JP3199332B2 - 高分子−金属複合体及びその製造方法、並びにそれを用いた固体表面処理剤及び紫外線遮蔽剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子−金属複合体及
びその製造方法、並びにそれを用いた固体表面処理剤及
び紫外線遮蔽剤に係わり、特にカルボキシル基を含有す
る高分子と金属アルコキシドとを複合化した高分子−金
属複合体及びその製造方法、また、複合体中の未反応の
アルコキシド残基と、固体表面上の水酸基との反応を利
用して該複合体を固体表面にコ−テイングすることを特
徴とする固体表面処理剤、及び紫外線遮蔽効果を有する
高分子−金属複合体、または複合体を表面にコーティン
グした紫外線遮蔽剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子と金属イオンとの複合体は、接着
性および力学的特性などの物理化学的特性に優れ、各種
包装材料やスポーツ用品等の塗布剤として幅広い用途が
ある。

【０００３】また、無機粉体は一般に、表面が親水性で
あり、水に濡れやすく、非水溶媒中での分散性に劣ると
いう欠点があるが、その分散性の改善および表面活性の
抑制という観点から、種々の表面改質法が提案され、粉
体表面に機能性基を導入し、新しい機能を有する改質粉
体が数多く生産されている。

【０００４】しかしながら、これまでに知られているナ
トリウム、亜鉛、鉄などを含有する高分子−金属複合体
は、各種溶媒に対して溶解度が低く、低温・液相で塗布
等の表面処理を行うのは困難である。たとえこれらの複
合体を液相で表面処理したとしても得られる表面皮膜に
は透明性がなく、また接着性が弱いため実用に供するこ
とができない。従って、表面処理には複合体を加熱溶融
して処理する方法をとらざるを得ないが現状である。

【０００５】また、従来の複合体を用いた粉体の表面改
質にあたっては、同様の理由で粉末状態のまま直接添加
し撹伴混合、あるいは焼成などの方法によってのみ、表
面処理を行うことができる。

【０００６】しかし、これらの方法では、例えば有機顔
料や無機顔料を含有させる場合、黄色酸化鉄、紺青のよ
うに熱に弱いものは処理することができない。例えば、
有機顔料の赤色２０２号は８０℃で脱水し、結晶系がα
型からβ型へ変化するとともに色調が変化してしまう。
また、紺青は熱を加えると分解し、１５０℃以上でシア
ンガスを徐々に放出する。

【０００７】一般に、焼き付け処理は、処理温度の高い
ものでは３５０℃で２時間程度、低いものでは１５０℃
で１５〜４０時間程度で行なわれる。このような条件下
では、上記したように紺青は色調変化が起こるのみなら
ず、有毒なシアンガスを放出し、はなはだ危険である。

【０００８】一方、地上に照射される太陽光には、中紫
外線（２８０〜３２０ｎｍ；ＵＶ−Ｂ）と近紫外線（３
２５〜４００ｎｍ；ＵＶ−Ａ）とが含まれている。これ
らの紫外線は、種々の化学物質の変質、変色などの原因
となる。また、生体に対しても、たとえば、中紫外線
は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引き起こし、近紫外線
は、メラニン生成を促して皮膚の褐色化を生じさせるこ
とが知られている。

【０００９】そこで、このような紫外線の化学物質およ
び生体（皮膚）ヘの悪影響に対処するため、従来より紫
外線遮蔽剤を配合した塗料、フィルターおよび日焼け止
め化粧品が知られている。

【００１０】このような用途に用いられる紫外線遮蔽剤
としては、大別すると、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸
系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤と、酸化亜
鉛、酸化チタンなどの紫外線散乱剤との２種類に分類さ
れる。

【００１１】しかし、これらの紫外線遮蔽剤は，ＵＶ−
Ａ及びＵＶ−Ｂの紫外線に対する吸収能が不十分であっ
たり、またベンゾフェノン系のように衣類を着色させる
という問題もある。更に、散乱型のものは、粒子の凝集
が起こりまたは使用感が悪化するため、配合できる剤型
が限定されているのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明者は、低温での表面処理等を可能とするべく種々の
溶媒に溶解し、被処理体との付着力が強くまたは／及び
処理後も透明性を有する高分子−金属複合体を提供する
ことを目的とする。

【００１３】本発明の第２の目的は、上記複合体の製造
方法を提供することを目的とする。更に本発明は固体を
高分子−金属複合体で被覆し、固体に種々の機能をもた
せることが可能な固体表面処理剤を提供することを目的
とする。更に加えて、種々の剤型の化粧料・薬剤等に適
用でき、紫外線遮蔽効果の高い紫外線遮蔽剤を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、カルボキ
シル基を有する高分子と多価金属のアルコキシドにより
形成される高分子−金属複合体及びそれを用いた表面改
質法によって達成することができる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１の要
旨は、カルボキシル基を有する変性シロキサンと、多価
金属とからなる高分子−金属複合体であって、イオン結
合により前記多価金属と前記高分子のカルボキシル基と
が結合していることを特徴とする高分子−金属複合体に
存在する。

【００１６】本発明の第２の要旨は、カルボキシル基を
有する変性シロキサンと多価金属のアルコキシドを非水
溶媒中、８０℃以下で混合攪拌して高分子−金属複合体
を形成することを特徴とする高分子−金属複合体の製造
方法に存在する。

【００１７】第３の要旨は、カルボキシル基を有する高
分子と多価金属のアルコキシドとを未反応のアルコキシ
基が残る割合で混合した混合物であって、該混合物を表
面に水酸基を有する固体と接触させ、該粉体の水酸基と
前記未反応のアルコキシ基とを反応させることにより、
固体の表面に高分子−金属複合体を形成することを特徴
とする固体表面処理方法に存在する。

【００１８】また、第４の要旨は、上記高分子−金属複
合体を用いることを特徴とする紫外線遮蔽剤に存在す
る。

【００１９】

【作用】本発明の高分子−金属複合体は、カルボキシル
基を有する変性シロキサンと多価金属のアルコキシドを
非水溶媒中で反応させることにより得られ、金属との錯
形成後は、種々の溶媒に対して高い溶解性を示し、透明
な粘稠溶液となる。また、この透明性は乾燥後も維持さ
れる。したがって、液相で種々の物質を表面改質するこ
とが可能となり、従来の含イオン高分子にない優れた加
工性を有する。

【００２０】また、固体の表面改質においても、通常の
金属アルコキシドの加水分解反応は、室温もしくは８０
℃以下で反応を進行させることができるため、熱的に不
安定な化合物も含有させることができる。しかも本発明
の高分子−金属複合体は、付着性に優れた膜となる。

【００２１】更に、機能性分子をカルボキシル基を介し
て多価金属に固定化することにより、機能性分子特有の
機能を複合体にもたせることができる。

【００２２】以下に本発明の構成を詳細に説明する。

【００２３】本発明で用いられるカルボキシル基を含有
する高分子は、カルボキシル基を有する共重合体である
限り特に限定されるものではなく、ポリマー主鎖に直結
もしくはアルキレン基もしくはアルキレンオキシ基など
のスペーサーを介してカルボキシル基が結合されている
か、もしくはぺンダント基にカルボキシル基を有してい
るか、またはポリマー鎖末端にカルボキシル基を有して
いるものをいう。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等とその他の
ビニルモノマーとの共重合体、あるいは末端にカルボキ
シル基を有する各種高分子が用いられ、特に側鎖にスペ
ーサーを介してカルボキシル基を含有するビニルポリマ
ーもしくは変性ポリシロキサンが好ましい。カルボキシ
ル基を有するビニルポリマー及び変性シロキサンの構造
の一例をそれぞれ（Ｉ）、（ＩＩ）式に示す。

【００２４】

【００２５】高分子中のカルボキシル基含量は、特に限
定されるものではないが、カルボキシル基を有する単量
体のモル比として３０％以下が望ましい。３０％を越え
るとイオンによる架橋率が高くなり、各種溶媒に対する
溶解度が低下する。

【００２６】本発明に用いられる多価金属アルコキシド
は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、鉄、
アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛等の多価金属と、例
えばエタノール、イソプロパノール等のアルコールとの
反応により得られる多価金属アルコキシドが用いられ、
特にチタンのイソプロポキシドが好ましい。

【００２７】本発明の固体表面処理剤が対象とする固体
は、常温で固体でありさえすれば、寸法、形状及び材質
は問わない。従って、寸法としては、０．０２μｍ程度
の超微粉体からｍｍのオ−ダ−の粉体、そしてｃｍない
しｍのオ−ダ−又はそれ以上の物体が含まれる。また、
形状としては、粉末状、繊維状、シ−ト状、塊状等が含
まれる。また、１種以上の材料の凝集体、成形体もしく
は造形体、または複合体等も含まれる。更に、材質も任
意である。例えば、無機材料［例えば、金属及びその誘
導体（例えば無機酸化物）、粘土鉱物、セラミック、コ
ンクリ−ト、ガラス］、及び有機材料［生体物質（例え
ば木材、セルロ−ス等の生体高分子あるいは生体低分子
等）、合成物質、有機顔料）等］が含まれる。

【００２８】前記金属酸化物としては、例えばベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、
バナジウム、バリウム、チタン、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、二ツケル、銅亜鉛、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ジルコニウムなど金属及び合金の酸化物
があげられ、これらのうちで、透明性にすぐれた微粒子
シリカ、あるいは微粒子酸化亜鉛が特に好適に適用され
る。また、酸化チタンや酸化亜鉛のように、元来ＵＶ−
Ａ領域に散乱効果を有する酸化物である必要はない。

【００２９】また、本発明の固体表明処理剤は、例えば
流体透過材（例えば、モノリス担体または多孔質体）に
適用される。この流体透過材は、例えば、セラミックス
（活性アルミナ、コ−ディエライト等）、メタル（アル
ミニウム合金、鉄、ステンレススチ−ル等）、生体高分
子（セルロ−ス、キチン等）、カ−ボンまたはガラスか
らなる。前記流体透過材は、通常０．０１〜１０００μ
ｍ、好ましくは０．０１〜３００μｍ、更に好ましくは
０．０１〜１０μｍの口径の多数の透過口を備えたもの
であり、形状は一般にシ−ト状、円筒状または板状であ
る。

【００３０】次に、本発明の複合体の製造方法について
詳述する。まず、カルボキシル基を有する共重合体、お
よび多価金属アルコキシドの溶液を調製する。多価金属
アルコキシドは、水の存在下で容易に加水分解するの
で、本発明の高分子−金属アルコキシド複合体の調製に
はべンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の非
水溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒は特に限定さ
れるものではなく、原料の高分子をよく溶解し、しかも
水を含まないものであればよい。次に、共重合体溶液
に、多価金属アルコキシド溶液を攪拌しながら滴下して
均―な混合物を製造する。これによつてカルボキシル基
と多価金属アルコキシドとの反応により、（ＣＯＯ^-）_n
Ｍⁿ⁺なるイオン結合による架橋構造が生じる。このよう
な架橋構造を形成した場合でも、本発明の高分子−金属
複合体溶液は、粘度の増大を伴うが透明性は失われず、
固体の析出等は認められない。更に、溶媒を蒸発させた
後も本発明の高分子−金属複合体は透明性を維持する。

【００３１】次に、本発明の機能性高分子を固定した高
分子−金属複合体の製造方法を、多価金属アルコキシド
としてチタンテトライソプロポキシド、機能性分子とし
て紫外線吸収剤である桂皮酸を用いた場合について説明
する。

【００３２】まず、桂皮酸のクロロホルム溶液に、チタ
ンテトライソプロポキシドのクロロホルム溶液を加え、
桂皮酸―チタンイオン複合体を調製する。ここに、桂皮
酸とチタンテトライソプロポキシドとのモル比は、３／
１以下とすることが好ましい。

【００３３】一方、カルボキシル基を有する高分子のク
ロロホルム溶液を調製し、この溶液中に、桂皮酸−チタ
ンイオン複合体のクロロホルム溶液を、激しく撹伴しな
がら７ 滴下する。滴下開始とともに、系は粘稠となり
複合体の生成が認められる。生じた粘稠溶液をシャーレ
上に流延して自然乾燥することにより、透明な高分子膜
が得られる。さらに溶媒を完全に除去するためにはこの
状態で真空乾燥することが望ましい。

【００３４】このようにして調製した高分子−チタン−
桂皮酸複合体は、透明皮膜であり、放置してもチタンイ
オンのない系で見られるような桂皮酸の析出はなく、透
明性は長時間安定に維持される。

【００３５】高分子―金属複合体に固定化される機能性
分子は、カルボキシル基を有するものであれば、特に限
定されるものではなく、例えば紫外線吸収剤としての種
々の桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、防腐剤としての
安息香酸誘導体、カルボキシル基を有するアミノ酸、ペ
プチド等の各種薬剤等があげられる。

【００３６】また、高分子中のカルボキシル基含量に対
し過剰の金属アルコキシドを加えた場合には、アルコキ
シド残基が一部イオン結合を形成せずに残存するため、
カツプリング剤として使用することができ、そのアルコ
キシド残基と固体表面上の水酸基との反応を利用するこ
とにより、高分子による固体の表面改質が可能となる。

【００３７】例えば、本発明の高分子−金属複合体によ
る粉体の表面処理は、以下の手順をもって行なわれる。

【００３８】まず、高分子−金属複合体を、多価金属ア
ルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応で残るよう
に、カルボキシル基を有する高分子とカルボキシル基を
有する機能性分子と多価金属アルコキシドとを調製す
る。該複合体の溶液を粉体を分散した液に滴下し、滴下
終了後も室温で１６時間程度攪拌する。撹伴終了後ろ過
及び／またはエバポレーションにより、固体を回収し溶
媒で洗浄する。さらに５０℃で一昼夜真空乾燥すること
により改質粉体を得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

【００４０】（実施例１）本発明の高分子−金属複合体
を以下の手順で作製した。

【００４１】カルボキシル基１．３モル％を含有するカ
ルボキシ変性シリコ−ン（分子量２０００）の１０％ト
ルエン溶液中に、チタンテトライソプロポキシド０．２
５モル当量を含む卜ルエン溶液を撹枠しながら滴下す
る。滴下後室温で１６時間攪拌を続けた。得られた粘稠
溶液を石英基板上にキャストし、乾燥して複合体の皮膜
を作製した（試料１）。

【００４２】また、機能性分子（桂皮酸）を固定した複
合体を次のようにして作製した。

【００４３】前記カルボキシ変性シリコ−ンの１０％ト
ルエン溶液に、チタンテトライソプロポキシド０．５モ
ル当量、桂皮酸０．５モル当量を含むトルエン溶液を撹
粋しながら滴下した。得られた粘稠な液体を試料１と同
様にして皮膜を作製した（試料２）。

【００４４】また、比較のためカルボキシ変性シリコー
ンだけの皮膜（比較試料１）及びチタンテトライソプロ
ポキシドと桂皮酸からなる皮膜（比較試料２）も同様に
して作製した。

【００４５】試料１，２及び比較試料１は、透明な皮膜
となったが、高分子を含まない比較試料２は白く濁り、
均一な膜は得られなかった。

【００４６】試料１，２及び比較試料１の紫外可視吸収
スペクトルを図１に示す。図から明らかなように、カル
ボキシ変性シリコ−ン及びチタンイソテトラプロポキシ
ドだけでは紫外領域に吸収はみられないが、両者の複合
体である試料１のスペクトルには３６０ｎｍに吸収端を
持つバンドが現れることが分かる。即ち、高分子と金属
を複合化することにより得られる複合体が、紫外線吸収
能を持ち紫外線遮蔽剤に適用できることが分かった。

【００４７】更に、紫外線吸収剤である桂皮酸を固定し
た試料２のスペクトルの吸収端は４１０ｎｍにシフト
し、桂皮酸の紫外線吸収効果が観察された。言い換えれ
ば、試料２の複合体には、桂皮酸が固定化されているこ
とを示している。

【００４８】本実施例では、機能性分子として紫外線吸
収効果を有する桂皮酸を用いたが、紫外線吸収効果を有
する分子に限らず、カルボキシル基を有する分子でさえ
あれば複合化して複合体に固定化することが可能であ
り、その分子特有の種々の機能を持たせた透明な複合体
を作製することができる。

【００４９】

【実施例】（実施例２） カルボキシル基１．３モル％を含有するカルボキシ変性
シリコ−ン（分子量２０００）の１０％クロロホルム溶
液中に、等モルのチタンテトライソプロポキシドを含む
クロロホルム溶液を攪拌しながら滴下することにより、
透明で粘稠な液体を得た。本溶液を、シリカＯＸ−５０
（日本アエロジル社製）のクロロホルム分散液中に加
え、１６時間室温（２５℃）で攪拌した。反応終了後、
固体を吸引ろ過して溶媒から分離し、５０℃で真空乾燥
して、改質粉体を得た。

【００５０】得られた粉体及び未処理の粉体をクロロホ
ルム中、２５℃で３時間放置したところ、未処理の粉体
は、即座に凝集・沈降し始めたのに対し、本実施例の粉
体は３時間後でも凝集せず、安定な分散状態を示した。

【００５１】

【発明の効果】請求項１の発明により、被処理体との付
着力が強く、表面処理後も透明性を有し、被処理体の外
観を損なわない表面処理剤・塗布剤等を提供することが
可能となる。

【００５２】また請求項２の発明により、機能性分子特
有の機能を複合体にもたせることができ、種々の機能を
有する薬剤・化粧料を製造することが可能となる。更
に、液相で処理可能なため、熱的に不安定な物質等も含
有させることも可能となり、紫外線吸収剤、防腐剤、美
白剤等のより広範囲な応用が可能となる。

【００５３】請求項５及び６の発明により、高分子−金
属複合体の製造方法を提供することが可能となる。

【００５４】更に請求項７及び８の本発明により、固体
を高分子−金属複合体で被覆し、固体に種々の機能をも
たせることが可能な固体処理剤を提供することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合体の紫外可視吸収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−262736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/398 C08F 8/42

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する変性シロキサン
   と多価金属とからなる高分子−金属複合体であって、イ
   オン結合により前記多価金属と前記カルボキシル基とが
   結合していることを特徴とする高分子−金属複合体。
2. 【請求項２】 カルボキシル基を有する機能性分子が、
   該機能性分子のカルボキシル基と前記多価金属とのイオ
   ン結合により前記多価金属に固定化されていることを特
   徴とする請求項１記載の高分子−金属複合体。
3. 【請求項３】 前記機能性分子は、ＵＶ−Ａ及び／また
   はＵＶ−Ｂの紫外光を吸収する機能性分子であることを
   特徴とする請求項２記載の高分子−金属複合体。
4. 【請求項４】 前記カルボキシル基を有する変性シロキ
   サンは、少なくとも第１の単量体とカルボキシル基を有
   する第２の単量体とからなる共重合体であり，該共重合
   体中の前記第２の単量体のモル比は３０％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   高分子−金属複合体。
5. 【請求項５】 カルボキシル基を有する変性シロキサン
   と多価金属のアルコキシドを非水溶媒中において、８０
   ℃以下で混合攪拌して高分子−金属複合体を形成するこ
   とを特徴とする請求項１記載の高分子−金属複合体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記多価金属のイオン価数をｎとしたと
   き、（カルボキシル基を有する機能性分子）／（前記多
   価金属のアルコキシド）のモル比が（ｎ−１）以下の範
   囲で、前記カルボキシル基を有する機能性分子を加える
   ことを特徴とする請求項５記載の高分子−金属複合体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 カルボキシル基を有する高分子と多価金
   属のアルコキシドとを未反応のアルコキシ基が残る割合
   で混合した混合物であって、該混合物を表面に水酸基を
   有する固体と接触させ、該固体表面の水酸基と前記未反
   応のアルコキシ基とを反応させることにより、固体の表
   面に高分子−金属複合体を形成することを特徴とする固
   体表面処理剤。
8. 【請求項８】 前記混合物に、未反応のアルコキシ基が
   残る割合で、カルボキシル基を有する機能性高分子で加
   えたことを特徴とする高分子−金属複合体による請求項
   ７記載の固体表面処理剤。
9. 【請求項９】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   高分子−金属複合体を用いたことを特徴とする紫外線遮
   蔽剤。