CN1228398C - 胶原基纳米红外低发射率着色颜料及制备方法 - Google Patents

Abstract

胶原基纳米红外低发射率着色颜料，具有核壳结构。其内核为纳米金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料，外层为胶原接枝共聚物。胶原分子首先吸附在着色颜料纳米颗粒表面，修饰和稳定纳米颗粒，然后吸附在表面的胶原分子通过溶液接枝共聚反应在引发剂引发下引入亲油性接枝支链。经胶原接枝共聚物包裹的着色颜料，既保持原有的颜色又具有较低的红外发射率，在有机溶剂或水中同时具有较好的分散性。该种着色颜料颗粒粒径小于100nm，外层的胶原接枝共聚物壳厚度小于20nm。用于制备隐身涂层或隐身服装时，可均匀分散在胶粘剂中，在实现可见光隐身的同时，兼容红外隐身，且不损害雷达隐身。

Description

胶原基纳米红外低发射率着色颜料及制备方法

                           技术领域

本发明涉及制备红外隐身涂层、红外隐身服等所用的在8～14μm波段具有红外低发射率的着色颜料，特别是指利用胶原材料的特性来制备在有机溶剂或水中均分散良好的纳米红外低发射率着色颜料。

                           背景技术

随着各种探测技术的发展，对红外隐身涂层或服装的要求越来越高，一般的隐身涂层都要兼顾可见光及雷达波隐身的要求。为了可见光隐身，隐身涂层中通常都加入着色颜料，目前所用的着色颜料有有机和无机两种。其中有机着色颜料大多具有高的红外发射率，因而较少使用。无机着色颜料中使用较多的为金属氧化物，金属氢氧化物，硫化物等，其发射率也较高，同时加上无机颜料在和有机胶粘剂混合时，易分散不均匀，红外发射率一般都升高，因此着色颜料的筛选一直是制备红外隐身涂层或服装、隐身网等的难点。当前使用的方法是加入着色颜料后再加入金属颜料来降低涂层的红外发射率。但是金属颜料的加入有一定的限度且不利于雷达波的隐身。为了实现红外与雷达波的兼容隐身，现研究较多的着色颜料是经掺杂或复合的纳米无机物，如复合金属氧化物，掺杂金属氧化物。由于纳米颗粒的小尺寸效应，这些无机复合物大多数仍有较高的粉末红外发射率，且在使用时由于分散不均匀还会进一步增加涂层的红外发射率。

                           发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种胶原基纳米红外低发射率着色颜料及制备方法。以克服现有的纳米金属氧化物着色颜料红外发射率高，与胶粘剂混合不均匀的不足。

技术方案：本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该颜料颗粒具有核壳结构，即内核为纳米金属氧化物或纳米复合金属氧化物着色颜料，外层的壳为胶原接枝共聚物。

首先在水中将胶原分子吸附在金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒表面，即利用胶原分子和金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面间的界面作用，如氢键、电中和作用，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒的表面吸附一层亲水性胶原，然后通过引发剂引发的乳液接枝共聚反应于50～60℃在乙醇或甲醇水溶液中，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的胶原分子上接枝亲油支链。这里所用的着色颜料为金属氧化物或复合金属氧化物，如氧化铁、氧化铝、氧化铟、氧化铬、氧化锌、掺锡氧化铟等，其颗粒粒径应小于100nm，一般为50nm以下。这些纳米金属氧化物或复合金属氧化物的红外发射率均在0.80以上。胶原是一种天然的有机大分子，由三条肽链螺旋构成，储存着较高密度的电偶极子和分子束缚电荷，呈现明显的驻极态，具有极化、静电等性能，且分子中富含对金属氧化物或复合金属氧化物、金属离子具有亲和性的O、N等元素，而金属氧化物或复合金属氧化物纳米粒子表面的原子数目多，这些原子和颗粒内部的原子不同，周围缺少相邻原子有许多悬空键，处于不稳定状态，主要是非电中性、非化学计量比和配位不足三种情况，因而这些原子和化学键有向稳定态转变的强烈趋势，具有较高的活性，因此胶原可修饰和稳定金属氧化物或复合金属氧化物纳米粒子。我们利用胶原大分子与金属氧化物或复合金属氧化物纳米粒子表面之间的反应，在水溶液中，使胶原大分子吸附在金属氧化物纳米颗粒表面。胶原大分子中所含的活性基团如C＝O基团，侧链上的羧基基团等，与金属氧化物纳米颗粒表面上的配位不饱和金属离子或非电中性点等活性点发生氢键、电中和、配位等反应而吸附在颗粒表面，从而对金属氧化物或复合金属氧化物粒子表面进行修饰，并且胶原大分子在粒子表面的吸附消除了纳米颗粒表面的活性点因而也稳定了金属氧化物纳米颗粒。吸附在金属氧化物纳米颗粒表面上的胶原分子仍具有一部分的活性基团，可继续和一些乙烯基类单体进行接枝共聚反应。我们利用自由基引发乳液接枝共聚方法，在反应温度为50～60℃，乙醇或甲醇的水溶液中和硝酸铈铵、偶氮二异丁腈、过硫酸盐等可提供自由基的引发剂引发下，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的胶原大分子上引入了亲油性支链，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的胶原分子上接枝的亲油支链为甲基丙烯酸甲酯支链、甲基丙烯酸丁酯支链、N-乙烯基吡咯烷酮支链、甲基丙烯酸乙酯支链、丙烯酸甲酯支链、丙烯酸乙酯支链、丙烯酸丁酯支链、N，N-二甲基丙烯酰胺支链，使得被胶原接枝共聚物包裹后的金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒在有机溶剂和水中均具有良好的分散性。所制得的经胶原接枝共聚物包裹的金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒一般粒径不超过100nm，外层的胶原接枝共聚物壳层厚度一般不超过20nm，其乙醇或甲醇水溶液中的胶原含量为0.5～1％，乙醇或甲醇水溶液的pH值控制在3.5～7，胶原分子吸附时间为24～48h，以达到吸附平衡。乙醇或甲醇水溶液中的甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3。

由于胶原分子和金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的反应改变了胶原与金属氧化物或复合金属氧化物颗粒接触界面上的分子、原子的运动方式，相当于在两相的接触界面形成了一与胶原分子层和金属氧化物颗粒的本体都不同的界面层，从而使吸附胶原分子后的着色颜料纳米粒子具有较低的红外发射率，同时由于胶原分子的吸附消除了纳米粒子表面的活性点，从而也稳定了纳米粒子。

有益效果：本发明的有益效果是，可以在保持原金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料的原色的同时，有效降低原金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料的红外发射率，且在有机溶剂和水中均能分散均匀，在涂层中也能均匀分布。同时可根据所选的胶粘剂类型，选用不同的接枝单体，如选用聚氨酯类胶粘剂可选用丙烯酰胺类单体，因为这类单体的聚合物与聚氨酯类胶粘剂有很好的相溶性，而如若选用酚醛树脂类胶粘剂则可选用丙烯酸酯类单体。该发明制作方法简单，能表现内核金属氧化物或复合金属氧化物的颜色。同时由于外层胶原接枝共聚物的包覆，稳定金属氧化物着色颜料纳米颗粒，使纳米颗粒不易团聚，分散均匀，在隐身涂层中能均匀分布。另外，吸附的胶原层与金属氧化物或复合金属氧化物纳米粒子之间存在界面相互作用，使得包覆后的着色颜料颗粒具有较低的红外发射率，最低可达0.45。

该着色颜料颗粒粒径不大于100nm，具有核壳结构。外壳为胶原接枝共聚物，内核为金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒。该颗粒不仅在有机溶剂和水中均分散均匀而且具有较低的红外发射率，同时还能保持其内核金属氧化物或复合金属氧化物原有的颜色，在8～14μm波段具有红外低发射率(0.45～0.65)。

                         具体实施方式

通过溶胶-凝胶法制作的或购买的金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒，粒径在20～50nm。0.4～1g金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒置于100～150ml的0.5～1％的胶原水溶液中，吸附时间为24～48h以达到吸附平衡，溶液的pH值控制在3.5～7左右。吸附后的溶液经离心分离，40℃～50℃下干燥。在反应器中加入干燥的胶原-氧化物颗粒和定量的甲醇水溶液或乙醇水溶液(甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3)，超声震荡5～15min后，在氮气保护下升温至50～60℃，加入所需的单体和引发剂，反应14～24h。反应混合液经抽滤分离，用水洗涤，40～50℃下干燥。干燥后的样品视所加的单体采用不同的溶剂萃取，提纯以去除均聚物。

例1，用溶胶-凝胶法制作的氧化铟纳米颗粒，粒径为30nm左右。0.8g的氧化铟纳米颗粒，置于100ml的0.5％的胶原水溶液中，pH为5.3，吸附24h.，离心，40℃干燥。在一四颈瓶中，加入60ml甲醇水溶液(甲醇∶水＝1∶1)和0.5g吸附胶原后的氧化铟粒子，超声震荡5分钟。在氮气保护下升温至50℃，加入0.5mol/L的甲基丙烯酸甲酯单体和0.01mol/L的硝酸铈铵和0.01mol/L的偶氮二异丁腈引发剂或只加入0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂，反应16h。反应产物经抽滤分离，干燥。干燥后的胶原-甲基丙烯酸甲酯共聚物包裹的氧化铟纳米粒子，经丙酮萃取去除均聚物。颗粒粒径为45nm，粉末红外发射率为0.58。

例2，溶胶-凝胶法制作的氧化铝纳米粒子，粒径为40nm左右。0.6g的氧化铝纳米粒子，置于100ml的0.6％胶原水溶液中，溶液pH为5.1，吸附24h，离心，40℃干燥。在一四颈瓶中，加入70ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝1.1)和0.6g吸附胶原后的氧化铝粒子，超声震荡6分钟。在氮气保护下升温至50℃，加入0.45mol/L的甲基丙烯酸甲酯单体和0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂，反应20h。反应产物经抽滤分离，干燥。干燥后的产物经丙酮萃取去除均聚物。胶原-甲基丙烯酸甲酯共聚物包裹的氧化铝颗粒粒径为60nm，粉末红外发射率为0.52。

Claims (8)

1.、一种胶原基纳米红外低发射率着色颜料，其特征是该颜料颗粒具有核壳结构，即内核为纳米金属氧化物或纳米复合金属氧化物着色颜料，外层的壳为胶原接枝共聚物。

2、根据权利要求1所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料，其特征是金属氧化物或复合金属氧化物为氧化铁、氧化铝、氧化铟、氧化铬、掺锡氧化铟中的一种或其混合物，该种着色颜料颗粒粒径小于100nm。

3、根据权利要求1所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料，其特征是：金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒为内核，外壳为胶原接枝共聚物，整个核壳粒径小于100nm，外层的胶原接枝共聚物壳厚度小于20nm。

4、一种如权利要求1所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料的制备方法，其特征是：首先在水中将胶原分子吸附在金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒表面，即利用胶原分子和金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面间的界面作用，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒的表面吸附一层亲水性胶原，然后通过引发剂引发的乳液接枝共聚反应于50～60℃在乙醇或甲醇水溶液中，在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的胶原分子上接枝亲油支链。

5、根据权利要求4所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料的制备方法，其特征是在通过引发剂引发的乳液接枝共聚反应中，引发剂为硝酸铈铵、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的一种。

6、根据权利要求4或5所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料的制备方法，其特征是在金属氧化物或复合金属氧化物纳米颗粒表面的胶原分子上接枝的亲油支链为甲基丙烯酸甲酯支链、甲基丙烯酸丁酯支链、N-乙烯基吡咯烷酮支链、甲基丙烯酸乙酯支链、丙烯酸甲酯支链、丙烯酸乙酯支链、丙烯酸丁酯支链、N，N-二甲基丙烯酰胺支链，使得被胶原接枝共聚物包裹后的金属氧化物或复合金属氧化物着色颜料纳米颗粒在有机溶剂和水中均具有良好的分散性。

7、根据权利要求4所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料的制备方法，其特征是胶原分子吸附步骤水溶液中的胶原含量为0.5～1％，水溶液的pH值控制在3.5～7，胶原分子吸附时间为24～48h，以达到吸附平衡。

8、根据权利要求4或7所述的胶原基纳米红外低发射率着色颜料的制备方法，其特征是乙醇或甲醇水溶液中的甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3。