KR101776304B1 - 금 나노입자를 함유한 클리어 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금 나노입자를 함유한 클리어 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 금 나노입자, 반응억제제 및 용제를 포함하는 클리어 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 클리어 도료는 자외선 차단능력이 우수한 금 나노입자를 함유하여, 도막의 변색 및 광택소실을 효과적으로 방지할 수 있으므로 자동차 외판의 클리어층 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

금 나노입자를 함유한 클리어 도료 조성물{Clear paint composition containg Gold Nanoparticles}

본 발명은 금 나노입자를 함유함으로써 우수한 내후성을 갖는 도막을 형성시킬 수 있는 클리어 도료 조성물에 관한 것이다.

차체 외판의 도장 품질은 도막의 열화, 녹의 발생이 없어야 하고, 또한 도막의 광택이나 색채를 유지하여 미관을 유지할 필요가 있다. 따라서, 차량의 도장공정은 통상적으로 전처리 공정을 거친 차체를 전착 도장한 연후에 밀착성 및 평활성 등을 위해 중도 도장을 실시하고, 중도 도장된 차체상에 차체의 미관을 위해 상도 도장을 실시한다. 이후, 상도 도막상에 차체의 색상을 보호하고 외관을 좋게 하며 외부로부터 도막을 보호하기 위해 클리어층을 도장하는 것이 일반적이다.

현재 차량용 클리어 도료는 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 주성분으로 이용하고 있다. 그러나, 차량 출고 후 강우나 자외선 조사 등의 외부 환경에 의해 차체 도막의 노화현상이 발생하여 변색 및 광택손실 등이 발생하곤 한다. 이러한 도막의 손상은 차량의 가치를 떨어뜨리는 주된 요인이 되고 있으며, 특히 중도 도막 위에 색상을 부여하는 붉은색 계통의 상도 도막을 형성하고 클리어층을 입힐 경우 내후성 면에서 열세한 경향을 나타내어 도막을 보호하고, 외관을 미려하게 하는 클리어층의 역할에 문제점을 드러내고 있다. 이에 따라 도막의 내구성, 특히 자외선 조사에 의한 변색 방지를 위해 내후성이 우수한 클리어 도료에 대한 요구가 증대대고 있다.

자외선 조사에 의한 도막의 내후성을 향상시키기 위한 가장 간단한 방법은 클리어 도료에 자외선 흡수제, 힌더드 아민 계열의 광안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이러한 첨가제들은 도막 형성 후 상도 도막으로 침투하거나, 열에 의해 변성이 일어나는 등의 단점을 가지고 있는 것이 사실이다. 이에 클리어 도료를 구성하는 고분자 수지의 물성을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 대한민국 공개특허 제 10-2004-0075154 호에서는 자외선 흡수제를 함유한 수산기를 갖는 아크릴 단량체를 중합시켜 아크릴계 수지를 합성한 다음 이를 클리어 도료의 수지로 적용하는 방법을 제안하고 있으며, 대한민국 공개특허 제 10-2005-0071168 호에서는 히드록시기를 함유한 열경화성 아크릴 수지 및 히드록시기와 다관능성 에폭시기를 함유한 수지를 병용한 투명도료 조성물을 제안하고 있다. 그러나 상기 기술들은 모두 고분자 물질들로 클리어 도료를 구성함으로써 도막의 내후성을 향상시키는데 한계가 있었다.

이에 본 발명자는 자외선 조사에 따른 도막의 변색 및 광택 손실을 방지할 수 있는 내후성이 우수한 클리어 도료를 개발하고자 노력한 결과, 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 클리어 도료에 자외선에 대한 저항성이 우수한 특정 크기의 금(Au) 나노입자를 소량 첨가하면 도막의 기존 물성을 해치지 않고도 내후성을 크게 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 내후성이 향상된 클리어 도료 조성물의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은

아크릴 수지 50 ~ 60 중량%;

에폭시 변성 아크릴 수지 20 ~ 30 중량%;

실리콘 변성 아크릴 수지 2 ~ 10 중량%;

금 나노입자 0.05 ~ 0.15 중량%;

반응억제제 0.5 ~ 1.5 중량%; 및

용제 4 ~ 10 중량%;

를 포함하는 클리어 도료 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 클리어 도료 조성물을 적용한 도막은 기존의 도막과 동등 이상의 광택, 경도, 내충격성, 내약품성, 내스크래치성 등을 유지하면서도 내후성 면에서 40% 이상 개선된 물성을 나타내므로, 차체 외판 등에 유용하게 적용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 금 나노입자를 함유함으로써 내후성을 크게 향상시킨 클리어 도료 조성물에 관한 것이다.

상기 아크릴 수지는 종래의 도료용으로 이용되는 것이라면 종류를 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합시킨 것을 사용할 수 있다. 본 발명인 클리어 도료 조성물 중 함유량은 50 ~ 60 중량%가 바람직한데, 함유량이 50 중량% 미만이면 내산성 등의 물성 저하의 문제가 있을 수 있으며, 60 중량%를 초과하면 도장 작업성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 도료의 반응성 향상시켜 도막의 경도를 높이기 위해 위해 사용되며, 일예로 고형분 대비 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트 시킨 것을 사용할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 너무 낮으면 내후성이 떨어질 수 있으며, 반대로 당량이 너무 높으면 그라프트 효율어 떨어지며 점도조절이 어려운 문제가 있을 수 있다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴계 단량체의 중량비는 1 : 1 ~ 9가 바람직한데, 아크릴계 단량체의 사용량이 너무 적으면 도막의 부착성이 낮아질 수 있으며, 너무 과량으로 사용하면 내충격성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 에폭시 변성 아크릴 수지의 함유량은 20 ~ 30 중량%가 좋은데, 함유량이 20 중량% 미만이면 반응성 저하로 도막의 경도가 낮아질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우 도막에 이물, 핀홀 등이 발생할 때 이 부분을 연마하는 샌딩 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 실리콘 변성 아크릴 수지는 도막의 평활성 향상을 목적으로 사용한다. 구체적으로 아크릴 수지와, 히드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시킨, 실록산결합(-Si-O-Si-O-)을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 실리콘 중간체로는 Dow Corning社의 Z-6018 또는 Chisso社의 FM-4411을 사용할 수 있으며, 상기 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체로는 Shin-Etsu社의 KR-9218 또는 Toshiba社의 TRS-165를 사용할 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 상기 실리콘 변성 아크릴 수지의 함량은 2 ~ 10 중량%가 바람직한데, 사용량이 2 중량% 미만이면 사용에 따른 효과상의 실익이 미미하며, 10 중량%를 초과하면 핀홀 발생 부위의 연마자국을 없애기 위한 샌딩은폐성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 금 나노입자는 상도 도막으로의 자외선 침투를 차단하여, 도막의 내후성을 향상시키기 위해 사용한다. 종래의 클리어 도료는 아크릴계 수지의 물성을 개선하여 내후성을 개선하고자 하였으나, 본 발명에서는 무기소재인 금(Au)을 소량 첨가함으로써 이를 달성하였다. 금(Au)은 경시, 오염에 의한 변질이 없고, 자외선에 대한 저항성이 우수한 무기물질로, 유럽에서는 성당의 스테인드글라스(stained glass) 등에 사용하였다. 또한 금은 입자크기가 10 nm 안팎의 나노사이즈를 가질 때 붉은색을 발현하는 특징이 있다. 본 발명의 클리어 도료에 첨가되는 금 나노입자는 입자크기가 10 ~ 15 nm 인 것이 바람직하다. 입자크기가 10 nm 미만인 것은 입자의 제조가 어렵고, 15 nm 를 초과하는 경우 도막 헤이즈(haze) 현상 발생으로 외관면품질이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상품화된 금 나노입자로는 NPC社는의 FINE SPHERE GOLD E001를 들 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 금 나노입자의 함유량은 0.05 ~ 0.15 중량%가 바람직하다. 함유량이 0.05 중량% 미만이면 첨가에 따른 효과상의 실익을 기대하기 어려우며, 0.15 중량%를 초과하여 함유시 헤이즈(haze) 현상이 발생하여 외관면 품질이 저하될 수 있으며 가격경쟁력 면에서도 불리하다.

상기 반응억제제는 도료의 저장안정성 및 도장 작업에 따른 경화속도 조절을 위해 사용한다. 이러한 반응억제제로는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택한 1종 이상으로부터 유래된 블록이소시아네이트(Blocked Isocyanate)를 사용할 수 있다. 함유량은 0.5 ~ 1.5 중량%가 바람직한데, 함유량이 너무 적으면 저장안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 1.5 중량%를 초과하면 도막의 경화속도가 지연되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.

상기 용제는 도장 작업성을 위해 사용되며, 기존에 사용되던 유기 용매라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 디페닐에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 에테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 알코올계 용제 등을 도료 물성 및 도장 작업성에 맞게 1종 이상 선택하여 사용가능하다. 용제의 함유량은 4 ~ 10 중량%가 바람직한데, 함유량이 4 중량% 미만일 경우 도료의 점도 상승으로 스프레이 도장 작업성이 떨어질 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 점도 하락으로 도료 흐름성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 클리어 도료 조성물은 상기 필수 구성성분 외에도 통상적으로 이용되는 첨가물, 예를 들면 핀홀방지제, 흐름방지제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 자외선에 대한 저항성 측면을 한층 강화시키기 위해 벤조페놀 유도체인 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 클리어 도료 조성물은 클리어층의 기본 요구물성인 광택, 경도, 내충격성 등에 영향을 미치지 않으면서도, 금 나노입자를 함유함으로써 색상을 구현하는 상도 도막으로의 자외선 침투를 차단하여 도막의 변색, 광택 손실을 방지하여 내후성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 차량 외판용 클리어층 등에 유용하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

아크릴 수지 59.0 중량%, 에폭시 변성 아크릴 수지 26.1 중량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 6.1 중량%, 10 nm 크기의 금 나노입자 0.1 중량%, 반응억제제 1.3 중량% 및 용제 7.4 중량%를 포함하는 클리어 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 2

아크릴 수지 57.0 중량%, 에폭시 변성 아크릴 수지 20.7 중량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 2.3 중량%, 입자크기가 10 nm 인 금 나노입자 0.1 중량%, 반응억제제 1.3 중량% 및 용제 4.7 중량%를 포함하는 클리어 도료 조성물을 제조하였다. 기타 첨가제와 이들의 구체적인 조성비는 하기 표 1과 같다.

비교예

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 금 나노입자를 함유하지 않은 클리어 도료를 제조하였다. 구체적인 구성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

구 분		실시예 1	실시예 2	비교예 1
수지 (중량%)	아크릴 수지	59.0	57.0	57.0
	에폭시 변성 아크릴 수지	26.1	20.7	20.7
	실리콘 변성 아크릴 수지	6.1	2.3	2.3
금 나노입자 (중량%)	입자크기 10 nm	0.1	0.1	-
첨가체 (중량%)	반응억제제	1.3	1.3	1.3
	자외선 흡수제	-	3.6	3.6
	핀홀방지제	-	0.9	0.9
	흐름방지제	-	9.4	9.4
용제 (중량%)	방향족 탄화수소계	2.3	1.8	1.8
	에테르계(Ⅰ)	1.7	1.1	1.1
	에테르계(Ⅱ)	0.8	0.8	0.8
	알코올계	2.6	1.0	1.1
아크릴 수지 : 메틸메타크릴레이트의 중합체 에폭시 변성 아크릴 수지 : 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트 시켜 제조 실리콘 변성 아크릴 수지 : 아크릴 수지와, 히드록시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시켜 제조 금 나노입자(10 nm) : [FINE SPHERE GOLD E001, NPC社] 반응억제제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트 자외선 흡수제 : 벤조트리아졸 핀홀방지제 : 아크릴 공중합체[BYK-390, BYK社] 흐름방지제 : 변성우레탄[BYK-411, BYK社] 방향족 탄화수소계 용제 : 톨루엔 에테르계(Ⅰ) 용제 : 부틸셀로솔브 에테르계(Ⅱ) 용제 : 메틸셀로솔브 알코올계 용제 : i-부탄올

물성측정시험

자동차용 중도 도장판에 상도용 도료인 (SPM-180 RED, NAC社)과 (NOX-6 BLUE, KDK社)를 각각 도장하여 베이스층을 형성한 다음, 실시예 1 ~ 2 및 비교예에서 제조한 도료를 35 ~ 40 ㎛ 의 두께로 도장하여 클리어층을 형성하였다. 형성된 도막에 대하여 다음과 같은 방법으로 도막의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 광택도 평가

광택 측정기를 이용하여 20°법으로 평가하였다.

2) 경도 평가

JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 건조된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 등)로 45°각도로 하여 그어 보았을 때의 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.

3) 내충격성 평가

듀폰식 충격시험기를 이용하여 500 g 추를 낙하하여, 도막파괴시 낙하거리를 측정하였다.

4) 내약품성 평가

그라디언트오븐을 이용하여, 도막에 황산 0.2 mL 를 적하하고, 150분 후 도막의 손상여부를 판정하였다.

5) 내스크래치성 평가

세차성 시험기(Amtec-kistler社 제품)를 이용하여, 시험 전후 광택 측정으로 광택유지율을 측정하였다.(내스크래치성(%)= (시험후 광택/시험전 광택)X 100)

6) 촉진내후성 평가

Xenon Weather-O-Meter를 이용하여, 1000시간 동안 촉진 폭로후, 부착성, 광택유지율, 색차를 평가하였다.

부착성은 JIS D 0202에 따라 조정한 시험편을 수평면상에 두고, 면도칼을 시험편에 대해 약 30°에 유지한 상태로 도막을 관통하여 소지에 닿도록 당겨 2 mm의 바둑판눈금 100개(10X10)를 형성시켰다. 이후, 바둑판눈 위에 셀로판 점착 테이프를 완전히 밀착시킨 다음, 테이프의 일단을 잡고 순간적으로 당겨 떼었을 때의 도막의 박리 상태를 육안으로 JIS D 0202의 바둑판눈 시험 판정 기준과 비교하여 등급을 판정하였다.

광택유지율은 촉진내후성 평가 전후 광택을 측정하여 평가하였다.(광택유지율(%) = (시험후 광택 / 시험전 광택) X 100)

색차는 색차계(X-lite社) 를 이용하여 촉진내후성 평가 전후의 시편L, a, b 값을 측정하고, 평가 전후의 색상의 변화 정도(색차: △E)를 측정하였다. 색차는 수치가 작으면 작을수록 색상 변화가 없다는 것을 의미한다.

구분			실시예 1	실시예 2	비교예
광택도(20°법)			88	88	89
경도			HB	HB	HB
내충격성(cm)			40	40	40
내약품성			○	○	○
내스크래치성(%)			63.5	64.1	62.3
촉진내후성	부착성		M-1.0	M-1.0	M-1.0
	광택유지율(%)		99.0	99.2	99.0
	색차(△E)	Red base	0.59	0.15	1.25
		Blue base	0.61	0.5	0.84

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 클리어 도료 조성물로 형성된 도막은 금 나노입자를 함유하지 않은 비교예의 클리어 도료 조성물로 형성된 도막과 대비할 때, 클리어층의 기본 물성으로 요구되는 광택도, 경도, 내충격성, 내스크래치성 등의 물성에 별다른 영향을 미치지 아니하였다. 그러나, 금 나노입자를 함유함으로서 변색 정도를 나타내는 색차가 40% 이상 개선되어 내후성 면에서 우수한 물성을 보임을 알 수 있다. 특히, 붉은색 베이스층에 적용시 내후성 개선효과가 뛰어났다. 이는 금 나노입자의 자외선 차단효과에 기인한 것임을 알 수 있으며, 붉은색 베이스층에 더 좋은 물성을 보이는 것은 10 nm 정도의 입자사이즈를 갖는 금 나노입자 자체가 붉은색을 발현하기 때문인 것으로 판단된다.

결국, 본 발명의 클리어 도료 조성물은 함유된 소량의 금 나노입자의 자외선 차단효과에 의해 도막의 변색 및 광택소실을 방지할 수 있으므로, 차량 외판 등에 적용되어 도막의 내후성 향상을 위해 유용하게 적용가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. 아크릴계 단량체를 중합한, 아크릴 수지 50 ~ 60 중량%;
   고형분 대비 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트시킨, 에폭시 변성 아크릴 수지 20 ~ 30 중량%;
   실리콘 변성 아크릴 수지 2 ~ 10 중량%;
   금 나노입자 0.05 ~ 0.15 중량%;
   톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상의 반응억제제 0.5 ~ 1.5 중량%; 및
   용제 4 ~ 10 중량%;
   를 포함하는 클리어 도료 조성물.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 변성 아크릴 수지는 아크릴 수지와, 히드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시켜 실록산결합을 갖는 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 금 나노입자는 입자크기가 10 ~ 15 nm 인 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
   
5. 삭제