否因已被氧化而变质。

GB 1537-2003对二级棉籽油有明确的产物指标要求：二级棉籽油的PV值要求最高不超过10meq/kg；且二级棉籽油的颜色最低要求是R小于5.0R。

2.茴香胺值的测定

茴香胺值表征油中醛、酮、醌等二级产物的含量，它是衡量产品氧化稳定性一项指标。根据GB 1537-2003测定茴香胺值。

3.色泽的测定

参照GB/T 22460-2008油脂颜色测定方法。

4.己醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃和2，4-癸二烯醛的含量的测定

仪器Agilent5973-6890MSD，检测参数Agilent HP-5柱60m；萃取头是50/30umCAR/PDMS/DVB；马育松等，顶空气相色谱-质谱联用结合同位素峰形校正检索技术鉴别芝麻油风味成分[J]，分析测试学报，2015。以下实施例中涉及的己醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃和2，4-癸二烯醛的测定使用该文章实验部分所提及的测试方法进行检测。

实施例1

a.氧化预处理溶液配制

向25g质量浓度为30％的双氧水中加入15g硅酸钠固体和60g水，得到氧化预处理溶液，使用浓度为85％的磷酸溶液将氧化预处理溶液的pH调节为6.5。

b.热处理

称取100g油脂(其中试样0-10为棉籽油，试样11-16为棕榈油)，加入3g步骤a中配制的氧化预处理溶液并在60℃下加热5分钟。取样测定己醛、2-庚烯醛、2-戊基呋喃和2，4-癸二烯醛的含量(单位为g/Kg)，结果示于表1(试样1)。其中试样0为不经过任何处理的棉籽油原料的空白对照样品，试样11为不经过任何处理的棕榈油原料的空白对照样品。

重复以上步骤a和步骤b，但是改变原料油脂的种类、氧化预处理溶液中各组分的比例、氧化预处理溶液的pH、热处理温度及时间和/或氧化预处理溶液的用量。结果列于表1(试样2-13)。

注：试样0为不经过任何处理，棉籽油原料(起始颜色18.0R于133.4mm比色槽中测定)的空白对照样品。试样2-10、12、13中所使用的双氧水的浓度均为30％。

称取100g上述步骤中经氧化的棉籽油样品1，添加油重2％的NaOH碱液(碱液浓度10％)，控制碱炼反应温度为60℃，反应时间1小时，反应完成后加入油重3％的活性白土进行脱色，脱色温度为105℃，脱色时间1小时，然后在240℃下进行脱臭，脱臭时间2小时得到终产物1，之后测定相关指标。

试样0及试样2-16的处理方式同上，得到终产物0、2-16，结果示于表2。

表2

表2的结果显示，试样1-7棉籽油的PV值和颜色均符合GB 1537-2003的要求，且这些棉籽油样品的茴香胺值均处于低水平。试样12-16的棕榈油色泽相比于试样11有了显著的改善。

存储后回色实验

称取100g上述步骤中得到的精炼的棉籽油样品(试样1-10)和空白对照样品(试样0)棕榈油(12-16)及空白对照11，放入900ml PET瓶中并充氮，密封好。放在常温货架下进行，货架实验，7天后测定颜色，结果示于表3。

表3

表3的结果显示，棉籽油样品的回色程度随着氧化程度的加大，回色越来越少，试样1-7的颜色均符合GB 1537-2003的要求。试样12-16的颜色符合GB 15680-2009的要求。

对比例1-3

分别称取100g棉籽油，分别加入不同量的浓度为30％的双氧水，升温至87.8℃后，在84KPa条件下控制反应体系的水分使其低于0.35％，反应24小时后降温至室温，即可得到棉籽油产品(对比例1-3)，之后测定相关指标，7天后测定回色后的颜色，结果示于表4。

表4

表4的结果显示，在三种双氧水添加量下，对比例1-3的棉籽油产品回色都超过2.3R，并且回色后颜色都高于GB 1537-2003所规定的5.0R，且对比例2和3中的产物PV远远超过了GB 1537-2003所规定的最高10meq/kg的标准。

通过试样1-7对比例1-3的比较，我们发现在特定氧化条件下处理棉籽油可有效降低回色程度，并持久保证所得棉籽油产品的氧化稳定性等品质。

此外，本发明的方法不需要真空操作，简化了工艺流程，缩短了处理时间，棉籽油收率更高。

应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种油脂的脱色方法，所述方法包括：

a)向油脂中加入氧化预处理溶液，所述氧化预处理溶液包含氧化剂和缓冲剂；和

b)将所述反应体系于40-100℃持续5分钟-60分钟。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化预处理溶液的加入量为油脂重量的0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为5-6重量％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合，优选选自双氧水、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠，更优选为双氧水。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂为强碱弱酸盐，优选选自硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠或其两种或更多种的组合，更优选选自硅酸钠、硅酸镁或硅酸铝。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化预处理溶液包含5-30重量％，优选10-20重量％的过碳酸盐和/或过硼酸盐，5-40重量％，优选10-30重量％的缓冲剂和20-60重量％，优选35-50重量％的水；所述氧化预处理溶液中所有组分的重量和为100％。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化预处理溶液包含20-50重量％，优选25-40重量％的双氧水，5-40重量％，优选10-30重量％的缓冲剂和20-60重量％，优选35-50重量％的水，其中双氧水的重量浓度优选25-55％，更优选30-50％；所述氧化预处理溶液中所有组分的重量和为100％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，当所述氧化剂是双氧水时，在步骤b)之前还包括将反应体系的pH调节为酸性，优选调节至pH为4.5-6.5，更优选调节至pH为5.0-6.0；当所述氧化剂是过碳酸盐和/或过硼酸盐时，在步骤b)之前还包括将反应体系的pH调节为碱性，优选调节至pH为8.0-9.5，更优选调节至pH为8.5-9.0。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，当所述氧化剂是双氧水时，所述氧化预处理温度是60-80℃，当所述氧化剂是过碳酸盐和/或过硼酸盐时，所述氧化预处理温度是40-60℃，和/或，所述氧化预处理反应时间是5-40分钟，和/或，所述方法还包括c)精炼，所述精炼优选为脱胶、脱酸、脱臭、脱蜡中的一种或多种。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂为棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油或者其任意两种或多种以任意比例形成的混合物，优选的，所述油脂为棕榈油和/或棉籽油。

10.一种用于油脂脱色的脱色剂，该脱色剂包括5-50重量％的氧化剂、5-40重量％的缓冲剂和20-60重量％的水；所述脱色剂中各组分的重量和为100％；

所述氧化剂选自双氧水、过碳酸盐、过硼酸盐或其两种或更多种的组合，所述缓冲剂选自硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、甘氨酸、乙烯二胺四醇酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠或其两种或更多种的组合，当所述氧化剂为双氧水时，所述双氧水的重量浓度为25-55％，优选30-50％。