KR20020060236A

KR20020060236A - 조기 경도 및 방수성이 향상된 클리어 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20020060236A
Application number: KR1020027006538A
Authority: KR
Inventors: 지아 후인-바
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2002-07-16
Also published as: JP3805251B2; PT1237969E; BR0015764A; MXPA02005090A; CA2386956A1; ES2214336T3; DE60008424T2; KR100461923B1; US6472493B1; DK1237969T3; CN1182173C; TR200400651T4; US6677425B2; US20030069381A1; CN1391589A; US6680356B2; AU776807B2; DE60008424D1; ATE259840T1; US20030069382A1

Abstract

본 발명은 히드록실 함유 아크릴 중합체 및 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 히드록실 성분, 및 일부분 이상이 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 가교 성분을 함유하는 필름 형성 결합제 및 유기 액체 담체를 포함하고, 배합된 경화 촉매로서 1종 이상의 디알킬 주석 지방족 카르복실레이트, 1종 이상의 3차 지방족 모노아민 또는 디아민, 및 1종 이상의 지방족 카르복실산을 유효량으로 더 함유하여, 상온에서 경화시 도포 후 4 시간 내에 또는 일반 조건 하에서 베이킹할 경우 냉각 직후에 물자국 방지 상태가 되고 연마 또는 버핑하기에 충분한 경질 상태가 되어 도포한 당일에 고광택 마감재로 습식 연마, 버핑 및 폴리싱될 수 있는 차량의 클리어코트/칼라코트 피니쉬의 보수를 위한 빠르게 경질화되는 클리어 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

조기 경도 및 방수성이 향상된 클리어 코팅 조성물{Clear Coating Composition having Improved Early Hardness and Water Resistance}

본 발명은 VOC(휘발성 유기물 함량)가 낮은 용매 기재 폴리우레탄 코팅 조성물, 특히 자동차 또는 트럭과 같은 차량의 클리어코트/칼라코트 피니쉬(clearcoat/colorcoat finish)의 재도장 피니쉬(refinishing)용 클리어 코팅 조성물에 관한 것이다.

자동차 및 트럭용 클리어코트/칼라코트 피니쉬는 최근 수년 동안 사용되어 왔고 매우 인기가 있다. 요즘에는, 착색된 칼라코트 또는 베이스코트(basecoat)를 도포하고 짧은 시간 동안 건조시키나 경화시키지는 않은 후, 칼라코트를 보호하고 광택 및 상의 선명도와 같은 전체적인 피니쉬의 외관을 향상시키는 클리어코트를 그 위에 도포하고 둘을 함께 경화시키는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법에 의해 그러한 피니쉬를 생성하고 있다.

예를 들어, 충돌시 훼손된 그러한 클리어코트/칼라코트 피니쉬의 보수는, 예를 들어, 1994년 1월 18일자로 허여된 코르코란(Corcoran) 등의 미국 특허 제5,279,862호, 1994년 2월 15일자로 허여된 램(Lamb) 등의 미국 특허 제5,286,782호, 1994년 10월 11일자로 허여된 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제5,354,797호에 교시된 바와 같이, 현재 사용되고 있는 VOC가 낮은 클리어코트 재도장 피니쉬조성물은 상온 및 자동차 재도장 피니쉬에 적합한 약간의 승온에서 분진 건조(dust drying) 시간이 짧지만, 그럼에도 불구하고 상온 및 자동차 재도장 피니쉬에 적합한 약간의 승온에서 충분한 경질 및 방수 상태로 경화되는 데에는 많은 시간이 소요되어, 도포한 당일에 차체 수리점의 작업장을 비우기 위해 물자국의 위험 없이 차량을 야외로 이동시킬 수 없고 클리어코트를 고광택 피니쉬로 (습식 또는 건식) 연마(sand)하거나 버핑(buff)할 수도 없다는 점에서 어렵다. 전형적인 재도장 피니쉬 작업에서는, 차량에 칼라코트를 도포한 후, 클리어코트를 도포하고, 생성된 피니쉬를 적어도 분진 건조 상태(dust free state)로 건조시킨 후에야 차량을 도료 부쓰(paint booth)에서 꺼내고 다음 차량을 도색할 수 있다. 피니쉬에 임의의 추가적인 작업을 하거나 또는 추가적인 바닥 공간을 비우기 위해 차량을 야외에 보관할 수 있기 전에, 피니쉬는 분진 건조 상태여서 분진 및 먼지가 피니쉬에 달라붙지 않아야 할 뿐만 아니라 광택을 향상시키거나 또는 작은 결점을 제거하기 위해 연마 또는 버핑하기에 충분히 경질이어야 하며 방수성이어야 한다. 통상적인 피니쉬는 상대적으로 짧은 시간 동안 충분히 경질의 방수 상태로 경화될 수 없으므로, 피니쉬의 도포 후 신속히 차량을 야외에 보관하거나 또는 야외에서 차량 작업을 할 수 없기 때문에 재도장 피니쉬 작업의 생산성은 여전히 떨어진다.

경화시 클리어코트 조성물의 초기 경도 및 방수성을 향상시키기 위해 사용되는 한 접근법은 통상적인 폴리이소시아네이트 가교제(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체)의 일부를 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체와 같이 상대적으로 경질이며 강직한 재료로 대체하는 것을 포함한다. 불행하게도,IPDI는 경화 속도가 HDI보다 훨씬 느리다. 결과적으로, 이 코팅물은 상대적으로 짧은 시간 내에 방수성 및 IPDI 삼량체에 의해 제공되는 경도를 수득하기 위해 높은 베이킹(baking) 온도 및(또는) 많은 양의 통상적인 주석 촉매에 의존해야 한다. 그러나, 자동차 재도장 피니쉬 산업에서는, 높은 베이킹 온도가 차량의 실내 장식품, 배선, 스테레오, 플라스틱 범퍼 등을 영구적으로 손상시키기 때문에 높은 베이킹 온도는 바람직하지 않다. 반면, 많은 양의 주석 촉매는 가사시간(pot life)의 감소, "광택 손실(die-back)"의 증가와 같은 특정한 원치 않는 부작용을 일으킨다. 광택 손실은 주로 모든 용매가 증발되기 전에 필름이 형성되기 때문에 발생한다. 갇힌 용매가 결국에는 빠져나가면서 필름에 응력을 발생시키고, 이 응력은 필름이 뒤틀리게 하거나 또는 주름지게 하여 필름을 거의 하룻밤 새에 매력적인 고광택 경면 피니쉬에서 광택 및 상의 선명도가 불량한 탁하고 흐릿한 외관으로 변화시킨다.

따라서, 상온 또는 약간의 승온에서 경화시킬 때 매우 짧은 시간 안에, 가사시간 감소 및 광택 손실 결과가 거의 또는 전혀 없이, 높은 필름 경도 및 방수성을 제공하여 도포 후 신속히 차량을 이동시키거나 또는 차량 작업을 할 수 있게 하는 자동차 재도장 피니쉬의 클리어코트로서 사용하기에 적합한, VOC가 낮은 코팅 조성물이 여전히 요구되고 있다.

<발명의 요약>

본 발명은

(A) 1종 이상의 히드록실 함유 아크릴 중합체 및 1종 이상의 히드록실-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 히드록실 성분, 및

(B) 일부분 이상이 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분

을 함유하는 필름 형성 결합제(결합제 내의 히드록실기의 당량 당 이소시아네이트기의 당량의 비는 약 0.5/1 내지 3.0/1임) 및 결합제용 휘발성 유기 액체 담체를 함유하고,

(C) 1종 이상의 유기주석 화합물, 1종 이상의 3차 아민 및 1종 이상의 유기 산을 포함하는 결합제용 촉매계를 더 함유하며,

상온에서 경화시 도포 후 4 시간 내에 물자국 방지 상태 및 연마 또는 버핑가능한 상태가 되고 페르소즈(Persoz) 경도가 35 카운트(count) 이상이며, 동시에 그로부터 형성된 매력적인 고광택 피니쉬의 가사시간 감소 및 광택 손실이 거의 또는 전혀 없는, 조기 경도 및 방수성이 향상된, VOC가 낮은 용매 기재 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 도포 후 짧은 시간 내에 차량을 야외에 이동시킬 수 있고 피니쉬를 (습식 또는 건식) 연마, 버핑 또는 폴리싱(polish)하여, 필요할 경우, 작은 결점을 제거하고 광택을 향상시킬 수 있어, 동일한 또는 보다 적은 시간에 보다 많은 차량을 가공할 수 있게 함으로써 재도장 피니쉬 작업의 효율을 크게 향상시키는, 상기 코팅 조성물을 재도장 피니쉬 클리어코트로서 사용하는 차량의 클리어코트/칼라코트 피니쉬의 개선된 보수 방법을 제공한다.

본 발명의 코팅 조성물은 자동차 재도장 피니쉬의 클리어코트로서의 용도에특히 적합한, VOC가 낮은 조성물이다. 조성물은 필름 형성 결합제, 및 통상적으로 결합제의 용매인 유기 액체 담체를 함유한다. 본 발명은 VOC가 낮은 조성물을 목적으로 하기 때문에, 액체 담체 부분에 사용된 유기 용매의 양은 ASTM D-3960에 의해 제공된 절차 하에 측정할 때, VOC 함량이 리터 당 0.6 킬로그램(갤론 당 5 파운드) 미만, 바람직하게는 유기 용매가 조성물의 리터 당 약 0.25 내지 0.53 킬로그램(갤론 당 2.1 내지 4.4 파운드) 범위인 조성물을 생성한다. 이는 통상 필름 형성 결합제 함량이 약 25 내지 90 중량％이고 유기 액체 담체 함량이 약 10 내지 75 중량％가 되게 하고, 바람직하게는 결합제 함량이 약 35 내지 55 중량％이고 담체 함량이 45 내지 65 중량％가 되게 한다.

결합제는 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 두 성분, 즉, 히드록실 및 유기 폴리이소시아네이트 가교 성분을 함유한다. 본 발명에서, 히드록실 성분은 히드록실 관능성 아크릴 중합체 또는 그러한 중합체의 블렌드 약 50 내지 99 중량％ 및 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머 또는 그러한 올리고머의 블렌드 약 1 내지 50 중량％를 함유한다. 본원에서 히드록실 성분 내의 히드록실 함유 물질의 총 백분율은 100 ％인 것으로 간주한다. 한편, 폴리이소시아네이트 성분은 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 약 3 내지 50 중량％ 및 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체인 제2 유기 폴리이소시아네이트 또는 그러한 폴리이소시아네이트의 블렌드 약 50 내지 97 중량％를 함유한다. 본원에서 가교 성분 내의 폴리이소시아네이트의 총 백분율은 100 ％인 것으로 간주한다. 일반적으로, 히드록실 및 폴리이소시아네이트 성분은 약 0.5/1 내지 3.0/1, 바람직하게는 약0.8/1 내지 1.5/1 범위의 이소시아네이트기 대 히드록실기의 당량 비로 사용된다.

결합제의 히드록실 성분에 사용되는 히드록실 관능성 아크릴 중합체는 단량체, 용매 및 중합 촉매를 통상적인 중합 반응기에 충전시키고 약 60 내지 200 ℃로 약 0.5 내지 6 시간 동안 가열하여 중량 평균 분자량(Mw)이 약 2,000 내지 13,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 11,000인 중합체를 형성하는 통상적인 용액 중합 기술로 제조된다.

본원에 개시된 모든 분자량은 다른 언급이 없는 한 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준물로 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정된 것이다.

또한 이와 같이 형성된 아크릴 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 일반적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 약 40 내지 80 ℃이다.

본원에 개시된 모든 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량계)로 측정된 것이다.

전형적으로 유용한 중합 촉매는 아조-비스-이소부티로니트릴, 1,1'-아조-비스(시아노시클로헥산)과 같은 아조계 촉매, t-부틸 퍼아세테이트와 같은 아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 옥토에이트 등이다.

사용될 수 있는 전형적인 용매는 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 프로필렌 카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트; n-메틸 피롤리돈; 에테르; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 상기의 임의의 혼합물이다.

히드록실 관능성 아크릴 중합체는 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 이 단량체들의 혼합물인 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 에틸 헥실 메타크릴레이트 또는 이 단량체들의 혼합물인 제2 메타크릴레이트, 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트 등과 같이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어진다.

바람직한 한 아크릴 중합체는 스티렌 약 5 내지 30 중량％, 메타크릴레이트 1 내지 50 중량％, 제2 메타크릴레이트 30 내지 60 중량％, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 10 내지 40 중량％를 함유한다. 중합체 내의 단량체의 총 백분율은 100 ％이다.

특히 바람직한 한 아크릴 중합체는 상기 백분율 범위 내에서 하기 구성성분, 즉, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트를 함유한다.

특히 바람직한 또다른 아크릴 중합체는 상기 백분율 범위 내에서 하기 구성성분, 즉, 스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 함유한다.

특히 바람직한 또다른 아크릴 중합체는 상기 백분율 범위 내에서 하기 구성성분, 즉, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 헥실메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트를 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 2종의 아크릴 중합체의 상용성 블렌드를 사용한다.

필요할 경우, 아크릴 중합체는 N-t-부틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 약 0.5 내지 2 중량％를 함유할 수 있다.

결합제의 히드록실 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 3,000을 넘지 않고, 바람직하게는 약 200 내지 2,000이고, 다분산성(polydispersity)이 약 1.7 미만인 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머를 더 함유한다.

전형적으로 유용한 올리고머로는 통상적인 용액 중합 기술을 통해 주석 촉매 존재 하에 카프로락톤과 시클릭 폴리올, 특히 지환족 폴리올과의 중합을 개시함으로써 제조될 수 있는 말단 히드록실기 함유 카프로락톤 올리고머가 포함된다. 그러한 카프로락톤 올리고머는 널리 공지되어 있으며 본원에 참고문헌으로 인용된 1994년 10월 11일자로 허여된 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제5,354,797호에 상세히 기술되어 있다. 전형적으로, 입실론(ε)-카프로락톤이 카프로락톤 성분으로서 지환족 디올과의 몰비 1/1 내지 5/1로 사용된다. 전형적으로 유용한 지환족 폴리올 단량체로는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실) 프로판이 포함된다. 바람직한 카프로락톤 올리고머는 몰비 2/1 내지 3/1로 반응된 카프로락톤 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 형성된다.

다른 유용한 올리고머로는 표준 기술을 사용하여 주석 촉매의 존재 하에 승온된 용액 중에서 화학량론적 양의 지환족 단량체 무수물과 선형 또는 분지형 폴리올을 반응시킨 후, 그렇게 형성된 산 올리고머를 대기압보다 높지만 약 200 psi를 넘지 않는 압력 및 60 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 1관능가 에폭사이드, 특히 알킬렌 옥사이드로 캡핑(capping)함으로써 제조될 수 있는 말단 히드록실기 함유 알킬렌 옥사이드 폴리에스테르 올리고머가 포함된다. 그러한 알킬렌 옥사이드 올리고머는 널리 공지되어 있으며, 본원에 참고문헌으로 인용된 1999년 5월 14일자로 공개된 바르소티(Barsotti) 등의 PCT 출원 제US98/23337호에 상세히 기술되어 있다.

전형적으로, 헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 지환족 무수물 단량체가 상기 알킬렌 옥사이드 올리고머에 사용된다. 또한, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물과 같은 지방족 또는 방향족 무수물이 상기 기술된 무수물과 함께 사용될 수 있다. 전형적으로 유용한 선형 또는 분지형 폴리올로는 헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 유용한 1관능가 에폭사이드로는 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬렌 옥사이드가 포함된다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 바람직하며 에틸렌 옥사이드가 가장 바람직하다. 엑슨 케미칼즈(Exxon Chemicals)에 의해 공급되는 "카르두라(Cardura)" E-5 또는 "카르두라" E-10 글리시딜 에테르와 같은 다른 에폭사이드도 상기 기술된 1관능가 에폭사이드와 함께 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알킬렌 옥사이드 올리고머는 화학량론적 양으로 반응시킨 메틸 헥사히드로프탈산 무수물; 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 또는 펜타에리트리톨; 및 에틸렌 옥사이드로부터 형성된다.

상기한 임의의 올리고머의 상용성 블렌드도 결합제의 히드록실 성분으로 사용될 수 있다.

결합제의 폴리이소시아네이트 성분으로는 일부분 이상이 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 삼량체를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 가교제 또는 그들의 블렌드가 포함된다. "삼량체"는 이소시아네이트기가 삼량화되어 이소시아누레이트기를 형성한 것을 의미한다. 전형적으로 유용한 IPDI 삼량체는 "데스모두르(Desmodur)" Z-4470 BA 또는 SN/BA 또는 SN 또는 MPA/X라는 상표명 하에 판매되고 있다. 상기 언급된 바와 같이, IPDI 삼량체는 경화시 경도가 향상된 코팅물을 생성한다.

본 발명에서, 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 3 중량％ 내지 약 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 15 내지 35 중량％의 IPDI 삼량체를 함유한다. 보다 적은 양의 IPDI 삼량체를 사용할 수도 있지만, 약 3 중량％ 미만에서는 상온에서 4 시간 내에 목적하는 경도가 달성될 수 없다는 것이 밝혀졌다. 50 ％를 초과할 경우에는 조성물은 너무 취성이 되어 시간이 지나면서 균열이 발생할 것이다.

임의의 통상적인 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트, 3관능가 이소시아네이트, 및 폴리올과 디이소시아네이트의 이소시아네이트 관능성 부가물이 IPDI 삼량체와 함께 폴리이소시아네이트 성분에 사용될 수 있다.

전형적으로 유용한 디이소시아네이트는 1.6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르 등이다.

사용될 수 있는 전형적인 3관능가 이소시아네이트는 트리페틸메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 또한, "데스모두르" N-3300 또는 N-3390 또는 "톨로네이트(Tolonate)" HDT 또는 HDT-LV라는 상표명 하에 판매되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 삼량체와 같은 다른 디이소시아네이트의 삼량체도 사용될 수 있다.

또한 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 이소시아네이트 관능성 부가물도 사용될 수 있다. 임의의 상기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 함께 사용하여 부가물을 형성할 수 있다. 트리메틸올 알칸, 예를 들어, 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 에탄과 같은 폴리올이 사용될 수 있다. 유용한 한 부가물은 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판의 반응 생성물이며 "사이탄(Cythane)" 3160이라는 상표명 하에 판매되고 있다.

특히 바람직한 한 폴리이소시아네이트 가교 성분은 IPDI 삼량체 약 15 내지 35 중량％ 및 HDI 삼량체 약 65 내지 85 중량％의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 코팅 필름에서 가요성을 유지하기 위해 HDI 삼량체를 IPDI 삼량체와 배합하여사용하는 것이 바람직하다.

또한, 코팅 조성물은 상온에서 조성물을 경화시키기 위하여 충분한 양의 촉매를 함유한다. 본 발명에서는 특정 지정된 양으로 특정 촉매를 배합하면 실온에서 IPDI 삼량체의 경화 속도가 효과적으로 가속화되어, 놀랍게도 그로부터 형성된 코팅 필름의 가사시간 감소 또는 광택 손실이 거의 또는 전혀 없이 비교적 짧은 시간 내에 IPDI에 의해 제공되는 높은 필름 경도가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 이 가속화된 경화 속도에서도, 코팅 조성물은 상온에서 점도 조절의 필요 없이 재도장 피니쉬 작업을 완료할 충분한 시간이 되는 30 분 이상 동안 가공가능한 상태를 유지하고, 그로부터 형성된 고광택 코팅 필름은 시간이 지남에 따른 탁하고 흐릿한 피니쉬로의 광택 손실의 흔적이 육안으로 전혀 보이지 않는다.

특히, 본 발명에 사용되는 배합된 경화 촉매계는 유기주석 화합물 1종 이상, 3차 아민 1종 이상, 및 유기 산 1종 이상을 특정 지정량으로 포함한다.

전형적으로 유용한 유기주석 화합물로는 유기주석 카르복실레이트, 특히 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 디알킬 주석 카르복실레이트가 포함된다. 또한, 바람직하지는 않지만, 임의의 다른 통상적인 유기주석 또는 유기금속(Zn, Cd, Pb) 촉매도 사용할 수 있다. 코팅 조성물에 사용되는 유기주석 촉매의 양은 특정 결합제계 및 목적하는 초기 경도의 정도에 따라 상당히 다양할 수 있다. 그러나, 코팅 조성물이 상온에서 조성물을 경화시키기에 충분하나 광택 손실을 일으키기에는 불충분하게 유기주석 촉매를 함유하는 것이 중요하다.

일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 0.2 중량％의 유기주석 촉매가 목적하는 특성을 부여하기에 충분할 것이다. 0.2 ％의 상한치를 초과할 경우에는 경화 반응이 너무 빠르고 광택 손실이 발생한다는 것을 발견하였다. 약 0.005 ％ 미만에서는 경화 반응이 너무 느리고 불충분한 경도 및 불량한 기계적 성질이 발생한다.

전형적으로 유용한 3차 아민 또는 공촉매로는 3차 지방족 모노아민 또는 디아민, 특히 트리에틸렌 디아민(DABCO)과 같은 트리알킬렌 디아민; N,N,N'-트리메틸-N'-탈로우-1,3-디아미노프로판 등과 같은 N-알킬 트리메틸렌디아민; 트리도데실아민, 트리헥사데실아민과 같은 트리알킬아민; N,N'-디메틸도데실 아민 등과 같은 N,N'-디메틸알킬 아민이 포함된다. 이 아민들의 알킬 또는 알킬렌 부분은 선형 또는 분지형일 수 있고 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 습한 조건에서 흐림을 감소시키기 위해 아민의 알킬 또는 알킬렌 부분의 하나 이상이 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 아민이 특히 바람직하다.

유기주석 화합물의 양에 있어서, 코팅 조성물에 사용되는 3차 아민의 양은 상당히 다양할 수 있고, 단지 3차 아민이 상기에 더하여 조성물을 상온에서 4 시간 내에 경화시키는 양으로 존재하는 것만이 요구된다. 일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량％의 3차 아민이 목적하는 특성을 부여하는데 충분할 것이다. 약 1％의 상한치를 초과할 경우에는, 3차 아민은 분진 건조 시간을 보다 길게 하고 경도가 불충분한 필름을 제공한다. 약 0.01 ％ 미만에서는 촉매 효과가 불충분하다.

또한, 가사시간을 증가시키기 위해 유기 산이 촉매계에 포함된다. 일반적으로, 상온에서 30 분 이상의 가사시간은 재도장 피니쉬 작업의 완료를 위해 충분하다. 전형적으로 유용한 산 촉매는 포름산, 아세트산, 프로폰산, 부탄산, 헥산산 및 임의의 다른 지방족 카르복실산 등이다. 일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 1 ％의 산 촉매가 사용된다.

상기 기술된 촉매 패키지는 단독의 주석, 아민 또는 산보다 높은 경화 응답(cure response)을 제공하는 것이 밝혀졌다.

조성물의 내후성을 향상시키기 위해, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량％의 자외선광 안정제 차단제, 켄처(quencher) 및 산화방지제가 첨가될 수 있다. 전형적인 자외선광 차단제 및 안정제로는 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 술폰산기를 함유한 히드록시 벤조페논 등과 같은 벤조페논; 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3차 부틸 벤조에이트 등과 같은 벤조에이트; 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등과 같은 트리아진; 2-페닐-4-(2,2'-디히드록시 벤조일)-트리아졸, 히드록시-페닐트리아졸과 같은 치환된 벤조트리아졸 등과 같은 트리아졸; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트), 디[4(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트 등과 같은 힌더드 아민 및 상기의 임의의 혼합물이 포함된다.

일반적으로, 폴리아크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에테르로 개질된 디메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르로 개질된 폴리디메틸 실록산과 같은 흐름 조절제가 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 양으로 조성물에 사용된다.

클리어 코팅물로 사용될 경우, 건조된 코팅물과 굴절률이 동일한 안료를 클리어 코팅 조성물 내에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 유용한 안료는 입자 크기가 약 0.015 내지 50 미크론이고, 약 1:100 내지 10:100의 안료 대 결합제 중량비로 사용되며, 굴절률이 약 1.4 내지 1.6인 실리카 안료와 같은 무기-실리카계 안료이다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 유기 액체 담체 부분에 통상적인 유기 용매를 함유한다. 상기한 바와 같이, 첨가되는 유기 용매(들)의 양은 목적하는 조성물의 VOC 양 뿐만 아니라 목적하는 결합제의 양에 달려 있다. 전형적인 유기 용매는 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르로 이루어진다. 조성물의 VOC에 기여하지 않는 용매의 예로는 아세톤, 1-클로로-4-트리플루오로메틸 벤젠, 잠재적으로는 t-부틸 아세테이트가 포함된다.

본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 전형적으로 밀봉되는 별개의 용기에 두 종의 반응성 결합제 성분이 저장되는 "2-성분" 또는 "2-팩" 코팅 조성물로 제조된다. 촉매, 유기 용매 및 통상적인 다른 첨가제가 히드록실 성분 또는 가교 성분 중 어느 하나 또는 둘다에 첨가될 수 있으며, 이는 조성물의 의도하는 용도에 달려있다. 그러나, (일부 용매를 제외한) 이 첨가제들은 바람직하게는 히드록실 성분과 동일한 용기에 첨가되어 저장된다. 히드록실 성분 및 이소시아네이트 성분 용기의 내용물은 사용 직전에 목적하는 NCO/OH 비로 혼합되어 제한된 가사시간을 갖는 활성화된 코팅 조성물을 형성한다. 혼합은 통상 도포 직전에 실온에서 단순히 교반함으로써 달성된다. 그 후에 코팅 조성물은 목적하는 두께의 층으로서 차체와 같은 기판 표면 위에 도포된다. 도포 후, 층은 건조되고 경화되어 기판 표면 위에 목적하는 코팅 특성을 갖는 코팅물을 형성한다.

일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 자동차 재도장 피니쉬의 클리어코트로서 사용되나, 클리어코트 피니쉬로서 사용되거나 또는 통상적인 안료로 착색될 수도 있고, 클리어코트/칼라코트 피니쉬 또는 재도장 피니쉬의 모노코트(monocoat) 또는 베이스코트(basecoat)로서 사용될 수도 있다는 것을 이해하여야 한다.

코팅 조성물을 클리어코트 재도장 피니쉬로서 자동차 또는 트럭과 같은 차량에 도포시, 용매 기재 조성물 또는 수성 조성물일 수 있는 베이스코트를 먼저 도포한 후 건조시켜 적어도 용매 또는 물을 제거하고 그 후에 일반적으로 클리어코트를 통상적인 분무로 웨트-온-웨트 도포한다. 또한, 정전기 분무가 사용될 수 있다. 재도장 피니쉬 도포시, 바람직하게는 상온에서 조성물을 건조시키고 경화시키나, 열원이 장착된 도료 부쓰에서 약간 승온된 부쓰 온도, 일반적으로는 약 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 35 내지 65 ℃에서 약 3 내지 30 분, 바람직하게는 약 5 내지 15분 동안의 짧은 시간 동안 강제 건조시킬 수도 있다. 이렇게 형성된 코팅물은 전형적으로 두께가 약 0.5 내지 5 밀이다.

특히, 재도장 피니쉬 도포시, 본 발명의 클리어코트는 재도장 피니쉬 작업의 생산성을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 올리고머, IPDI 삼량체 및 특정 촉매의 혼합물을 혼입하면, 클리어코트로서 사용되는 경우의 조성물은 도포 후 의외로 최소한의 가사시간 감소 및 광택 손실 결과와 함께 상대적으로 짧은 시간 내에 분진 건조, 방수성이며 연마 및 버핑하기에 충분한 경질인 상태로 건조되고 경화되며, 이는 도포한 당일에 차량을 버핑하고, 야외로 이동시키고 고객에게 전달할 수 있게 하며, 이는 통상적인 방법의 경우 도포한 익일에 가능한 것과 대조적이다. 본 발명의 조성물은 특히 상온에서 30 분 이상의 가사시간, 상온에서 20 분 이내의 분진 건조 시간 및 상온에서 4 시간 이내 또는 유기주석 촉매가 범위의 상한에 가까운 경우 1 내지 2 시간 이내의 물자국 방지 시간 및 연마 또는 버핑 시간을 나타낸다. 상기 특성은 약간의 승온에서, 일반적으로는 55 내지 65 ℃의 최대 기판 온도에서 약 3 내지 10분 동안, 바람직하게는 약 60 ℃에서 약 6 분 동안 조성물을 경화시킴으로써 훨씬 빠르게 달성될 수 있으며, 이는 클리어 피니쉬를 냉각 직후 분명히 연마 또는 버핑할 수 있게 한다. 또한, 피니쉬는 인성 및 경질의 내구성 외부 자동차 피니쉬로 경화되기 전 수일 내지 일주일 동안 연마 또는 버핑이 가능한 상태를 유지한다.

본 발명의 코팅 조성물은 이미 도색된 금속 기판, 냉간압연강, 전착 프라이머, 알키드 수지 보수 프라이머 등과 같은 통상적인 프라이머로 코팅된 강철, 유리 섬유 강화 폴리에스테르, 반응 동반 사출성형된 우레탄 및 부분적인 결정질 폴리아미드와 같은 플라스틱형 기판, 및 목재 및 알루미늄 기판과 같은 다양한 기판의 도색 또는 보수에 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 백분율은 다르게 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물을 사용한 GPC로 측정하였다.

시험 절차

하기 시험 방법을 사용하여 코팅물을 평가하였다.

분진 건조 시간은 새로이 도색된 판에 탈지면(cotton ball)을 문질러 측정하였다. 일단 탈지면의 털이 더 이상 페인트에 달라붙지 않으면, 그 때가 분진 건조 시간이다.

버핑 시간(buffing time)은 기판을 연마, 버핑 또는 폴리싱하여 측정하였다. 일단 코팅물이 더 이상 사포지 또는 버핑 패드에 달라붙지(늘어붙지) 않으면, 그 때가 코팅이 연마, 버핑 또는 폴리싱될 준비가 된 시간이다.

필름 경도는 코팅 필름이 연마, 버핑 또는 폴리싱될 준비가 된 때의 또다른 표시이다. 연마, 버핑 또는 폴리싱될 수 있기 전, 미리 코팅하지 않은 냉간압연강(Q) 판 상에서 측정된 필름 두께 2.2 밀에서 코팅 필름 단독의 페르소즈 경도는 35 카운트 이상, 바람직하게는 약 40 내지 150 카운트 범위이어야 한다. 페르소즈 경도는 독일 소재의 BYK 케미(Chemie)에서 제작되고, 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔. 가르드니스 캄파니, 인크.(Paul N. Gardness Company, Inc.)에 의해 판매되는 가르드코(GARDCO, 등록상표) 펜들럼 하드니스 테스터모델(Pendulum Hardness Tester Model) HA-5854로 측정하였다.

또한, 코팅물은 습식 연마되거나 또는 우천 중에 보관될 준비가 되기 전 물자국 방지 상태이어야 한다. 만약 필름 상에 물자국 손상이 형성되었다면, 이는 경화가 완전하지 않고 필름이 습식 연마되거나 또는 우천시에 노출되기 전에 추가의 경화가 필요하다는 표시이다. 물자국 방지 시간은 24 시간까지 매 1/2 시간마다 물방울을 재도장 피니쉬 위에 떨어뜨림으로써 측정하였다. 만약 필름이 경화되지 않았다면 물방울은 필름을 손상시킬 것이다. 결과적으로, 물방울은 재도장 피니쉬 판 위에 손상 고리를 형성할 것이다. 손상의 정도는 1 내지 10 등급으로 평가하였다. 10 점은 손상이 없는 것을 나타내는 반면, 1 점은 심한 물자국을 나타낸다.

기사시간은 상온에서 잔(Zahn) #2 컵으로 매 시간마다 용액 점도를 측정함으로써 측정하였다. 초기 용액 점도는 약 14 내지 19 초이어야 한다. 점도가 초기 값에 대하여 20 ％ 증가를 보이는 경우, 이는 조성물이 더 이상 통상적인 분무 장치를 통해서 분무될 수 없다는 표시이다. 코팅물이 이 점도에 도달하는데 걸리는 시간이 코팅물의 가사시간을 결정한다.

광택 손실은 당업계의 숙련자가 육안으로 측정하였다. 당업계의 숙련자가 코팅 필름의 초기 광택 및 DOI(상의 선명도)와 필름을 밤새 건조시킨 후의 광택 및 DOI와 비교한다. 만약 광택 및 DOI 수준에 상당한 저하가 있어 코팅 필름이 탁하고 흐릿한 외관을 갖는다면, 광택 손실이 발생한 것으로 한다.

<실시예 1>

본 실시예에서, 본 발명의 클리어코트와 상업적으로 구입가능한 클리어코트를 비교하였다.

아크릴 중합체 1

하기 구성성분을 온도계, 가열 맨틀, 기계적 교반기, 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 환류 응축기가 장착된 반응기 안에 충전시켜 히드록실 함유 아크릴 중합체 용액을 제조하였다.

부분 1 중량부

크실렌56

부분 2

메틸 에틸 케톤10

스티렌 단량체15

이소부틸 메타크릴레이트 단량체22

이소보르닐 메타크릴레이트 단량체15

에틸 헥실 메타크릴레이트 단량체23

히드록시 에틸 메타크릴레이트 단량체25

부분 3

t-부틸 퍼아세테이트 용액(미네랄 스피릿(mineral spirit)4.7

중의 75 ％ 고형분)

합계170.7

부분 1을 반응기에 첨가하고 환류 온도로 가열하였다. 그 후에, 생성되는 반응 혼합물을 환류 온도로 유지시키면서 부분 2 및 3을 함께 3 시간 동안 균일한속도로 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 더 환류 온도로 유지시켰다. 생성된 아크릴 중합체 용액은 중합체 고형분이 약 60 ％였다. 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 6,500이었고, 유리 전이 온도(Tg)는 약 40 ℃였다.

카프로락톤 올리고머

카프로락톤 단량체 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 몰비 3/1로 반응시켜 카프로락톤 올리고머를 제조하였다. 5-리터 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 열원, 기계적 교반기 및 환류 응축기를 장착하였다. 하기 성분을 반응 플라스크에 충전시켰다.

성분 중량부

1,4-시클로헥산디메탄올29.6

톤(Tone, 등록상표) EC HP(카프로락톤)70.3

크실렌 중의 디부틸 주석 디라우레이트의 10 ％ 용액0.1

합계100

부분 1을 140 ℃로 가열하고 135 내지 140 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 기체 크로마토그래피에서 모든 카프로락톤이 소비되었음이 나타났다. 올리고머는 Mw가 약 486이고, Tg가 약 -70 ℃이고 다분산성(Pd)은 약 1.1이었다.

클리어 코팅 조성물

하기 기술된 성분 1 및 2를 형성한 후 이 성분들을 함께 혼합하여 클리어 코팅 조성물을 제조하였다.

하기 성분을 함께 블렌드하여 히드록실 성분인 성분 1을 형성하였다.

성분 1 중량부

(상기 제조된) 아크릴 중합체 1 용액62.4

(상기 제조된) 카프로락톤 올리고머 1 용액1.36

트리에틸렌 디아민0.25

티누빈(Tinuvin, 등록상표) 292((1,2,2,6,6-펜타메틸0.76

-4-피페리데닐)-세바케이트)

티누빈(등록상표) 328(2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀 페닐)-0.76

2H-벤조트리아졸)

Byk(등록상표) 325(폴리실록산 폴리에테르 공중합체)0.05

디부틸 주석 디라우레이트0.01

부틸 아세테이트9.1

톨루엔2.4

메틸 에틸 케톤4.1

크실렌7.7

아세트산0.13

메틸 이소부틸 케톤11.0

합계100

하기 성분을 함께 블렌드하여 이소시아네이트 활성화제 용액인 성분 2를 형성하였다.

성분 2 중량부

데스모두르(등록상표) N-3300(고형분 100 ％의 40.6

1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체)

데스모두르(등록상표) Z-4470 BA(부틸 아세테이트 중의 24.8

고형분 75 ％의 이소포론 디이소시아네이트 삼량체)

부틸 아세테이트34.6

합계100

성분 1 및 2를 66.5/33.5의 중량비로 함께 혼합하여 본 발명에 따른 클리어 코팅 조성물을 형성하였다.

생성된 조성물은 VOC 함량이 4.4 lbs/gal이고, 결합제 고형분이 46 ％이고, 결합제 아크릴 중합체 1/카프로락톤 올리고머//IPDI 삼량체/HDI 삼량체의 중량비가 96.5/3.5//30/70이고, 결합제 NCO/OH(이소시아네이트기 대 히드록실기)의 당량비가 1.08이었다.

통상적인 상업적으로 구입가능한 속건형(fast drying) 재도장 피니쉬 클리어코트 조성물을 제조하였다. 조성물은 IPDI 삼량체/HDI 삼량체(50/50) 기재의 이소시아네이트 활성화제로 활성화된 주석 촉매와 배합된 시판용 아크릴 중합체를 함유하였고, 정확한 분무 점도 및 분무 고형분을 제공하기 위해 중온 환원제 용매를 조성물에 첨가하였다.

각각의 상기 조성물을 (1) 미코팅된 냉간압연강 또는 Q 판의 위에 분무하고 경도 및 분진 건조 시간 측정을 위해 동일한 조건 하에서 경화시켰고, (2) 프라이머 및 칼라코트로 이미 코팅된 냉간압연강 표면에 분무하고 물자국,버핑성(buffability) 및 광택 손실 측정을 위해 동일한 조건 하에서 경화시켰다.

하기는 본 발명의 조성물 및 통상적인 재도장 피니쉬 조성물의 중요한 특성의 비교이다.

특성 본 발명 통상적

IPDI 삼량체(％)3050

상온 공기 건조(25 ℃/50 ％RH)

분진 건조 시간10 분30 분

버핑까지의 시간4 시간8 시간

(당일)(익일)

물자국 방지

1 시간 후86

3 시간 후97

4 시간 후107

광택 손실

유 또는 무무유

2.2 밀에서의 페르소즈 경도(초)

4 시간 후8836

익일21093

상온에서의 가사시간> 2 시간1 시간

금속 온도 60 ℃에서 5 분 동안 베이킹한 후 습식 연마

가능 또는 불가능가능 불가능

상기 결과로부터, 상업적인 조성물은 IPDI 삼량체를 사용하더라도, 여전히 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 목적하는 조기 경도, 물자국 저항성 및 신속한(당일) 버핑성을 달성하지 못함을 알 수 있다. 또한, 많은 양의 주석 촉매가 사용됨으로 인해 가사시간이 훨씬 감소하였고, 광택 손실이 발생하였다. 본 발명에 따른 조성물은 특정 아크릴 중합체, 폴리에스테르 올리고머, IPDI 삼량체, HDI 삼량체 및 특정 촉매 패키지를 배합하면 재도장 피니쉬 작업의 생산성을 증가시키는 훨씬 향상된 클리어코트가 수득됨을 분명히 보여준다.

<실시예 2>

아크릴 중합체 2

하기 성분으로 실시예 1에 기술된 동일한 절차로 히드록실 함유 아크릴 중합체 용액을 제조하였다.

부분 1 중량부

크실렌57

부분 2

메틸 에틸 케톤10

스티렌 단량체15

이소부틸 메타크릴레이트 단량체45

메틸 메타크릴레이트 단량체20

히드록시 에틸 메타크릴레이트 단량체20

부분 3

t-부틸 퍼아세테이트 용액(미네랄 스피릿 중의 75 ％ 고형분)3.0

합계170

생성된 아크릴 중합체 용액은 중합체 고형분이 약 60 ％였다. 중합체는 Mw가 약 10,500이고 Tg는 약 58 ℃였다.

알킬렌 옥사이드 폴리에스테르 올리고머

하기 성분을 140 ℃로 가열된 고압용 반응 용기에 충전시켜 테트라히드록실 말단 에틸렌 옥사이드 기재의 폴리에스테르 올리고머를 제조하였다.

성분 중량(그램)

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트420

펜타에리트리톨136

트리에틸렌 아민0.23

그 후에, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 645 그램을 1 시간 동안 용기에 첨가하였다. 그 후에, 배치를 140 ℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 배치를 25 ℃로 냉각시킨 후, 압력 용기를 밀봉하고 에틸렌 옥사이드(EO) 173 그램을 첨가하고 배치를 110 ℃로 가열하여 그 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼지하여 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고상물에 대한 산가를 10 mg KOH/그램 미만에서 시험하였다.

생성된 올리고머 용액은 고형분이 75 ％였다. 올리고머는 모두 1차 히드록실 관능기를 가지며, Mw는 약 1,000이고, Tg는 약 0 ℃이고, 다분산성(Pd)은 약1.1이었다.

클리어 코팅 조성물

실시예 1에 기술된 동일한 절차로 하기 기술된 성분 1 및 2를 형성한 후 이 성분들을 함께 혼합하여 클리어 코팅 조성물을 제조하였다.

성분 1 중량부

(실시예 1의) 아크릴 중합체 1 용액32.3

(상기 제조된) 아크릴 중합체 2 용액25.3

(상기 제조된) 폴리에스테르 올리고머 용액9.15

N,N-디메틸 도데실 아민0.05

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 2922.05

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 3282.05

(상기 기술된) Byk(등록상표) 3250.25

디부틸 주석 디라우레이트0.05

부틸 아세테이트7.96

메틸 에틸 케톤5.5

크실렌5

아세트산0.26

메틸 이소부틸 케톤10

합계100

성분 2 중량부

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) N-330054

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) Z-4470 BA14

부틸 아세테이트32

합계100

성분 1 및 2를 75.6/24.4의 중량비로 함께 혼합하여 본 발명에 따른 클리어 코팅 조성물을 형성하였다. 생성된 조성물은 VOC 함량이 4.0이고, 결합제 고형분이 50.8 ％이고, 결합제 아크릴 중합체 1/아크릴 중합체 2/폴리에스테르 올리고머//IPDI 삼량체/HDI 삼량체의 중량비가 49/34/17//15/85이고, 결합제 NCO/OH 당량비가 1.2였다. 상기 조성물을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방식으로 분무하고 시험하였다.

하기는 본 발명의 조성물의 중요한 특성이다.

특성 본 발명

IPDI 삼량체(％)15

상온 공기 건조(25 ℃/50 ％RH)

분진 건조 시간2 내지 3 분

버핑까지의 시간4 시간

물자국

1 시간 후9.7

2 시간 후10

12 시간 후10

광택 손실무

2.2 밀에서의 페르소즈 경도(초)

4 시간 후40

상온에서의 가사시간1.5 시간

금속 온도 60 ℃에서 5 분 동안 베이킹한 후 습식 연마

가능 또는 불가능가능

상기 결과는 본 발명의 조성물이 실온에서 건조 후 1 시간 내에 육안으로 물자국 방지 상태임을 보여주며, 이는 차량을 물자국의 걱정 없이 보다 조기에 야외로 이동시킬 수 있게 한다.

<실시예 3>

아크릴 중합체 3

부분 1 중량부

크실렌55

부분 2

메틸 에틸 케톤10

스티렌 단량체15

메틸 메타크릴레이트 단량체5

이소부틸 메타크릴레이트 단량체32

이소보르닐 메타크릴레이트 단량체23

2-에틸 헥실 메타크릴레이트 단량체5

히드록시 에틸 메타크릴레이트 단량체20

부분 3

t-부틸 퍼아세테이트 용액(미네랄 스피릿 중의 75 ％ 고형분)2.5

합계167.5

생성된 아크릴 중합체 용액은 중합체 고형분이 약 60 ％였다. 중합체는 Mw가 약 8,500이고 Tg는 약 55 ℃였다.

클리어 코팅 조성물

실시예 1에 기술된 동일한 절차로 하기 기술된 성분 1 및 2를 형성한 후, 이 성분들을 함께 혼합하여 클리어 코팅 조성물을 제조하였다.

성분 1 중량부

(실시예 2의) 아크릴 중합체 2 용액18.7

(상기 제조된) 아크릴 중합체 3 용액20.5

(실시예 2의) 폴리에스테르 올리고머 용액5.3

N,N-디메틸 도데실 아민0.26

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 2920.51

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 3280.51

(상기 기술된) Byk(등록상표) 3250.1

디부틸 주석 디라우레이트0.02

부틸 아세테이트10.3

메틸 에틸 케톤7

크실렌3.33

아세트산0.160

트리에틸렌 디아민0.03

메틸 이소부틸 케톤1.8

아세톤2.2

옥솔(Oxsol, 등록상표) 100(1-클로로-4-트리플루오로메틸6.7

벤젠)

톨루엔 2.5

합계100

성분 2 중량부

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) N-330010.9

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) Z-4470 BA2.7

부틸 아세테이트6.5

합계20.1

성분 1 및 2를 79.9/20.1의 중량비로 함께 혼합하여 본 발명에 따른 클리어 코팅 조성물을 형성하였다. 생성된 조성물은 VOC 함량이 4.3이고, 결합제 고형분이 42 ％이고, 결합제 아크릴 중합체 2/아크릴 중합체 3/폴리에스테르 올리고머//IPDI 삼량체/HDI 삼량체의 중량비가 40/44/16//15/85이고, 결합제NCO/OH 몰비가 1.2였다. 분진 건조, 물자국 및 버프성 측정을 위해 상기 조성물을 프라이머 및 베이스코트로 코팅된 냉간압연강 표면에 분무하고 60 ℃에서 5 분 동안 강제 건조시켰다.

코팅물은 하기의 중요한 특성을 가졌다.

특성 본 발명

금속 온도 60 ℃에서 5 분 동안 베이킹

분진 건조 시간냉각 직후

버핑까지의 시간냉각 직후

냉각 직후 물자국 10

상기 결과는 합당한 특정 온도에서 베이킹한 후, 냉각 직후 클리어 코팅은 광택 손실이 전혀 없고 분진 건조, 물자국 방지 및 연마 가능 또는 버프 가능 상태임을 보여준다. 현재 사용 중인 통상의 조성물 중 어느 것도 냉각하자마자 습식 연마 및 버핑할 수 없다.

<실시예 4>

아크릴 중합체 4

부분 1 중량부

크실렌58

부분 2

부틸 아세테이트7

스티렌 단량체20

이소보르닐 메타크릴레이트 단량체30

2-에틸 헥실 메타크릴레이트 단량체18

히드록시 에틸 메타크릴레이트 단량체16

히드록시 프로필 메타크릴레이트 단량체16

부분 3

t-부틸 퍼아세테이트 용액(미네랄 스피릿 중의 75 ％ 고형분)6.5

합계171.5

생성된 아크릴 중합체 용액은 중합체 고형분이 약 60 ％였고, Mw는 약 5,000이고 Tg는 약 47 내지 48 ℃였다.

클리어 코팅 조성물

성분 1 중량부

(상기 제조된) 아크릴 중합체 4 용액33.55

(실시예 2의) 아크릴 중합체 2 용액28

(실시예 2의) 폴리에스테르 올리고머 용액4.92

N,N-디메틸 도데실 아민0.31

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 2920.75

(상기 기술된) 티누빈(등록상표) 3280.75

(상기 기술된) Byk(등록상표) 3250.08

디부틸 주석 디라우레이트0.05

부틸 아세테이트9.7

트리에틸렌 디아민0.04

메틸 에틸 케톤10.2

크실렌4.9

아세트산0.46

메틸 이소부틸 케톤2.64

톨루엔3.65합계100

성분 2 중량부

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) N-330051.3

(상기 기술된) 데스모두르(등록상표) Z-4470 BA17.9

부틸 아세테이트30.8

합계100

성분 1 및 2를 79.9/20.1의 중량비로 함께 혼합하여 본 발명에 따른 클리어 코팅 조성물을 형성하였다. 생성된 조성물은 VOC 함량이 4.28이고, 결합제 고형분이 47 ％이고, 아크릴 중합체 4/아크릴 중합체 2/폴리에스테르 올리고머//IPDI 삼량체/HDI 삼량체의 중량비가 50/40/10//20/80이고, NCO/OH 당량비가 1.2였다. 상기 조성물을 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 분무하고 시험하였다.

코팅물은 하기의 중요한 특성을 가졌다.

특성 본 발명

IPDI 삼량체(％)20

상온 공기 건조(25 ℃/50 ％RH)

분진 건조 시간2 내지 3 분

버핑까지의 시간4 시간

물자국

1 시간 후9.9

2 시간 후10

12 시간 후10

2.2 밀에서의 페르소즈 경도(초)

4 시간 후48

상온에서의 가사시간1.5 시간

금속 온도 60 ℃에서 5 분 동안 베이킹한 후 습식 연마

가능 또는 불가능가능

본 발명의 조성물의 다양한 변경, 변형, 추가 또는 치환은 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어남 없이 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 실시양태에 의해 제한되지 않고, 하기 청구의 범위에 의해 정의된다.

Claims

(A) 1종 이상의 히드록실 함유 아크릴 중합체 및 1종 이상의 히드록실-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 히드록실 성분, 및

(B) 일부분 이상이 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 성분

을 함유하는 필름 형성 결합제(결합제 내의 히드록실기의 당량 당 이소시아네이트기의 당량의 비는 약 0.5/1 내지 3.0/1임) 및 결합제용 휘발성 유기 액체 담체를 함유하고,

(C) 1종 이상의 유기주석 화합물, 1종 이상의 3차 아민 및 1종 이상의 유기 산을 포함하는 결합제용 촉매계

를 더 함유하며,

상온에서 경화되어 도포 후 4 시간 내에 물자국 방지 상태 및 연마(sand) 또는 버핑(buff) 가능한 상태가 되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트 성분의 나머지가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 촉매계가 디알킬 주석 디카르복실레이트 1종 이상, 트리알킬렌 디아민 및 트리알킬 아민 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3차 아민 1종 이상 및 지방족 알킬 카르복실산 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 상기 촉매계 중의 상기 3차 아민 중 하나 이상이 탄소 원자수 6개 이상의 알킬 또는 알킬렌 부분을 갖는 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 제1 팩에 성분 (C)와 배합된 성분 (A)를 포함하고, 제2 팩에 성분 (B)를 포함하고, 각 팩의 내용물이 사용 직전에 함께 혼합되는 2-팩 코팅 조성물인 코팅 조성물.
(A) 히드록실 성분의 총 중량을 기준으로

(i) 히드록실 함유 아크릴 중합체 약 50 내지 99 중량％, 및

(ii) 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머 약 1 내지 50 중량％

를 포함하는 히드록실 성분 및

(B) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로

(i) 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 약 3 내지 50 중량％, 및

(ii) 제2 유기 폴리이소시아네이트 약 50 내지 97 중량％

를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는

필름 형성 결합제(결합제 내의 히드록실기의 당량 당 이소시아네이트기의 당량의 비는 약 0.5/1 내지 3/1임) 약 25 내지 90 중량％ 및 결합제용 휘발성 유기액체 담체 약 10 내지 75 중량％를 함유하고,

(C) 결합제의 중량을 기준으로

(i) 유기주석 화합물 약 0.005 내지 0.2 중량％,

(ii) 3차 아민 약 0.01 내지 1 중량％, 및

(iii) 유기 산 약 0.005 내지 1 중량％

를 포함하는 결합제용 촉매계를 더 함유하는 코팅 조성물.
(A) 히드록실 성분의 총 중량을 기준으로

(i) 스티렌; 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 에틸 헥실 메타크릴레이트, 또는 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 메타크릴레이트 단량체; 및 각각 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 히드록시 알킬 메타크릴에이트 또는 아크릴레이트의 중합된 단량체로 형성되고, 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 13,000이고 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 히드록실 함유 아크릴 중합체 약 50 내지 99 중량％; 및

(ii) 카프로락톤 및 지환족 폴리올의 올리고머화된 단량체 또는 지환족산 무수물, 선형 또는 분지형 폴리올 및 알킬렌 옥사이드의 올리고머화된 단량체로 형성되고, 중량 평균 분자량이 약 3,000을 초과하지 않고 다분산성이 약 1.7 미만인 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머 약 1 내지 50 중량％를 포함하는 히드록실 성분;

(B) 폴리이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로

(i) 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 약 3 내지 50 중량％; 및

(ii) 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 약 50 내지 97 중량％

를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 성분

을 함유하는 필름 형성 결합제(결합제 내의 히드록실기의 당량 당 이소시아네이트기의 당량의 비는 약 0.5/1 내지 3/1임) 약 25 내지 90 중량 ％ 및 결합제용 휘발성 유기 액체 담체 약 10 내지 75 중량％를 함유하고,

(C) 결합제의 총 중량을 기준으로

(i) 디알킬 주석 디카르복실레이트로부터 선택된 유기주석 화합물 약 0.005 내지 0.2 중량％,

(ii) 트리알킬 아민, 트리알킬렌 디아민 또는 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3차 아민 약 0.01 내지 1 중량％, 및

(iii) 지방족 카르복실산으로부터 선택된 유기 산 약 0.005 내지 1 ％

를 포함하는 결합제용 촉매계를 더 함유하며,

VOC 함량이 약 0.53 kg/ℓ(4.4 lbs/gal) 미만인 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 촉매계 내의 상기 3차 아민의 알킬 또는 알킬렌 부분 중 하나 이상이 탄소 원자수가 6 또는 그 이상을 함유하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 제1 팩에 성분 (C)와 배합된 성분 (A)를 포함하고, 제2 팩에 성분 (B)를 포함하며, 각 팩의 내용물이 사용 직전에 함께 혼합되는 2-팩 코팅 조성물인 코팅 조성물.
(a) 기판에 칼라코트(colorcoat)를 도포하는 단계,

(b) 칼라코트 위에 클리어코트(clearcoat)를 도포하는 단계, 및

(c) 상온에서 클리어코트 및 칼라코트를 경화시켜 경화된 클리어코트/칼라코트 피니쉬를 형성하는 단계를 포함하며,

제1항의 코팅 조성물을 클리어코트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 클리어코트/칼라코트 피니쉬(finish)의 보수 방법.
제1항의 코팅 조성물의 건조되고 경화된 층으로 코팅된 기판.