JP2693360B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JP2693360B2
JP2693360B2 JP5233342A JP23334293A JP2693360B2 JP 2693360 B2 JP2693360 B2 JP 2693360B2 JP 5233342 A JP5233342 A JP 5233342A JP 23334293 A JP23334293 A JP 23334293A JP 2693360 B2 JP2693360 B2 JP 2693360B2
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和明 丸山
淳二 南宅
敬明 田野
克之 田村
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、建築材料、電気部品
材料、装飾用材料等の広範な用途を有するポリカーボネ
ートを主体とした難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ポリカーボネート樹脂は、機械
的物性、耐熱性および透明性に優れ、また構造上から樹
脂自体に自消性を有して比較的に燃えにくいものとして
知られるが、建築材料や電気部品材料等の特に厳しい難
燃性が要求される用途には不充分であることから、更に
難燃性を高める手段が必要となる。
【0003】そこで、この発明者らは、先に特開平4−
11652号公報において、ポリカーボネート樹脂の難
燃剤として、ハロゲン化ビスフェノール・ジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノール類を主体とする反
応成分より合成される特定の化合物を用いることを提案
している。そして、このような難燃剤を特定量配合する
ことにより、ポリカーボネート樹脂本来の優れた透明性
や機械物性を損なうことなく高い難燃性が付与されるこ
とが確認されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この発
明者らの引き続く研究によれば、前記特定の化合物を難
燃剤として配合したポリカーボネート樹脂組成物であっ
ても、この樹脂を射出成形あるいは押出成形する際に、
射出成形機あるいは押出成形機の中で部分的に樹脂が長
時間滞留するといった場合には、樹脂の劣化が起こり茶
褐色から黒色に変色したり、分子量が低下して樹脂の物
性が低下するといった現象が見られた。また、この現象
により樹脂が焼けをおこし、そのために、成形品に細か
い筋が発生したり淡黄色の模様が入るという問題点があ
った。
【0005】この発明は、上記の事情に鑑みて、ポリカ
ーボネート樹脂を主体として、それ本来の優れた特性を
損なうことなく高い難燃性を付与するとともに、成形時
に高温に曝されても着色や物性低下等の熱的影響を受け
にくく、良質の成形品を製造しうる難燃性樹脂組成物を
提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、前記特定の
化合物からなる難燃剤と特定のエポキシ化合物とをポリ
カーボネート樹脂に併用配合することにより、射出成形
あるいは押出成形を長時間行っても、滞留による着色や
物性の低下がなく、成形品に筋が入ったり、黄変するこ
とがないことを見い出し、この発明をなすに至った。
【0007】即ち、この発明に係る難燃性樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂
100重量部に対して下記一般式(I);
【化2】 で示される基であり、Xはハロゲン原子、Rは低級アル
キル基、iおよびjは0〜5の範囲で且つ(i+j)<
5となる整数、A2 は水素原子、A1 またはグリシジル
基、Bは炭素数1〜4のアルキレン基、アルキリデン基
または−SO2 −基、lおよびmは0〜4の範囲で且つ
全部のlとmが0になることのない整数、平均重合度n
は0〜5である)で表わされる難燃剤1〜15重量部
と、脂肪族環状エポキシ化合物、エポキシ化油脂系化合
物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物から選ばれる1種
または2種以上の混合物からなるエポキシ化合物0.0
1〜10重量部とを含有してなるものである。
【0008】
【発明の細部構成と作用】この発明で用いるポリカーボ
ネート樹脂としては、種々のタイプのものが包含され、
それらの2種以上を併用しても差支えないが、例えば2
・2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以
下、ビスフェノールAという)、2・2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン(以下、ビスフェノールF
という)の如き4・4’−ジヒドロキシジフェニルアル
カン、4・4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(以
下、ビスフェノールSという)、4・4’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等のビスフェノール成分の一種も
しくは2種以上を使用してエステル交換あるいはホスゲ
ン法にて合成されるポリカーボネートが好ましいものと
して挙げられ、更にこれらの中でも上記ビスフェノール
A等を使用した2・2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)アルカン系ポリカーボネートが特に好適である。ま
た、このようなポリカーボネート樹脂の平均分子量は、
10000〜50000、好ましくは20000〜40
000程度が良い。
【0009】この発明において難燃剤として用いる前記
一般式(I)の化合物は、ハロゲン化ビスフェノール・
ジグリシジルエーテルとハロゲン化フェノール類を、ま
たはこれらに更にハロゲン化ビスフェノールを加えたも
のを、塩基性触媒の存在下、80〜250℃、好ましく
は100〜180℃で加熱反応させることにより得られ
る。
【0010】ここで、前記ハロゲン化ビスフェノール・
ジグリシジルエーテルとしては、上記のハロゲン化ビス
フェノールとエピハロヒドリンとの付加重合反応によっ
て得られるモノマーまたはオリゴマーを使用できる。ま
た、前記ハロゲン化フェノール類としては、トリブロモ
フェノール、ジブロモフェノール、トリクロロフェノー
ル等のハロゲン化フェノールのほか、ジブロモクレゾー
ルの如きハロゲン化アルキルフェノールも使用できる。
塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムの如きアルカリ金属水酸化物、塩化リチウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物、トリブチルアミンの如き三級
アミン、テトラメチルアンモニウムクロライドの如き四
級アンモニウム塩が挙げられる。また、前記ハロゲン化
ビスフェノールとしては、テトラブロモビスフェノール
Aの如きハロゲン化ビスフェノールA、ハロゲン化ビス
フェノールF、ハロゲン化ビスフェノールS等を単独も
しくは2種以上の併用で使用できる。
【0011】なお、前述の反応においては、ハロゲン化
ビスフェノール・ジグリシジルエーテルと共に、ビスフ
ェノールA・ジグリシジルエーテルの如き非ハロゲン化
成分を難燃性に支障のない範囲で併用することもでき
る。
【0012】かくして合成される難燃剤は、前記一般式
中のnつまり平均重合度を5以下とする必要がある。す
なわち、この平均重合度nが5より大きくなると、ポリ
カーボネート樹脂に対する難燃剤の相溶性が悪くなり、
樹脂組成物の透明性や機械的物性の低下を招くことにな
る。なお、この平均重合度は、前述した合成反応におけ
る各種の条件を適宜調整することによって任意に設定で
き、基本的にはハロゲン化ビスフェノールジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノールの比率を変えるこ
とにより任意に調整できる。
【0013】このような難燃剤の配合量は、ポリカーボ
ネート樹脂100重量部に対して1〜15重量部、特に
好ましくは3〜10重量部の範囲であり、1重量部未満
では充分な難燃性が得られず、逆に15重量部を超える
とより以上の難燃性改善が認められない上に樹脂組成物
の物性等に悪影響を及ぼすことになる。
【0014】ところで、前記一般式(I)におけるA1
とA2 が共にグリシジル基からなる化合物のように、両
末端に反応性のエポキシ基を有する構造(特に分子量が
低いオリゴマー型)では、樹脂組成物の成形時に熱焼け
を招き易く、組成物が高温でゲル化を起こして流れ性が
悪化するという難点がある。
【0015】この発明においてエポキシ化合物は、成形
時に着色や物性低下等の熱的影響を受けにくくすること
を目的として配合され、脂肪族環状エポキシ化合物、エ
ポキシ化油脂系化合物、あるいはエポキシ化脂肪酸エス
テルのいずれか1種あるいは2種以上の混合物が用いら
れる。
【0016】前記脂肪族環状エポキシ化合物は、エポキ
シ化する際に分子中の二重結合に対して過酢酸等の過酸
化物を用いて酸素を付加してエポキシ基を導入する手法
で合成されるものであり、下記式(II)で示されている
脂肪族環状炭化水素にエポキシ基を持つ基が包含される
とともに、一般式(III)〜(V)で示される構造をもつ
ものである。
【0017】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】 このような脂肪族環状エポキシ化合物としては、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ
シクロヘキシルアジペート)、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシルメチル3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、2,3−エポキ
シシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メ
チルシクロヘキシル)ブチル3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−
エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【0018】前記エポキシ化油脂系化合物は天然油脂の
二重結合に酸素を付加して得られるもので、下記一般式
(VI)で示される構造をもつ。このような化合物として
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げ
られる。
【0019】
【化7】 前記エポキシ化脂肪酸エステルは不飽和脂肪酸アルキル
エステルをエポキシ化した化合物で、下記一般式(VII)
で示される構造をもつ。このような化合物としては、エ
ポキシ化ステアリン酸ブチルなどが挙げられる。
【0020】
【化8】 前述のようなエポキシ化合物の配合量は、ポリカーボネ
ート樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部の
範囲とする必要がある。これは、0.01重量部未満で
は加熱時に熱的影響を受けにくくして着色や物性の低下
を防ぐ効果に乏しく、また10重量部を超えると樹脂組
成物の機械的強度の低下や難燃性能の低下を引き起こ
す。
【0021】なお、この難燃性樹脂組成物には、前記各
成分の他に、必要に応じて有機ホスファイトなどのリン
系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ベンゾフェノン系安
定剤、トリアゾール系安定剤等の一般に使用されている
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤等の種々の添加剤を配
合できる。そして、これらの添加剤は、ポリカーボネー
ト樹脂中に予め含まれるものであっても良い。
【0022】この発明に係る難燃性樹脂組成物を製造す
るには、常法に準じて、ポリカーボネート樹脂の粉末ま
たはペレット、難燃剤およびエポキシ化合物と必要に応
じて配合される前記添加剤とからなる混合物をニーダ
ー、スクリュー押出機、バンバリーミキサー等により溶
融混和すれば良い。かくして得られる難燃性樹脂組成物
は、熱可塑性であり、射出成形、押出成形、吹込成形、
圧縮成形等の様々な成形手段を利用して、シート状、フ
ィルム状、チューブ状、ボトル状その他のいかなる形状
にも成形可能である。
【0023】
【実施例】以下、この発明の実施例について比較例と対
比して具体的に説明するが、この発明はその要旨を逸脱
しない限りはこれら実施例に制約されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた難燃剤は次の方法に
よって合成されたものである。
【0024】<難燃剤の合成>臭素化ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(阪本薬品社製の商品名SR−BS、エ
ポキシ当量334、以下BSと略す)334gとトリブ
ロモフェノール(以下TBPと略す)331gを温度計
および窒素導入管、排気管、攪拌装置を取付けたIL−
セパラブル四つ口フラスコに採り、トリブチルアミン
0.4gを添加したのち、窒素気流下120〜130℃
で5時間反応させた。その後、更にBS334g、テト
ラブロモビスフェノールA(以下TBAと略す)129
g、TBP134gを加え、100℃にて溶解し、テト
ラメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して1
40℃で6時間、続いて160℃で2時間反応させた。
反応終了後、生成物を冷却、粉砕し、酸価0.2(mg
KOH/g)、エポキシ当量9340(g/当量)、軟
化点112℃、臭素含有量58.3%の淡黄色の粉末を
得た。このものは、GPC分析により、前記一般式
(I)におけるn=0とn=1の化合物が80%以上を
占め、平均重合度0.5であった。
【0025】実施例1〜6,比較例1〜 ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂粉
末(平均分子量27000)100重量部に対し、前記
で合成した難燃剤と表1に示すエポキシ化合物を表2に
示す部数を加えて均一に混合し、これをシリンダー温度
270℃で溶解混練してポリカーボネート樹脂組成物の
ペレットを製造した。
【0026】上記実施例及び比較例のペレットを熱風乾
燥器で120℃にて4時間以上乾燥したのち、押出成形
によって物性測定用試験片を作成し、難燃性および耐衝
撃性を試験した。耐衝撃性はASTM D−256に示
される方法によるアイゾット衝撃試験(ノッチ付き、3
mm)による平均値、難燃性はUL94垂直燃焼テスト
(3mm)による判定にてそれぞれを評価した。また、
同様に乾燥したペレットを射出成形機内で、シリンダー
温度320℃で30分間滞留させた後、射出成形した時
の2ショット目から5ショット目までの着色状態を観察
した。これらの評価結果を表2に併せてて示す。
【0027】
【表1】
【表2】 表2の結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性お
よび耐衝撃性に優れるのみならず、成形時に長時間高温
に曝されても着色等の熱的影響を受けにくいことを確認
しえた。
【0028】
【発明の効果】この発明によれば、ポリカーボネートを
主体とする樹脂組成物として、ポリカーボネート本来の
優れた特性と非常に高い難燃性を兼備し、特に成形時に
長時間高温に曝されても熱的影響を受けにくく、良質の
成形品を製造しうる難燃性樹脂組成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 克之 大阪府堺市浜寺昭和町1ー7ー5 (56)参考文献 特開 平4−11652(JP,A) 特開 平4−36346(JP,A) 特開 平4−153253(JP,A) 特公 昭48−12171(JP,B1)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボ
    ネート樹脂100重量部に対して下記一般式(I); 【化1】 で示される基であり、Xはハロゲン原子、Rは低級アル
    キル基、iおよびjは0〜5の範囲で且つ(i+j)<
    5となる整数、A2 は水素原子、A1 またはグリシジル
    基、Bは炭素数1〜4のアルキレン基、アルキリデン基
    または−SO2 −基、lおよびmは0〜4の範囲で且つ
    全部のlとmが0になることのない整数、平均重合度n
    は0〜5である)で表わされる難燃剤1〜15重量部
    と、脂肪族環状エポキシ化合物、エポキシ化油脂系化合
    物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物から選ばれる1種
    または2種以上の混合物からなるエポキシ化合物0.0
    1〜10重量部とを含有してなる難燃性樹脂組成物。
JP5233342A 1993-09-20 1993-09-20 難燃性樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2693360B2 (ja)

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JP2515615B2 (ja) * 1990-05-31 1996-07-10 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族ポリカ―ボネ―ト系樹脂組成物
JP3004343B2 (ja) * 1990-10-17 2000-01-31 ダイセル化学工業株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物

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