JP4461306B2 - 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー - Google Patents
有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4461306B2 JP4461306B2 JP50040599A JP50040599A JP4461306B2 JP 4461306 B2 JP4461306 B2 JP 4461306B2 JP 50040599 A JP50040599 A JP 50040599A JP 50040599 A JP50040599 A JP 50040599A JP 4461306 B2 JP4461306 B2 JP 4461306B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- tert
- formula
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C*C(CC1(C)C)CC(C)(C)N1O* Chemical compound C*C(CC1(C)C)CC(C)(C)N1O* 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Paper (AREA)
Description
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体による合成ポリマーの安定化については、例えば米国特許US−A−4086204号、米国特許US−A−4331586号、米国特許US−A−4335242号、米国特許US−A−4234707号、米国特許US−A−4459395号、米国特許US−A−4492791号、米国特許US−A−5204473号、欧州特許EP−A−53775号、欧州特許EP−A−357223号、欧州特許EP−A−377324号、欧州特許EP−A−462069号、欧州特許EP−A−782994号および英国特許GB−A−2301106号に記載されている。
本発明は特に次式(I)
〔式中、nは2ないし14の数であり;
基R1は互いに独立して水素原子、ヒドロカルビル基を表すか、または−OR1は−O・を表し;
基R2は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基または;1,4−ピペラジンジイル基、−O−もしくは>N−X1(式中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基または(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表すか、または水素原子を除く下記に与えられるR4の定義の一つを有する。)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表すか;あるいはR2は次式(a)、(b)または(c)
(式中、mは2または3であり、
X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1,2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基の1、2もしくは3個により置換されたフェニル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し;そして
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表す。)で表される基を表し;
基Aは互いに独立して−OR3、−N(R4)(R5)または次式(II)
で表される基を表し;
R3、R4およびR5は同一であるか、または異なり、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基の1、2もしくは3個により置換されたフェニル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基;あるいは2、3または4位で−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または次式(III)
(式中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表す。)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表すか;あるいは−N(R4)(R5)は付加的に式(III)で表される基を表し;
Xは−O−または>N−R6を表し;
R6は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、次式(IV)
で表される基、あるいは2、3または4位で−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
基Rは互いに独立してR6に関して与えられた意味の一つを有し;そして基BおよびB*は互いに独立してAに関して与えられた意味の一つを有するが;
ただし、式(I)の個々の繰り返し単位において、基B、R、R1およびR2のそれぞれは同一の、または異なる意味を有する。〕で表される化合物に関する。
式(I)の個々の繰り返し単位において、基B、R、R1およびR2のそれぞれが同じ意味を持つことが好ましい。
式(I)において、基Rおよび次式
で表される基はランダム分配、またはブロック分配となり得る。
R1は好ましくは、1ないし18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。
ヒドロカルビル基としてのR1は、例えば炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;6ないし10の炭素原子を有する二環式または三環式ヒドロカルビル基;あるいは未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基である。
18より多くない炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、2−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。R1は好ましくは、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基である。R4、R5およびR6は好ましくは炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
−OHにより置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−ヒドロキシエチル基である。
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3−オクトキシプロピル基および4−メトキシブチル基である。
ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−ジメチルアミノエチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、3−ジブチルアミノプロピル基および4−ジエチルアミノブチル基である。
式(III)で表される基は好ましくは次式
で表される基である。
式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の好ましい例は、次式
で表される基である。次式
で表される基が特に好ましい。
未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基およびシクロドデシル基である。未置換または置換されたシクロヘキシル基が好ましい。
6ないし10の炭素原子を有する二環式または三環式ヒドロカルビル基の好ましい例は、1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基である。
未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケニル基の好ましい例は、シクロヘキセニル基である。
18より多くない炭素原子を含むアルケニル基の例は、アリル基、2−メチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ウンデセニル基およびオクタデセニル基である。1位の炭素原子が飽和であるアルケニル基が好ましい。
炭素原子数5ないし18のアルキニル基の好ましい例は、オクチニル基である。
炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基の1、2もしくは3個により置換されたフェニル基の例は、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、3,5−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基および2−フェニルエチル基である。ベンジル基が好ましい。
12より多くない炭素原子を含むアシル基(脂肪族、脂環族または芳香族)の例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基およびベンゾイル基である。炭素原子数1ないし8のアルカノイル基およびベンゾイル基が好ましい。アセチル基は特に好ましい。
(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基およびドデシルオキシカルボニル基である。
12より多くない炭素原子を含むアルキレン基の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基およびドデカメチレン基である。R2は例えば、炭素原子数2ないし8のアルキレン基または炭素原子数4ないし8のアルキレン基、特に炭素原子数2ないし6のアルキレン基、好ましくはヘキサメチレン基を表す。
炭素原子数4ないし12のアルケニレン基の例は、3−ヘキセニレン基である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例は、シクロヘキシレン基である。
1,4−ピペラジンジイル基により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、次式
または
で表される基である。
−O−、例えば1、2または3個の−O−により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、4−オキサヘプタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジイル基、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジイル基、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジイル基、3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル基および4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジイル基である。
>N−X1により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は、−CH2CH2CH2−N(X1)−CH2CH2−N(X1)−CH2CH2CH2−、特に−CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2CH2−である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例は、シクロヘキシレンジメチレン基である。
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基の例は、メチレンジシクロヘキシレン基およびイソプロピリデンジシクロヘキシレン基である。
フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例はフェニレンジメチレン基である。
可変性のnは好ましくは、2ないし12、特に2ないし6の数である。
多分散性が1であり、そしてnが2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14である式(I)で表されるそのような化合物が好ましい。
多分散性とはポリマー化合物の分子量分布を示すものである。本明細書では、多分散性は重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の比率である。Mw/Mnの値が1に等しいということは、化合物が単分散性であり、そして一1の分子量を有し、分子量分布がないということを意味する。分子量分布が狭いことは、多分散性Mw/Mnが1に近いことにより特徴付けられる。
多分散性Mw/Mnが1である場合、nは好ましくは、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12、特に2、3、4、5または6、例えば2、4または6である。
Rは好ましくは、水素原子、炭素原子数1ないし10のアルキル基、シクロヘキシル基または式(IV)で表される基、特に水素原子または式(IV)で表される基である。式(IV)で表される基としてのRが特に好ましい。
R1は好ましくは、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基または炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基またはシクロヘキシル基、例えばメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基である。
基AおよびB*は好ましくは、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基である。
本発明の好ましい態様は、
nが2ないし12の数であり;
R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基またはフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表し;
R6が水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基、式(IV)で表される基、あるいは2、3または4位で−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;そして
Rが式(IV)で表される基を表す式(I)で表される化合物に関する。
好ましくは、R2が炭素原子数2ないし10のアルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジシクロヘキシレン基またはフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表し;
R3、R4およびR5が同一であるか、または異なり、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルケニル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換されたフェニル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンジル基;テトラヒドロフルフリル基;あるいは2または3位で−OH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし3のアルキル基を表すか、あるいは−N(R4)(R5)が付加的に式(III)で表される基を表し;そして
R6が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基;未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;未置換またはフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換されたベンジル基;テトラヒドロフルフリル基;式(IV)で表される基;あるいは2または3位で−OH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(III)で表される基により置換された炭素原子数2ないし3のアルキル基を表す式(I)で表される化合物である。
特に好ましくは、R2が炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表し;
R3、R4およびR5が同一であるか、または異なり、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基;未置換またはメチル基により置換されたシクロヘキシル基;炭素原子数3ないし8のアルケニル基;未置換またはメチル基により置換されたフェニル基;ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、または2もしくは3位で−OH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくは4−モルホリニル基により置換された炭素原子数2ないし3のアルキル基を表すか;あるいは−N(R4)(R5)が付加的に4−モルホリニル基を表し;そして
R6が水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基;未置換またはメチル基により置換されたシクロヘキシル基;ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、式(IV)で表される基、または2もしくは3位で−OH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくは4−モルホリニル基により置換された炭素原子数2ないし3のアルキル基を表す式(I)で表される化合物である。
nが2ないし6の数であり;
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
Aが−N(R4)(R5)または式(II)で表される基を表し;
R4およびR5が同一であるか、または異なり、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基または2−メトキシエチル基を表すか、あるいは−N(R4)(R5)が付加的に4−モルホリニル基を表し;
Xが>NR6を表し;
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;そして
基BおよびB*が互いに独立してAに関して与えられた定義の一つを有する式(I)で表される化合物が特に興味深い。
更に、B*がBとは異なり、そして式(I)の個々の繰り返し単位において基B、R、R1およびR2のそれぞれが同様の意味を有する式(I)で表される化合物が特に興味深い。
本発明の更なる態様は、1.1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有する式(I)で表される生成物である。更には特に、この生成物は、可変性のnのみが変化する式(I)で表される異なる単分散性(Mw/Mn=1)化合物の少なくとも三種を含む混合物に相当し、該混合物は1.1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有する。
1.1ないし1.6、または1.2ないし1.6、または1.25ないし1.6、特に1.3ないし1.6の多分散性Mw/Mnを有する混合物が好ましい。
例えば、1.1ないし1.7の多分散性を有する好ましい混合物には、次式(Ia)で表される単分散化合物、式(Ib)で表される単分散化合物および式(Ic)で表される単分散化合物
が含まれ、上記化合物は繰り返し単位数のみが異なるものであり、基A、B、B*、R、R1およびR2は上述に定義された通りであり、上記化合物(Ia)対(Ib)対(Ic)の比率は、重量%で、好ましくは2:1.6:1、ないし2:0.5:0.05、特に2:1.2:0.5、ないし2:0.4:0.08、例えば2:0.8:0.4ないし2:0.45:0.08である。
開示された混合物は更に、次式(Id)
で表される化合物および/または、次式(Ie)
で表される化合物を含み得る。
これらの化合物はそれぞれ、混合物中に、混合物の全量に関して0.5ないし30モル%、好ましくは0.5ないし20モル%、0.5ないし10モル%または0.5ないし8モル%の量で存在し得る。
例えば1.1ないし1.7の多分散性を有する、その他の特に好ましい混合物には、
R1がメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表し;
R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し;
Aが−N(R4)(R5)または上述で定義されたようなR1を含む式(II)で表される基を表し;
R4およびR5が同一であるか、または異なって、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基または2−メトキシエチル基を表すか、あるいは−N(R4)(R5)が付加的に4−モルホリニル基を表し;
Xが>NR6を表し;
R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
Rが上述で定義されたようなR1を含む式(IV)で表される基を表し;そして基BおよびB*が互いに独立してAに関して与えられた意味の一つを有する式(Ia)、(Ib)および(Ic)で表される化合物が含まれる。
AおよびB*は同一であるか、または異なり、好ましくは−N(炭素原子数1ないし8のアルキル)2基または次式
もしくは
で表される基を表す。
例えば1.1ないし1.7の多分散性を有する本発明の更なる混合物には、
R1がメチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基を表し;
R2がヘキサメチレン基を表し;
AおよびB*がジブチルアミノ基を表し;
BがN−(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ基、N−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ基またはN−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ基を表し;そして
Rが1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基、1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基または1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を表す式(Ia)、(Ib)および(Ic)で表される化合物が含まれる。
本発明の更なる態様は、
1)次式(A)
で表される化合物と次式(B)
で表される化合物とを化学量論的な比率で反応させ、
次式(C)
で表される化合物を得ること;
2)式(C)で表される化合物と式(B)で表される化合物とをモル比1:2ないし1:3、好ましくは1:2で反応させ、次式(D)
で表される異なる単分散性化合物(式中、nは2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14、特に2、4および6である。)の少なくとも三種の混合物を得ること;
3)2)で得られた混合物と次式(E)
で表される化合物とを化学量論的な比率で反応させ、所望の混合物を得ること(ただし反応1)ないし3)は無機塩基の存在下で有機溶媒中において行われる);からなる、上述された多分散性を有し、そして式(I)で表される異なる単分散性の化合物の少なくとも三種を含む混合物を製造する方法である。
適当な有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンならびに本質的に水に不溶な有機ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。キシレンが好ましい。
無機塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。式(A)または(E)における基BまたはB*は−O−で表されるXを有する式(II)で表される基であり、無機塩基として炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することが適当である。
反応1)は、例えば40ないし70℃、好ましくは50ないし60℃の温度で行われる。
反応2)は、例えば110ないし180℃、好ましくは140ないし160℃の温度で行われる。
反応3)は、例えば110ないし180℃、好ましくは140ないし160℃の温度で行われる。
可能な副産物は、上述された式(Id)および式(Ie)で表される化合物である。
例えば塩化シアヌルと化合物B−Hとを化学量論的な比率で、有機溶媒および無機塩基の存在下で反応させることにより、式(A)で表される化合物を製造することができる。
更に、例えば塩化シアヌルと化合物A−HおよびB*−Hを化学量論的な比率で有機溶媒および無機塩基の存在下で反応させることにより、式(E)で表される化合物を製造することができる。
式(A)および(E)で表される化合物を製造するために、上述された反応1)ないし3)におけるものと同じ溶媒および無機塩基を使用することは適当である。
一般的に、上述の工程で使用される出発原料は公知である。それらが市販で入手不可能である場合、それらを公知の方法に従って同様に製造することができる。いくつかの出発原料の製造については本文に後述されている。
上述された方法により得ることができる混合物も本発明の態様である。
式(D)で表される中間体は新規であり、本発明の更なる態様である。加えて本発明は、可変性のnだけが変化する式(D)で表される異なる単分散性(Mw/Mn=1)化合物の少なくとも三種からなる混合物に関し、該混合物は1.1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有する。
式(I)で表される化合物に関して上述された、可変性のnおよび基R、R1、R2およびBの好ましい態様もまた、式(D)で表される中間体に関する。
1の多分散性Mw/Mnを有する式(I)または(D)で表される化合物は、上記化合物を一つ一つ積み重ねることにより製造され得る。そのような手順の代表的な例のいくつかについては後述されている。
I)Rが式(IV)で表される基を表し、nが2である式(I)で表される化合物は、スキームI−1に従って式(E)で表される化合物と大過剰量の式(B)で表される化合物を反応させ、式(F)で表される化合物を得ることにより都合良く製造される。式(E)で表される化合物と式(B)で表される化合物のモル比は、例えば1:4であり得る。
続いて、スキームI−2に示されるように式(F)で表される化合物と式(C)で表される化合物とを化学量論的な比率で反応させ、所望の化合物を得ることができる。
II)Rが式(IV)で表される基を表し、nが3である式(I)で表される化合物は、スキームII−1に従って式(F)で表される化合物と式(A)で表される化合物を化学量論的な比率で反応させ、式(G)で表される化合物を得ることにより都合良く製造される。
次いでスキームII−2に示されるように式(G)で表される化合物と大過剰量の式(B)で表される化合物とを反応させ、式(H)で表される化合物を得ることができる。式(G)で表される化合物と式(B)で表される化合物のモル比は例えば1:4であり得る。
続いてスキームII−3に示されるように式(H)で表される化合物と式(A)で表される化合物とを化学量論的な比率で反応させ、式(K)で表される化合物を得る。
III)Rが式(IV)で表される基を表し、nが4である式(I)で表される化合物は、式(H)で表される化合物と式(C)で表される化合物を化学量論的な比率で反応させ、式(L)で表される化合物を得ることにより都合良く製造される。
反応I)ないしIII)は、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような有機溶媒中で、水酸化ナトリウムのような無機塩基の存在下で、110ないし180℃、好ましくは140ないし160℃の温度で行われる。
nが例えば2であり、1の多分散性Mw/Mnを有する式(D)で表される中間体は、例えば式(C)で表される化合物と式(B)で表される化合物とをモル比1:10ないし1:50、好ましくは1:20ないし1:40、好ましくは1:20ないし1:35で反応させることにより製造され得る。反応は有機溶媒中で、またはそのまま、無機塩基の存在下で行われる。溶媒および/または過剰量の式(B)で表される反応物は適当な条件下で蒸留により除去され得る。有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびジイソプロピルベンゼンである。キシレンが好ましい。無機塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。反応は例えば110℃ないし180℃、好ましくは140℃ないし160℃の温度で行われる。
式(I)で表される化合物ならびに狭い分子量分布を有する所望の混合物は、有機材料、特に合成ポリマーおよびコポリマーの光、熱および酸化抵抗を改良するのに非常に効果的である。ポリプロピレン、特にポリプロピレン繊維において、特に難燃剤の存在下で、ならびに農業用の低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムにおいて、特に低い顔料相互作用ならびに非常に良好な着色性が観測される。更に、式(I)で表される化合物ならびに狭い分子量分布を有する所望の混合物自体が難燃剤であることが認められる。
安定化され得る材料の例は以下のものである。
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望に架橋されることができる。)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造されることができる。
a)ラジカル重合(通常、高圧下および高温で)。
b)触媒重合であって、通常、周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属原子の一種または一種より多くを含む触媒を使用するもの。これらの金属原子は通常、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の一種または一種より多くを有する。これらの金属錯体は遊離状態または代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合においてそれら自身で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(-Natta))、TNZ(デュポン(Dupont))、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst))(SSC)と命名される。
2.上記1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)および異なる型のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、
およびそのようなコポリマー相互および上記1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
4.炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)であって、それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混合物。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;
スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物、および
スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、
ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル)、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びに上記6)に列挙されたコポリマーとそれらの混合物、例えば、ABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/ビニルアセテートまたは塩化ビニリデン/ビニルアセテートコポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマーおよびポリアクリレート並びにポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、
ブチルアクリレートで耐衝撃変性された(impact-modified)ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
10.上記9)に記載されたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはアシル誘導体またはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、並びに上記1)に記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン、
熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15.一方の成分としてヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、および他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆物質。
16.ジアミン並びにジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12;m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド;
ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または/およびテレフタル酸から変性剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;およびまた
上記されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合もしくはグラフトされたエラストマー、または
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;並びに
EPDMまたはABSで変性されたポリアミドまたはコポリアミド;および
加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸並びにジオールおよび/またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまたポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.一方の成分としてアルデヒド、および他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾式および不乾式アルキド樹脂。
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、およびまた低燃焼性のそれらのハロゲン含有変性物。
24.置換されたアクリレートから誘導された架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
26.脂肪族、環式脂肪族、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物であって、無水物またはアミンのような慣用の硬化剤と、促進剤を用いてまたは用いずに架橋されたもの。
27.セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマーおよび化学変性されたそれらの同質誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、またはメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジンおよびそれらの誘導体。
28.上記されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
29.天然起源および合成有機材料であって、純粋なモノマー性化合物またはそのような化合物の混合物、例えば鉱物油、動物および植物脂肪、油およびワックス、または合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)をベースとした油、脂肪およびワックス、および代表的には紡糸組成物として使用される合成エステルと鉱物油とのあらゆる重量比における混合物、並びにそのような材料の水性乳濁液。
30.天然または合成ゴムの水性乳濁液、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。
従って本発明は、光、熱または酸化により誘導される分解を受けやすい有機材料および式(I)で表される化合物の少なくとも一種からなる組成物にも関する。組成物中に存在する式(I)で表される化合物は全体として、好ましくは1ないし1.7、例えば1ないし1.65、1ないし1.6または1ないし1.55の多分散性Mw/Mnを有する。
更に本発明は、光、熱または酸化により誘導される分解を受けやすい有機材料および、可変性のnのみが異なる式(I)で表される異なる単分散性(Mw/Mn=1)の化合物の少なくとも三種を含む混合物からなる組成物に関し、上記混合物は1.1ないし1.7または1.1ないし1.6の多分散性Mw/Mnを有するが、ただし組成物中に存在する式(I)で表される化合物は全体として1.1ないし1.7または1.1ないし1.6の多分散性Mw/Mnを有する。
有機材料は好ましくは合成ポリマー、より好ましくは上述された群から選択されたものである。ポリオレフィンが好ましく、そしてポリエチレンおよびポリプロピレンが特に好ましい。
本発明の更なる態様は、光、熱または酸化により誘導された分解に対して有機材料を安定化させる方法であり、上記有機材料中に式(I)で表される化合物の少なくとも一種を配合することからなる方法である。組成物中に存在する式(I)で表される化合物は全体として、好ましくは1ないし1.7、特に1ないし1.6の多分散性Mw/Mnを有する。
安定化されるべき材料の性質、最終用途および他の添加剤の存在に依存して、様々な比率で式(I)で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。
一般的に、例えば安定化されるべき材料の重量に関して、式(I)で表される化合物またはそれらの混合物を0.01ないし5重量%の量で、好ましくは0.05ないし2重量%、特に0.05ないし1重量%の量で使用することが適当である。
式(I)で表される化合物またはそれらの混合物を、例えばポリマー材料の重合または架橋の前、間もしくは後に上記材料に添加することができる。更にそれらを純粋な形状で、またはワックス、オイルもしくはポリマー中にカプセル化した状態でポリマー材料に配合することが可能である。
一般的に、種々の方法、例えば粉末の形状での乾式混合、あるいは溶液もしくは分散液の形状で、または式(I)で表される化合物もしくはそれらの混合物を2.5ないし25重量%の濃度で含むマスターバッチの形状での湿式混合により、式(I)で表される化合物またはそれらの混合物をポリマー材料中に配合することが可能であり;そのような操作においては、ポリマーを粉末、粒子、溶液、分散液の形状で、またはラテックスの形状で使用することができる。
式(I)で表される化合物またはそれらの混合物により安定化された材料は、成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、表面塗料などの製造に使用され得る。
所望であれば、式(I)で表される化合物またはそれらの混合物を含む有機材料中に合成ポリマーに慣用の他の添加剤、例えば酸化防止剤、UV吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、腐蝕抑制剤および金属奪活剤を添加することができる。
上記慣用の添加剤の例は、特に以下のとおりである。
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において枝分れ鎖であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジ−フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、例えば、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば、
3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)社によって供給される登録商標ナウガード(Naugard)XL−1)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)。
1.19.アミン系酸化防止剤、例えば、
N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
2.UV吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾル−2−イルフェノール]、2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、次式[R−CH2CH2−COOCH2CH2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾル−2−イルフェニル基を表す。]で表されるもの、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートおよび2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート、例えば、
エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物、例えば、
2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの;ニッケルジブチルジチオカルバメート;4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体;1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
2.6.立体障害アミン、例えば、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS Reg. No.[136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.オキサミド、例えば、
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド、およびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤、例えば、
N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
5.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、例えば、
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピネート。
8.過酸化物捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤、例えば、
ヨウ化物および/またはリン化合物との組合せによる銅塩ならびに二価のマンガン塩。
10.塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤、例えば、
タルクのような無機材料、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー(”アイオノマー”)のようなポリマー性化合物。
12.充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
13.その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
14.ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
米国特許U.S.4325863号、米国特許U.S.4338244号、米国特許U.S.5175312号、米国特許U.S.5216052号、米国特許U.S.5252643号、独国特許DE−A−4316611号、独国特許DE−A−4316622号、独国特許DE−A−4316876号、欧州特許EP−A−0589839号もしくは欧州特許EP−A−0591102号に記載されているものや、あるいは3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
式(I)で表される化合物またはそれらの混合物と慣用の添加剤との重量比は、1:0.5ないし1:5である。
式(I)で表される化合物またはそれらの混合物は、着色されたポリオレフィン、特にポリプロピレンに特に有用である。
式(I)で表される化合物またはそれらの混合物はまた、例えばリサーチ ディスクロージャー(Research Disclosure)1990, 31429(474ないし480頁)に記載されているように、写真現像および他の現像技術の分野で公知である殆どの材料のための安定剤として、特に光安定剤として使用され得る。
有機材料の安定化に関して、式(I)で表される化合物およびそれらの混合物に関して上述で与えられた説明およびコメントは、また式(D)で表される中間体およびそれらの混合物にも適用し得る。
本発明は以下の実施例により、より詳細に説明される。他に特記されない限り、全てのパーセントは重量によるものである。実施例V−1およびV−2の化合物は、本発明の特に好ましい態様に関している。
例えば、MoO3のような過酸化物分解触媒の存在下で炭化水素溶媒中、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンとヒドロ過酸化物、好ましくはヒドロ過酸化第三ブチルとを反応させることにより、次式(I−S)
で表される出発原料を製造することが可能である。R1の意味は使用される炭化水素溶媒に依存する。例えば、R1がシクロヘキシル基である場合、使用される炭化水素溶媒はシクロヘキサンである。一般的に、式(I−S)で表される出発原料の製造は、本文に参考として取り入れられた米国特許US−A−4921962号に記載された方法と同様に行われ得る。
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンと炭化水素基をカップリングすることにより、式(I−S)で表される化合物を製造することも可能である。そのような反応の原理は、例えば、アール.エル.キニー(R.L.Kinney)等によりジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー(J. Am. Chem. Soc.), 1978, 100, 7902-7915(ヨウ化アルキルと水素化トリ−n−ブチル錫との反応)、ならびにディー.ダブリュー.グラッタン(D.W.Grattan)等によりポリマー デグラデーション アンド スタビリティー(Polym. Degrad. and Stability)1979, 69(過酸化ジ−第三ブチルおよびシクロヘキサンの溶液の光分解)に記載されている。開示された反応は、例えば米国特許US−A−5021577号(実施例5および16)ならびに米国特許US−A−5204473号(実施例7ないし10)に記載されており、そして適当な出発原料を使用することにより、式(I−S)で表される化合物を製造するために使用され得る。
R1がメチル基である場合、例えば米国特許US−A−5374729号に記載されているように、硫酸鉄七水和物の存在下でジメチルスルホキシド中、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンと過酸化水素を反応させることにより、式(I−S)で表される化合物の製造は都合良く行われる。
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造は、例えば、ネーチャー(Nature)196, 472-474,ケミカルアブストラクト58: 56264およびバイルシュタインEIII/IV 21 3279に記載されている。
例えば、−O−R1がオキシル基である式(I)で表される化合物の水素化により、R1が水素原子である式(I)で表される化合物を製造することができる。例えば有機溶媒中で、例えばメタノールまたはエタノール中で、水素化触媒、好ましくは炭素上パラジウムまたはPtO2の存在下で、例えば米国特許US−A−4691015号に記載されたように、公知の方法にしたがって水素化を行うことが可能である。
以下の実施例I−1およびI−2に、式(I−S)で表される出発原料の製造について、より詳細に説明する。
実施例I−1(出発原料):
1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造。
機械的に攪拌されている5.0lの四つ口フラスコに、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン(300g,1.76モル)、硫酸鉄七水和物(513.7g,1.85モル)およびジメチルスルホキシド(1450g)を添加する。30%過酸化水素(279.2g,2.46モル)を1時間45分間かけて添加する。温度は29ないし32℃に維持する。含有物を更に30分間、25ないし30℃で攪拌し、次いで10℃以下に冷却する。水(1250ml)を添加し、そして混合物を酢酸エチル750ml部で四回抽出する。抽出物を一つにまとめ、これを水1.0lで二回、次いで飽和食塩水500mlで一回洗浄し、そして無水MgSO4上で乾燥させる。酢酸エチルを蒸発させ、そして生成物を蒸留し(82ないし84℃/0.33×10-2バール)、そして254gの淡黄色油状物(収率:理論を基準にして78%;IRスペクトル:ケトンカルボニル基由来の1710cm-1)を得る。
実施例I−2(出発原料):
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドンの製造。
バレットトラップ(Barrett trap)を備えた500mlフラスコ中に、シクロヘキサン(215ml,20モル)、70%ヒドロ過酸化第三ブチル水溶液(77.1g,0.6モル)、三酸化モリブデン(1.44g,0.01モル)および1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン(34g,0.2モル)を添加する。混合物を還流下(80℃)で2時間、水が回収されなくなるまで攪拌する。次いで混合物を圧力瓶中で重力によりろ過し、そして三酸化モリブデン(1.44g,0.01モル)を添加する。続いて混合物を攪拌しながら105℃(2.34バール)まで加熱し、そして5時間、色が深オレンジ色から淡黄色に変化するまで、これを保つ。混合物をろ過し、そして透明溶液を10%亜硫酸ナトリウム水溶液(100ml)、続いて水(2×50ml)で洗浄する。得られた透明溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し、透明黄色油状の所望の物質50gを得る(質量スペクトル:m/e=253)。
次式(II−S)
で表される出発原料は、例えば以下の実施例II−1およびII−2と同様に製造され得る。
実施例II−1(出発原料):
N−(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの製造。
メタノール200ml中1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジン(185.3g,1モル)およびn−ブチルアミン(76.8g,1.05モル)の混合物を、50%(%W/W)の水で湿潤させたPt/C(5%W/W)0.3gに添加する。
攪拌下、混合物を窒素雰囲気下に二時間保持し、そしてオートクレーブ中で50℃および水素圧10バールで水素化する。
水素吸収の完了後、混合物をろ過し、そして溶媒を真空下(50℃/3ミリバール)で蒸発させる。続いて油状残渣を94ないし99℃/0.4ミリバールで蒸留する。
実施例II−2(出発原料):
N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの製造。
実施例II−1に記載された方法と同様に、1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジン(126.7g,0.5モル)とn−ブチルアミン(38.4g,0.52モル)とを反応させることにより生成物が製造される。
油状生成物が得られ、水和物(融点<30℃のワックス)として分離される。
次式(III−S)
で表される出発原料は、例えば以下の実施例III−1およびIII−2と同様に製造され得る。式(III−S)の出発原料の製造に使用され得るジアミノ化合物のいくつかは、例えば世界知的所有権機構WO−A−95/21157号、米国特許US−A−4316837号および米国特許US−A−4743688号に記載されている。
実施例III−1(出発原料):
N,N’−ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンの製造。
実施例II−1に記載されたように、1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジン(185.3g,1モル)と1,6−ヘキサンジアミン(60.4g,0.52モル)とを反応させることにより生成物が製造される。
アセトンからの結晶化後、融点63ないし65℃の白色結晶が得られる。
実施例III−2(出発原料):
N,N’−ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンの製造。
実施例II−1に記載されたように、1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジン(126.7g,0.5モル)と1,6−ヘキサンジアミン(30.2g,0.26モル)とを反応させることにより生成物が製造される。
油状生成物が得られ、水和物(融点<30℃のワックス)として分離される。
次式(IV−S)
で表される出発原料は、例えば以下の実施例IV−1およびIV−2と同様に製造され得る。
実施例IV−1(出発原料):
2,4−ジクロロ−6[N−(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ]−[1.3.5]−トリアジンの製造。
キシレン180ml中塩化シアヌル(30g,163ミリモル)の溶液に、N−(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン(39.7g,163ミリモル)をゆっくりと添加し、室温に保持する。添加後、混合物を室温で30分間攪拌し、続いて水45ml中水酸化ナトリウム(6.8g,170ミリモル)の溶液をゆっくりと添加し、温度を室温に保つ。
添加後、混合物を更に四時間攪拌し、水性の層を分離する。
キシレン溶液を水60mlで二回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮する(60℃/1ミリバール)。
融点109ないし110℃の白色固体が得られる。
Cl分析:
計算値: 18.16%
実測値: 17.93%
実施例IV−2(出発原料):
2,4−ジクロロ−6−[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ]−[1.3.5]−トリアジンの製造。
適当な反応物を適当なモル量で使用して、実施例IV−1に記載された方法と同様に生成物が製造される。
次式(IV−S−1)
で表される化合物は、例えば以下に示されるスキームに従って製造され得る。
Lは、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼン中、−20℃ないし70℃、好ましくは0℃ないし60℃の温度で、適当なモル比の反応物を使用して反応が行われる。
式(IV−S−1−a)で表される化合物は、例えば不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼン中、還流温度で反応の間に生成するアルコールを留去しながら、適当な4−ヒドロキシピペリジン誘導体をアルカリアルコレートもしくはアルカリ金属により処理することにより得られる。4−ヒドロキシピペリジン誘導体の製造は、欧州特許EP−A−309402号(特に実施例12)に記載されている方法と同様に行うことができる。
サイズの違いにより分子を分離し、ポリマーの分子量平均(Mw,Mn)および分子量分布に関する情報を得るための分析的手段としてGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)を使用する。
上記技術は非常によく知られており、例えばダブリュー.ダブリュー.ヤン(W.W.Yan)等による「現代サイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」,ジェー.ウィリー & サンズ(J.Wiley & Sons)編,N.Y.,米国,1979,4ないし8,249ないし283および315ないし340頁に記載されている。
狭い分子量分布は、多分散性(Mw/Mn)が1に近いことを特徴とする。
以下の実施例に示されたGPC分析は、登録商標パーキン−エルマー(Perkin-Elmer)RI検出器 LC30および登録商標パーキン−エルマー オーブン LC101を備えたGPCクロマトグラフ 登録商標パーキン−エルマー LC250を用いて行われる。
全ての分析は45℃で、3個のカラム プルゲル 3μm ミックスドE(PLGEL 3μm Mixed E)長さ300mm×内径7.5mm〔ポリマーズ ラボラトリーズ リミテッド(Polymers Laboratories Ltd.)(シュロプシャー(Shropshire),イギリス)製〕を使用することにより行われる。
展開液としてテトラヒドロフランを使用し(流速0.40ml/分)、そして試料をテトラヒドロフランに溶解する(2%)(%W/V)。
以下の実施例の構造式において、n’は分子中に種々の繰り返し単位があることを示し、得られた生成物は均一ではない。これの生成物は数平均分子量Mnおよび多分散性Mw/Mnにより特徴付けられる。
実施例V−1:
次式
で表される化合物の製造。
キシレン30ml中N,N’−ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミン(24.4g,53ミリモル)の溶液を、キシレン100ml中2,4−ジクロロ−6[N−(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ]−1,3,5−トリアジン(41.3g,106ミリモル)の溶液に、攪拌下35ないし40℃でゆっくり添加する。次いで混合物を60℃まで加熱し、そして水15ml中水酸化ナトリウム(4.6g,115ミリモル)の溶液をゆっくり添加する。
続いて混合物を80℃まで加熱し、攪拌下で4時間、80℃に保つ。
水性の溶液を分離し、N,N’−ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサジアミン(48.7g,106ミリモル)および粉末状水酸化ナトリウム(8.5g,212ミリモル)を添加する。次いで混合物を加熱して20時間還流し、反応水および可能な残渣水を共沸により蒸留除去する。続いて混合物を90℃まで冷却し、そしてキシレン100mlと一緒に水30mlを添加する。
次いで攪拌下で1時間、混合物を100℃まで加熱し、80℃まで冷却し、そして水性の層を分離する。
1N HCIの水性溶液40ml、および水50ml、続いて水40ml中水酸化ナトリウム(2g,50ミリモル)の溶液で有機層を洗浄する。
次いで、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン(16.8g,45ミリモル)および粉末状水酸化ナトリウム(9.4g,235ミリモル)を添加し、そして混合物を加熱して24時間還流し、反応水および可能な残渣水を共沸により蒸留除去する。
混合物を60℃まで冷却し、そして水50mlを添加する。
60℃で1時間の攪拌後、水性の層を分離し、そして有機層を水50mlで一回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させる。
ろ過および真空下での蒸発(70℃/1ミリバール)後、130ないし137℃の融点を有する淡黄色の固体生成物が得られる。
Mn(GPCによる)=2501g/モル
Mw/Mn=1.53
GPC分析により、図1のようなクロマトグラフが示される。
実施例V−2:
上記化合物は実施例V−1に記載された方法と同様に、適当な反応物を適当なモル比で使用することにより製造される。
得られた製造物は118ないし130℃の融点を有する。
Mn(GPCによる)=2100g/モル
Mw/Mn=1.35
GPC分析により、図2のようなクロマトグラフが示される。
上記された方法に従って製造され得る式(I)で表される化合物の更なる特例は、次式
で表される。
実施例A:
汎用スクリュー(24:1L/D)を有する登録商標スペリオール/エム ピー エム(Superior/MPM)1”単軸スクリュー押出機中、200℃で、ポリオレフィンブレンド〔エチレン−プロピレンコポリマーを含有するポリプロピレン;登録商標ポリトロープ(Polytrope)TPP 518−01;登録商標エー.スクルマン,インコーポレイテッド(A.Schulman,Inc.)(アコロン,オハイオ州(Akron, Ohio),米国)製〕と以下に列挙された添加剤とを混合し、水浴で冷却し、そしてペレット化することにより、着色された熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを製造する。押出および成形の前に添加剤をタンブル乾燥機でドライブレンドする。
約190℃で登録商標ボイ(BOY)30M 射出成形機において、得られたペレットを薄さ1.524mmの2”×2”のプラックに成形する。
試験プラックを金属フレームに置き、登録商標アトラス(Atlas)Ci65 キセノンアーク ウェザー−オー−メーターで、ブラックパネル温度70℃、340nmにおいて0.55W/m2、および湿度50%で、間欠性の光/闇サイクルおよび水噴霧を用いて曝露する(登録商標自動車技師の会(Society of Automotive engineers)SAE J 1960 試験手順−外部自動条件)。
アプライド カラー システムス(Applied Color Systems)スペクトロフォトメトリーで、ASTM D 2244−79に従う反射モードによる色測定を実行することにより約625キロジュール間隔で試料を試験する。ASTM D 523に従って、60°における登録商標ビー ワイ ケー−ガードナー 煙り/光沢測定(BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter)により光沢測定が行われる。
安定化された試料は、紫外線曝露に対して良好な光沢保持性および色変化に関する良好な抵抗を示す。
実施例B:温室への使用−低密度ポリエチレン(LDPE)における光安定性−屋外曝露。
実施例V−1の化合物をマスターバッチ経由で、ゆるやかな混合機中でLDPEペレット〔登録商標リブレン(Riblene)EF 2100V,登録商標エニケム(ENICHEM)(ミラノ(Milano),イタリア)製;密度0.921g/cm3およびメルトフローインデックス(190℃/2.16Kg)0.25を特徴とする。〕と混合する。
好ましくは、粉末状LDPEおよび10重量%の実施例V−1の化合物を押出することによりマスターバッチを製造する。
混合物を200℃で吹込押出し、実施例V−1の化合物を0.4%含む薄さ150ミクロンのフィルムを得る。
ポンテッチオ マルコニ(Pontecchio Marconi)(ボローニャ(Bologna),イタリア)において、温室の南に面する屋根で、裏板なしで、トタン裏板上で、および松材の裏板上で上記フィルムを曝露する。
温室に以下の殺虫剤を塗布する。
登録商標バパム(VAPAM)(バスリニ エス ピー エー(BASLINI SpA),トレビグリオ/ビー ジ−(Treviglio/BG),イタリア);式CH3−NH−CS−SNaを有するメタム−ナトリウムのリットル当たり382gの水溶液。
登録商標セスメトリン(SESMETRIN)(ビメックス エス ピー エー(BIMEX SpA),イソラ/ブイ アイ(Isola/VI),イタリア);次式
を有するペルメトリンの23.75%(%W/W)水溶液。
水10l中登録商標バパム4lの溶液で6ヶ月毎に、ならびに登録商標セスメトリン(水5l中5g)で毎月、温室を処理する。
曝露の間、一定の速度で動力計の方法により、残存する伸び率を(新しいLDPEフィルムの初期伸び率の%で)測定してフィルムの性能を定期的に評価する。
実施例V−1の化合物はLDPEフィルムを非常に良好に安定化させるという結果が得られる。
実施例C:低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムの安定化−屋外曝露。
実施例V−1の化合物をマスターバッチ経由で、ゆるやかな混合機中でLDPEペレット〔登録商標リブレン(Riblene)EF 2100V,登録商標エニケム(ENICHEM)(ミラノ(Milano),イタリア)製;密度0.921g/cm3およびメルトフローインデックス(190℃/2.16Kg)0.25を特徴とする。〕と混合する。
好ましくは、粉末状LDPEおよび10重量%の実施例V−1の化合物を押出することによりマスターバッチを製造する。
混合物を200℃で吹込押出し、実施例V−1の化合物を0.3%または0.4%含む薄さ150ミクロンのフィルムを得る。
ポンテッチオ マルコニ(Pontecchio Marconi)(約110kLys/年)においてフィルムを曝露し、そして殺虫剤の不存在下で、支持体なしで、トタン支持体上で、および松材の支持体上で照射する。フィルムの表面が南に向かって45°の傾きとなるようにさせる。
曝露の間、一定の速度で動力計の方法により、残存する伸び率を(新しいLDPEフィルムの初期伸び率の%で)測定してフィルムの性能を定期的に評価する。
実施例V−1の化合物はLDPEフィルムを非常に良好に安定化させるという結果が得られる。
実施例D:
基材安定化のためのステアリン酸カルシウム0.05重量%およびジ(水素化牛脂)ヒドロキシルアミン0.05重量%を含む繊維グレードのポリプロピレンを表1に示された安定剤とドライブレンドし、次いで234℃でペレット状に溶融調合する。次いでペレット化され十分に配合された樹脂を、登録商標ヒルス(Hills)実験室用モデル繊維押出機を使用して246℃または274℃で繊維状に紡糸する。41フィラメントの紡糸されたトウを1:3.2の比率で伸展し、615/41の最終デニールを得る。
登録商標ロウソン−ヘムフィル分析編み機(Lawson-Hemphill Analysis Knitter)で上記安定化ポリプロピレンから“ソックス”を編み、そして登録商標アトラス(Atlas)キセノン−アーク−ウェザー−オーメーターで、SAE J 1885 内部自動条件を使用して、89℃bpt、340nmで0.55kW/cm2で、水噴霧なしで曝露する。この試験による損傷を、刃先の丸いガラス棒で“引っ掻かれた”ときのソックスの物理的損傷を観測することにより決定する。重大な損傷が起こるまでに要する時間が長いほど、安定剤が有効であることを示す。
結果を表1に示す。
Claims (1)
- 可変性のnのみが変化する次式(I)
〔式中、nは2ないし14の数であり;
基R 1 は互いに独立して水素原子、ヒドロカルビル基を表すか、または−OR 1 は−O・を表し;
基R 2 は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し;
基Aは互いに独立して−OR 3 、−N(R 4 )(R 5 )または次式(II)
で表される基を表し;
R 3 、R 4 およびR 5 は同一であるか、または異なり、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;
炭素原子数3ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;あるいは2、3または4位で−OH若しくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表すか;
あるいは−N(R 4 )(R 5 )は付加的に次式(III)
(式中、Yは−O−を表す。)で表される基を表し;
Xは−O−または>N−R 6 を表し;
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、次式(IV)
で表される基、あるいは2、3または4位で−OH若しくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表し;
基Rは互いに独立してR 6 に関して与えられた意味の一つを有し;そして基BおよびB * は互いに独立してAに関して与えられた意味の一つを有するが;
ただし、式(I)の個々の繰り返し単位において、基B、R、R 1 およびR 2 のそれぞれは同一の、または異なる意味を有する。〕で表される異なる化合物の少なくとも三種を含む混合物であって、1.1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有する混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP97810326 | 1997-05-27 | ||
EP97810326.5 | 1997-05-27 | ||
PCT/IB1998/000714 WO1998054174A1 (en) | 1997-05-27 | 1998-05-14 | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009270565A Division JP2010132656A (ja) | 1997-05-27 | 2009-11-27 | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002501519A JP2002501519A (ja) | 2002-01-15 |
JP2002501519A5 JP2002501519A5 (ja) | 2005-12-08 |
JP4461306B2 true JP4461306B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=8230241
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50040599A Expired - Lifetime JP4461306B2 (ja) | 1997-05-27 | 1998-05-14 | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー |
JP2009270565A Pending JP2010132656A (ja) | 1997-05-27 | 2009-11-27 | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009270565A Pending JP2010132656A (ja) | 1997-05-27 | 2009-11-27 | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6265473B1 (ja) |
JP (2) | JP4461306B2 (ja) |
KR (1) | KR100525180B1 (ja) |
CN (1) | CN1106396C (ja) |
AU (1) | AU7072298A (ja) |
BE (1) | BE1011940A3 (ja) |
CA (1) | CA2287557C (ja) |
DE (2) | DE19882401B8 (ja) |
ES (1) | ES2182623B1 (ja) |
FR (1) | FR2763946B1 (ja) |
GB (1) | GB2340119B (ja) |
IT (1) | ITMI981134A1 (ja) |
TW (1) | TW491872B (ja) |
WO (1) | WO1998054174A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI980366A1 (it) | 1998-02-25 | 1999-08-25 | Ciba Spec Chem Spa | Preparazione di eteri amminici stericamente impediti |
DE60006268T2 (de) * | 1999-09-15 | 2004-08-05 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polimerischen stabilisatoren mit hoher affinität zur pulpen |
CO5231248A1 (es) * | 2000-07-26 | 2002-12-27 | Ciba Sc Holding Ag | Articulos transparentes de polimero de baja consistencia |
WO2006048389A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of n-alkoxyamines |
US20060281788A1 (en) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Baumann Christian A | Synergistic modulation of flt3 kinase using a flt3 inhibitor and a farnesyl transferase inhibitor |
RU2475483C2 (ru) | 2006-04-20 | 2013-02-20 | Янссен Фармацевтика Н.В. | Ингибиторы с-fms киназы |
US8697716B2 (en) | 2006-04-20 | 2014-04-15 | Janssen Pharmaceutica Nv | Method of inhibiting C-KIT kinase |
WO2007124316A1 (en) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Heterocyclic compounds as inhibitors of c-fms kinase |
JO3240B1 (ar) | 2007-10-17 | 2018-03-08 | Janssen Pharmaceutica Nv | c-fms مثبطات كيناز |
WO2010142576A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Basf Se | Novel sterically hindered amine light stabilizers |
TWI454604B (zh) * | 2011-12-27 | 2014-10-01 | Ind Tech Res Inst | 分散性染料組成物、聚酯纖維材料的染色方法以及染色後的聚酯纖維材料 |
JOP20180012A1 (ar) | 2012-08-07 | 2019-01-30 | Janssen Pharmaceutica Nv | عملية السلفنة باستخدام نونافلوروبوتانيسولفونيل فلوريد |
IN2015DN00659A (ja) | 2012-08-07 | 2015-06-26 | Janssen Pharmaceutica Nv | |
EP3143082B1 (en) * | 2014-05-15 | 2020-11-18 | Basf Se | Highly effective stabilizer |
CN105348525B (zh) * | 2015-10-19 | 2017-10-27 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
CN106699639A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 甘肃省化工研究院 | 一种光稳定剂hs‑112的合成方法 |
WO2020182587A1 (en) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Basf Se | Sterically hindered amine stabilizer mixtures |
CN110845729A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-28 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种高分子量低碱性光稳定剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1052501B (it) * | 1975-12-04 | 1981-07-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
US4234707A (en) * | 1977-11-10 | 1980-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric light stabilizers for plastics |
DE2933078A1 (de) * | 1979-08-16 | 1981-03-26 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Neue triazinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere |
IT1151035B (it) * | 1980-07-31 | 1986-12-17 | Chimosa Chimica Organica Spa | Piperidil-derivati di copolimeri triazinici,processi per la loro preparazione e composizioni stabilizzate che li comprendono |
DE3045839A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Poly-bis-triazinylamine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zum stabilisieren von synthetischen polymeren und die so stabilisierten polymeren |
US4331586A (en) * | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
US4492791A (en) * | 1982-05-04 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of polyaminotriazines |
US5204473A (en) * | 1987-09-21 | 1993-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers |
US5124378A (en) * | 1987-09-21 | 1992-06-23 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization of ambient cured coatings |
DE3852742T3 (de) * | 1987-09-21 | 2005-02-10 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | N-substituierte sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren. |
CS270846B1 (en) * | 1988-08-29 | 1990-08-14 | Vass Frantisek | New polyaminotriazines and method of their preparation |
US5004770A (en) * | 1988-10-19 | 1991-04-02 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines |
US5096950A (en) * | 1988-10-19 | 1992-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized with NOR-substituted hindered amines |
CS273098B1 (en) * | 1989-01-02 | 1991-03-12 | Manasek Zdenek | Substituted polyaminotriazines and method of their preparation |
EP0389428A3 (en) * | 1989-03-21 | 1991-10-09 | Ciba-Geigy Ag | N,n-bis(l-hydroxycarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) amino triazines and stabilized compositions |
IT1237541B (it) * | 1989-12-28 | 1993-06-08 | Ciba Geigy | Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
IT1248839B (it) * | 1990-06-13 | 1995-01-30 | Ciba Geigy Spa | Nuovi cooligomeri piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
DE4239437A1 (de) * | 1992-11-24 | 1994-05-26 | Basf Ag | Maleinsäureimid-alpha-Olefin-Copolymerisate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material |
TW358820B (en) * | 1995-04-11 | 1999-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
US6046304A (en) * | 1995-12-04 | 2000-04-04 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
EP0782994B1 (en) * | 1995-12-04 | 2003-02-05 | Ciba SC Holding AG | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
JPH115790A (ja) * | 1996-07-09 | 1999-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリアミノトリアジン混合物、その製造法及びその用途 |
JP4366669B2 (ja) * | 1997-05-27 | 2009-11-18 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー |
TW509683B (en) * | 1997-05-27 | 2002-11-11 | Ciba Sc Holding Ag | Triazine derivatives containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups |
TW589341B (en) * | 1997-05-27 | 2004-06-01 | Ciba Sc Holding Ag | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
-
1998
- 1998-05-08 TW TW087107195A patent/TW491872B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-14 GB GB9926848A patent/GB2340119B/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-14 ES ES009950063A patent/ES2182623B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-14 JP JP50040599A patent/JP4461306B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-14 DE DE19882401A patent/DE19882401B8/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-14 CN CN98805265A patent/CN1106396C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-14 KR KR10-1999-7010832A patent/KR100525180B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-14 DE DE19882401T patent/DE19882401T1/de active Granted
- 1998-05-14 WO PCT/IB1998/000714 patent/WO1998054174A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-14 US US09/424,142 patent/US6265473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-14 AU AU70722/98A patent/AU7072298A/en not_active Abandoned
- 1998-05-14 CA CA002287557A patent/CA2287557C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-21 IT IT98MI001134A patent/ITMI981134A1/it unknown
- 1998-05-26 FR FR9806581A patent/FR2763946B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-27 BE BE9800408A patent/BE1011940A3/fr not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-11-27 JP JP2009270565A patent/JP2010132656A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2287557A1 (en) | 1998-12-03 |
GB2340119A (en) | 2000-02-16 |
DE19882401B3 (de) | 2013-03-21 |
US6265473B1 (en) | 2001-07-24 |
TW491872B (en) | 2002-06-21 |
CN1106396C (zh) | 2003-04-23 |
WO1998054174A1 (en) | 1998-12-03 |
DE19882401T1 (de) | 2000-05-25 |
ES2182623A1 (es) | 2003-03-01 |
FR2763946B1 (fr) | 2001-05-11 |
KR20010012866A (ko) | 2001-02-26 |
FR2763946A1 (fr) | 1998-12-04 |
AU7072298A (en) | 1998-12-30 |
KR100525180B1 (ko) | 2005-11-02 |
CA2287557C (en) | 2008-02-19 |
JP2002501519A (ja) | 2002-01-15 |
DE19882401B8 (de) | 2013-06-27 |
BE1011940A3 (fr) | 2000-03-07 |
JP2010132656A (ja) | 2010-06-17 |
CN1257493A (zh) | 2000-06-21 |
ITMI981134A1 (it) | 1999-11-21 |
GB9926848D0 (en) | 2000-01-12 |
ES2182623B1 (es) | 2004-06-16 |
GB2340119B (en) | 2001-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2230758C2 (ru) | Стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения | |
JP2010132656A (ja) | 有機材料の安定剤として1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
US6114420A (en) | Triazine derivatives containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups | |
JP4366668B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロック・オリゴマー | |
US6441166B1 (en) | Sterically hindered amine compounds | |
EP0984958B1 (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
JP4366669B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
JP4332817B2 (ja) | 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー | |
US6221937B1 (en) | Triazine compounds containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
MXPA99010922A (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
MXPA99010888A (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
MXPA99010921A (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050428 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090311 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090616 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090728 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091127 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100120 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20091125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100202 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |