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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung,
ein geformtes Produkt und eine Dichtung für den Automobilbereich.
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Bei
Automobilen werden Dichtungen, die zwischen den Rändern
von Karosserieöffnungen und öffnenden/schließenden
Bauteilen für Öffnungen, wie Türen und
Kofferraumdeckel, abdichten, verwendet, um Regen, Wind und Geräusche
von außen fern zu halten. Die Dichtungen schließen üblicherweise
ein massives Bauteil, das an Türrahmen, Kofferraumdeckeln,
Rändern von Karosserieöffnungen und dergleichen
befestigt ist, und ein geschäumtes Bauteil ein, um Lücken
zwischen Rändern von Karosserieöffnungen und öffnenden/schließenden
Bauteilen für Öffnungen abzudichten.
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Das
massive Bauteil muss physikalische Eigenschaften wie einen niedrigen
Druckverformungsrest und hohe Festigkeit aufweisen, und im Allgemeinen
wird ein nicht geschäumtes Material oder ein geringfügig geschäumtes
Material, das durch Vulkanisieren eines Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuks
erhalten wird, als das feste Bauteil verwendet.
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Beispielsweise
schlägt die offengelegte
japanische
Patentanmeldung Nr. 2002-160327 ein massives Bauteil vor,
das durch Vulkanisieren und Schäumen einer Zusammensetzung
aus einem Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Copolymer-Kautschuk
mit einer geringen Ethyleneinheitenmenge und einer niedrigen Jodzahl;
und einem Ethylen-1-Buten-nichtkonjugiertes-Dien-Copolymer-Kautschuk
mit einer hohen Ethyleneinheitenmenge und einer hohen Jodzahl erhalten
wird.
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Jedoch
sind herkömmliche massive Bauteile, die durch Vulkanisieren
von Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Dien-Copolymer-Kautschuken
erhalten werden, immer noch nicht ausreichend zufrieden stellend
in Druckverformungsrest und Festigkeit.
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In
einer solchen Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, welche
ein vernetztes geformtes Produkt mit einem niedrigen Druckverformungsrest
und einer hohen Festigkeit bereitstellen kann, ein geformtes Produkt,
das durch Vernetzen der Copolymer-Kautschukzusammensetzung erhalten
wird, und eine Dichtung für den Automobilbereich mit dem
geformten Produkt als einem massiven Bauteil.
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Ein
erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung,
umfassend einen Copolymer-Kautschuk (1) und einen Copolymer-Kautschuk
(2) als eine Kautschuk-Komponente, wobei der Gehalt des Copolymer-Kautschuks
(1) 60 Gew.-% oder mehr und 75 Gew.-% oder weniger ist und der Gehalt
des Copolymer-Kautschuks (2) 40 Gew.-% oder weniger und 25 Gew.-%
oder mehr ist, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymer-Kautschuks
(1) und des Copolymer-Kautschuks (2); und die Differenz der Jodzahl
zwischen dem Copolymer-Kautschuk (1) und dem Copolymer-Kautschuk
(2) 5 oder mehr und 30 oder weniger ist.
- Der Copolymer-Kautschuk
(1): ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer-Kautschuk,
wobei der Gehalt einer Monomereinheit auf Ethylenbasis 50 Mol% oder
mehr und 70 Mol% oder weniger ist; der Gehalt einer Monomereinheit
auf α-Olefinbasis 50 Mol% oder weniger und 30 Mol% oder
mehr ist (hier beträgt die Gesamtmenge der Monomereinheit
auf Ethylenbasis und der Monomereinheit auf α-Olefinbasis
100 Mol%); und die Jodzahl 10 oder mehr und 30 oder weniger ist.
- Der Copolymer-Kautschuk (2): ein Ethylen-α-olefinischer
Copolymer-Kautschuk, wobei der Gehalt einer Monomereinheit auf Ethylenbasis
mehr als 70 Mol% und 95 Mol% oder weniger ist; der Gehalt einer
Monomereinheit auf α-Olefinbasis weniger als 30 Mol% und
5 Mol% oder mehr ist (hier ist die Gesamtheit der Monomereinheit
auf Ethylenbasis und der Monomereinheit auf α-Olefinbasis
100 Mol%); und die Jodzahl 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
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Ein
zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein geformtes
Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
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Ein
dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Dichtung
für den Automobilbereich, umfassend das geformte Produkt
als ein massives Bauteil.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung
bereit, welche ein vernetztes geformtes Produkt mit einem niedrigen
Druckverformungsrest und einer hohen Festigkeit bereitstellen kann,
ein geformtes Produkt, erhältlich durch Vernetzen der Copolymer-Kautschukzusammensetzung,
und eine Dichtung für den Automobilbereich mit dem geformten
Produkt als einem massiven Bauteil.
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Eine
Copolymer-Kautschukzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, umfasst einen Copolymer-Kautschuk (1) und einen
Copolymer-Kautschuk (2) als eine Kautschuk-Komponente.
- Der
Copolymer-Kautschuk (1): ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer-Kautschuk,
wobei der Gehalt einer Monomereinheit auf Ethylenbasis 50 Mol% oder
mehr und 70 Mol% oder weniger ist; der Gehalt einer Monomereinheit
auf α-Olefinbasis 50 Mol% oder weniger und 30 Mol% oder
mehr ist (hier beträgt die Gesamtmenge der Monomereinheit
auf Ethylenbasis und der Monomereinheit auf α-Olefinbasis
100 Mol%); und die Jodzahl 10 oder mehr und 30 oder weniger ist.
- Der Copolymer-Kautschuk (2): ein Ethylen-α-olefinischer
Copolymer-Kautschuk, wobei der Gehalt einer Monomereinheit auf Ethylenbasis
mehr als 70 Mol% und 95 Mol% oder weniger ist; der Gehalt einer
Monomereinheit auf α-Olefinbasis weniger als 30 Mol% und
5 Mol% oder mehr ist (hier ist die Gesamtheit der Monomereinheit
auf Ethylenbasis und der Monomereinheit auf α-Olefinbasis
100 Mol%); und die Jodzahl 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
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Die α-Olefine
des Copolymer-Kautschuks (1) und des Copolymer-Kautschuks (2) sind
vorzugsweise α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
schließen geradkettige α-Olefine, wie Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen,
und verzweigte α-Olefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten
und 4-Methyl-1-Penten, ein. Diese können einzeln oder gleichzeitig
mit zwei oder mehr verwendet werden. Die α-Olefine sind
vorzugsweise Propylen und 1-Buten und stärker bevorzugt
Propylen.
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Beispiele
für die nichtkonjugierten Polyene für den Copolymer-Kautschuk
(1) und den Copolymer-Kautschuk (2) schließen gerad- oder
verzweigtkettige nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien
und 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische
nichtkonjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrainden,
5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen,
5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Heptenyl)-2-norbornen,
5-(7-Octenyl)-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen
und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen; und Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen,
2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien,
1,3,7-Octatrien, 1,4,9-Decatrien, 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien,
5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien,
13-Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatrien, 8,14,16-Trimethyl-1,7,14-hexadecatrien
und 4-Ethyliden-12-methyl-1,11- pentadecadien, ein. Diese können einzeln
oder gleichzeitig mit zwei oder mehr verwendet werden. Das nichtkonjugierte
Polyen ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die aus der
Gruppe der nichtkonjugierten Polyene, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen,
Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen, ausgewählt ist.
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Beispiele
für die Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer-Kautschuke
als der Copolymer-Kautschuk (1) schließen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-1-Buten-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-1-Buten-Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuke
und Ethylen-1-Buten-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke ein.
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In
dem Copolymer-Kautschuk (1) beträgt der Gehalt einer Monomereinheit
auf Ethylenbasis (Ethyleneinheit) 50 Mol% oder mehr und 70 Mol%
oder weniger und beträgt der Gehalt einer Monomereinheit
auf α-Olefinbasis (α-Olefineinheit) 50 Mol% oder
weniger und 30 Mol% oder mehr. Um den Druckverformungsrest zu verringern
und die Festigkeit zu erhöhen, beträgt vorzugsweise
der Gehalt einer Ethyleneinheit 55 Mol% oder mehr und 68 Mol% oder
weniger und beträgt der Gehalt einer α-Olefineinheit
45 Mol% oder weniger und 32 Mol% oder mehr; und beträgt
stärker bevorzugt der Gehalt einer Ethyleneinheit 60 Mol%
oder mehr und 68 Mol% oder weniger und beträgt der Gehalt
einer α-Olefineinheit 40 Mol% oder weniger und 32 Mol%
oder mehr. Hier beträgt die Gesamtmenge des Gehalts der
Ethyleneinheit und des Gehalts der α-Olefineinheit 100 Mol%.
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Die
Jodzahl (g/100 g Polymer) des Copolymer-Kautschuks (1) beträgt
10 oder mehr und 30 oder weniger. Um die Witterungsbeständigkeit
zu erhöhen, beträgt die Jodzahl vorzugsweise 10
oder mehr und 25 oder weniger und stärker bevorzugt 10
oder mehr und 20 oder weniger.
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Beispiele
für die Ethylen-α-olefinischen Copolymer-Kautschuke
als der Copolymer-Kautschuk (2) schließen Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuke
und Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer-Kautschuke
ein. Beispiele für die Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuke
schließen Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-1-Buten-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-1-Octen-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer-Kautschuke und Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer-Kautschuke
ein. Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer-Kautschuke
schließen beispielsweise Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke,
Ethylen-1-Buten- 5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-1-Buten-Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuke
und Ethylen-1-Buten-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymer-Kautschuke ein.
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In
dem Copolymer-Kautschuk (2) beträgt der Gehalt einer Ethyleneinheit
mehr als 70 Mol% und 95 Mol% oder weniger und beträgt der
Gehalt einer α-Olefineinheit weniger als 30 Mol% und 5
Mol% oder mehr. Um den Druckverformungsrest zu verringern und die
Steifigkeit zu erhöhen, beträgt vorzugsweise der
Gehalt einer Ethyleneinheit 75 Mol% oder mehr und 90 Mol% oder weniger
und beträgt der Gehalt einer α-Olefineinheit 25
Mol% oder weniger und 10 Mol% oder mehr; und beträgt stärker
bevorzugt der Gehalt einer Ethyleneinheit 80 Mol% oder mehr und
90 Mol% oder weniger und beträgt der Gehalt einer α-Olefineinheit
20 Mol% oder weniger und 10 Mol% oder mehr. Hier beträgt
die Gesamtmenge des Gehalts der Ethyleneinheit und des Gehalts der α-Olefineinheit
100 Mol%.
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Die
Jodzahl (g/100 g Polymer) des Copolymer-Kautschuks (2) beträgt
0 oder mehr und 8 oder weniger. Um die Steifigkeit und die Witterungsbeständigkeit
zu erhöhen, beträgt die Jodzahl vorzugsweise 0
oder mehr und 7 oder weniger und stärker bevorzugt 0 oder
mehr und 5 oder weniger.
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Die
Differenz der Jodzahl zwischen dem Copolymer-Kautschuk (1) und dem
Copolymer-Kautschuk (2) beträgt 5 oder mehr und 30 oder
weniger. Um die Steifigkeit zu erhöhen, beträgt
die Differenz vorzugsweise 7 oder mehr und stärker bevorzugt
10 oder mehr. Um den Druckverformungsrest zu verringern, beträgt
die Differenz vorzugsweise 25 oder weniger und stärker
bevorzugt 20 oder weniger.
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In
der Copolymer-Kautschukzusammensetzung ist der Gehalt des Copolymer-Kautschuks
(1) 60 Gew.-% oder mehr und 75 Gew.-% oder weniger und ist der Gehalt
des Copolymer-Kautschuks (2) 40 Gew.-% oder weniger und 25 Gew.-%
oder mehr. Um die Steifigkeit und die Knetverarbeitbarkeit zu erhöhen,
beträgt vorzugsweise der Gehalt des Copolymer-Kautschuks
(1) 63 Gew.-% oder mehr und 70 Gew.-% oder weniger und beträgt
der Gehalt des Copolymer-Kautschuks (2) 37 Gew.-% oder weniger und
30 Gew.-% oder mehr.
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In
der Copolymer-Kautschukzusammensetzung beträgt die Grenzviskosität
[η] einer Kautschuk-Komponente, die aus dem Copolymer-Kautschuk
(1) und dem Copolymer-Kautschuk (2) zusammengesetzt ist, um die
Festigkeit und die Knetverarbeitbarkeit zu erhöhen, vorzugsweise
1 dl/g oder mehr und 10 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt
1,5 dl/g oder mehr und 8 dl/g oder weniger und noch stärker
bevorzugt 1,8 dl/g oder mehr und 5 dl/g oder weniger. Die Grenzviskosität
[η] wird in Tetralin bei 135°C gemessen.
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In
der Copolymer-Kautschukzusammensetzung ist die Molekulargewichtsverteilung
(ein Verhältnis Mz/Mw des Z-Mittels des Molekulargewichts
(Mz) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn), bezogen auf
Polystyrole) einer Kautschuk-Komponente, die aus dem Copolymer-Kautschuk
(1) und dem Copolymer-Kautschuk (2) zusammengesetzt ist, um die
Festigkeit und die Knetverarbeitbarkeit zu erhöhen, vorzugsweise
3 bis 7. Ebenfalls um die Festigkeit zu erhöhen, ist die
Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise unimodal.
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Verfahren
zur Herstellung einer Copolymer-Kautschukzusammensetzung schließen
ein Verfahren ein, in dem zwei in Serie gekoppelte Tanks verwendet
werden und das beinhaltet, dass einer des Copolymer-Kautschuks (1)
und des Copolymer-Kautschuks (2) in einem ersten Reaktionstank hergestellt
wird, dass der eine Copolymer-Kautschuk, der im ersten Reaktionstank
hergestellt ist, in einen zweiten Reaktionstank geführt wird,
und dass der andere Copolymer-Kautschuk im zweiten Reaktionstank
in Gegenwart des einen Copolymer-Kautschuks hergestellt wird. Beispielsweise
schließt das Verfahren eines ein, in welchem Ethylen, ein α-Olefin,
ein nichtkonjugiertes Polyen, ein Lösungsmittel, Wasserstoff
und ein Polymerisationskatalysator in einen ersten Reaktionstank
zugeführt werden, um einen des Copolymer-Kautschuks (1)
und des Copolymer-Kautschuks (2) in dem ersten Reaktionstank herzustellen;
und der eine Copolymer-Kautschuk, der in dem ersten Reaktionstank
hergestellt wurde, Ethylen, ein α-Olefin, ein nichtkonjugiertes
Polyen, ein Lösungsmittel, Wasserstoff und ein Polymerisationskatalysator
in einen zweiten Reaktionstank zugeführt werden, um den
anderen Copolymer-Kautschuk in dem zweiten Reaktionstank herzustellen.
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Polymerisationskatalysatoren,
die bei der Herstellung eines Copolymer-Kautschuks (1) verwendet werden,
sind geeigneterweise diejenigen, die eine Vanadiumverbindung, die
durch die Formel (1) dargestellt ist, und eine Organoaluminiumverbindung,
die durch die Formel (2) dargestellt ist, als Polymerisationskatalysator-Komponenten
enthalten.
Formel (1): VO(OR)mX3-m, in der R für einen geradkettigen
Kohlenwasserstoffrest mit q1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; X für
ein Halogenatom steht; und m für eine Zahl steht, für
die 0 ≤ m ≤ 3 gilt.
Formel (2): R''jAlX''3-j, in der
R'' für einen Kohlenwasserstoffrest steht; X'' für
ein Halogenatom steht; und j für eine Zahl steht, für
die 0 < j ≤ 3
gilt.
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In
Formel (1) steht R für einen geradkettigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und schließt beispielsweise
geradkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie eine
Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine n-Pentylgruppe und eine n-Hexylgruppe. Bevorzugt werden geradkettige
Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. X steht für ein
Halogenatom und schließt ein Chloratom ein. m steht für
eine Zahl, für die 0 ≤ m ≤ 3 gilt, und
steht vorzugsweise für eine Zahl, für die 0 ≤ m ≤ 2
gilt.
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Beispiele
für die Vanadiumverbindungen, die durch Formel (1) dargestellt
werden, schließen VOCl3, VO(OCH3)Cl2, VO(OC2H5)Cl2,
VO(O(n-C3H7))Cl2, VO(O(n-C4H9))Cl2, VO(O(n-C5H11))Cl2,
VO(O(n-C6H13))Cl2, VO(O(n-C7H15))Cl2, VO(O(n-C8H17))Cl2,
VO(OCH3)0,5Cl2,5, VO(OC2H5)0,5Cl2,5,
VO(O(n-C3H7))0,5Cl2,5, VO(O(n-C4H9))0,5Cl2,5, VO(O(n-C5H11))0,5Cl2,5, VO(O(n-C6H13))0,5Cl2,5, VO(O(n-C7H15))0,5Cl2,5, VO(O(n-C8H17))0,5Cl2,5, VO(OCH3)1,5Cl0,5, VO(OC2H5)1 , 5Cl0 , 5, VO(O(n-C3H7))1,5Cl0,5, VO(O(n-C4H9))1,5Cl0,5, VO(O(n-C5H11))1,5Cl0,5, VO(O(n-C6H13))1,5Cl0,5, VO(O(n-C7H15))1,5Cl0,5, VO(O(n-C8H17))1,5Cl0,5, VO(OCH3)0,8Cl2,2, VO(OC2H5)0,8Cl2,2, VO(O(n-C3H7))0,8Cl2,2,
VO(O(n-C4H9))0,8Cl2,2, VO(O(n-C5H11))0,8Cl2,2, VO(O(n-C6H13))0,8Cl2,2, VO(O(n-C7H15))0,8Cl2,2 und VO(O(n-C8H17))0,8Cl2 , 2 ein.
Bevorzugt werden VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)0,5Cl2,, VO(OC2H5)1,5Cl0,5 und
VO(OC2H5)0,8Cl2,2.
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Die
Vanadiumverbindung, die durch Formel (1) dargestellt wird, wird
mit einem Verfahren erhalten, bei dem VOX3 und
ROH in einem vorgegebenen Molverhältnis umgesetzt werden.
Beispielhaft wird die Reaktion von VOCl3 und
C2H5OH mit der folgenden
Formel angegeben. VOCl3 +
m·C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m + m·HCl
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In
Formel (2) steht R'' für einen Kohlenwasserstoffrest und
schließt beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ein, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine iso-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe,
eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe. X'' steht für ein Halogenatom
und schließt ein Chloratom ein. j steht für eine
Zahl, für die 0 < j ≤ 3
und vorzugsweise 1 ≤ m ≤ 2 gilt.
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Beispiele
für die Organoaluminiumverbindungen, die durch Formel (2)
dargestellt werden, schließen (C2H5)3AlCl, (n-C4H9)2AlCl,
(iso-C4H9)2AlCl, (n-C6H13)2AlCl, (n-C2H5)1,5AlCl1,5, (n-C4H9)1,5AlCl1,5, (iso-C4H9)1,5AlCl1,5, (n-C6H13)1,5AlCl1,5, C2H5AlCl2, (n-C4H9)AlCl2, (iso-C4H9)AlCl2 und
(n-C6H13)AlCl2 ein.
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Polymerisationskatalysatoren,
die bei der Herstellung des Copolymer-Kautschuks (2) verwendet werden,
sind geeigneterweise diejenigen, die eine Vanadiumverbindung, die
durch die aufgeführte Formel (3) dargestellt ist, und eine
Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel (2) dargestellt
ist, als Polymerisationskatalysator-Komponenten aufweisen.
Formel
(3): VO(OR')nX'3-n,
in der R' für einen sekundären oder tertiären
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; X' für
ein Halogenatom steht; und n für eine Zahl steht, für
die 0 < n ≤ 3
gilt.
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In
Formel (3) steht R' für einen sekundären oder
tertiären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
und schließt beispielsweise sekundäre oder tertiäre
Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie eine iso-Propylgruppe,
eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe. Bevorzugt werden
sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 4
Kohlenstoffatomen. X' steht für ein Halogenatom und schließt
ein Chloratom ein. n steht für eine Zahl, für
die 0 < n ≤ 3
und vorzugsweise 0,5 < n ≤ 2
gilt.
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Beispiele
für die Vanadiumverbindungen, die durch Formel (3) dargestellt
werden, schließen VO(O(iso-C3H7))Cl2, VO(O(iso-C3H7))0,5Cl2 , 5,
VO(O(iso-C3H7))1,5Cl0,5 und VO(O(iso-C3H7))0,8Cl2,2 ein. Bevorzugt wird VO(O(iso-C3H7))0,8Cl2,2.
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Die
Vanadiumverbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird, wird
mit einem Verfahren erhalten, bei dem VOX'3 und
R'OH in einem vorgegebenen Molverhältnis umgesetzt werden.
Beispielhaft wird die Reaktion von VOCl3 und
iso-C3H7OH mit der
folgenden Formel angegeben. VOCl3 + n·iso-C3H7OH → VO(O(iso-C3H7)nCl3-n +
n·HCl
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Bei
der Herstellung des Copolymer-Kautschuks (1) und des Copolymer Kautschuks
(2) ist das Molverhältnis der verwendeten Mengen der Organoaluminiumverbindung
und der Vanadiumverbindung (Molzahl der Organoaluminiumverbindung/Molzahl
der Vanadiumverbindung) vorzugsweise 2,5 bis 50.
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Verwendbare
Lösungsmittel sind nicht reaktive Lösungsmittel,
die aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan,
Pentan, Hexan, Heptan und Octan, einschließen; und alicyclische
Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan
einschließen.
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Die
Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich –20
bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 150°C und stärker
bevorzugt 20 bis 120°C. Der Polymerisationsdruck beträgt
gewöhnlich 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 5 MPa und
stärker bevorzugt 0,1 bis 3 MPa.
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Die
Copolymer-Kautschukzusammensetzung kann Zusatzstoffe enthalten,
beispielsweise ein Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierhilfsmittel,
einen Vulkanisierbeschleuniger, einen Weichmacher, ein Verstärkungsmittel,
ein Treibmittel, ein Treibhilfsmittel, ein Stabilisator und ein
Entformungsmittel.
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Verwendbare
Vulkanisiermittel sind Schwefel, Verbindungen auf Schwefelbasis,
organische Peroxide und dergleichen. Verwendbarer Schwefel schließt
pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel,
kolloidalen Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel und
unlöslichen Schwefel ein. Die verwendete Menge von Schwefel
und Verbindungen auf Schwefelbasis beträgt vorzugsweise
0,01 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis
5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente
in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
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Beispiele
für die organischen Peroxide schließen Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid,
Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert-Butylhydroperoxid
ein. Bevorzugt werden Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan
und stärker bevorzugt wird Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die verwendete Menge der organischen Peroxide beträgt vorzugsweise
0,1 bis 15 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 8
Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente
in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
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Vulkanisierhilfsmittel
für Schwefel oder Verbindungen auf Schwefelbasis schließen
Metalloxide, wie Magnesiumoxid und Zinkoxid, ein. Bevorzugt wird
Zinkoxid. Die compoundierte Menge der Vulkanisierhilfsmittel beträgt
vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
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Beispiele
für die Vulkanisierhilfsmittel für organische
Peroxide schließen Triallylisocyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid,
Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat,
Polypropylenglykolmonomethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Methacryloxyethylphosphat, 1,4-Butandioldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylglycidylether, N-Methylolmethacrylamid, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan,
Aluminiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat
und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat ein. Die compoundierte Menge
der Vulkanisierhilfsmittel beträgt vorzugsweise 0,05 bis
15 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteile
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
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Beispiele
für die Vulkanisierbeschleuniger schließen Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid,
Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, N,N'-Dioctadecyl-N,N'-diisopropylthiuramdisulfid,
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid,
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol,
2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4-morpholinothio)benzothiazol,
Dibenzothiazyldisulfid, Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthotolylguanidin,
Orthotolylbiguanid, Diphenylguanidinphthalat, Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukte,
Butylaldehyd-Anilin-Kondensate, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd-Ammoniak,
2-Mercaptoimidazolin, Thiocarbanilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff,
Trimethylthioharnstoff, Diorthotolylthioharnstoff, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkdiethylthiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat,
Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat,
Zinkdibutylxanthat und Ethylenthioharnstoff ein. Die compoundierte
Menge der Vulkanisierbeschleuniger beträgt vorzugsweise
0,05 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis
8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente
in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Weichmacher schließen Petroleum-Weichmacher,
wie Weichmacheröl, Schmiermittel, Paraffin, flüssiges
Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline; Steinkohlenteer-Weichmacher,
wie Steinkohlenteer und Steinkohlenteerpech; Fettöl-Weichmacher,
wie Rizinusöl, Leinöl, Rapsöl und Kokosöl;
Wachse, wie Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs
und Lanolin; Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie
Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat
und Zinklaurat; und synthetische Polymermaterialien, wie Petroleumharze,
ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inden-Harze, ein. Die compoundierte
Menge der Weichmacher beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteile,
stärker bevorzugt 20 bis 250 Gewichtsteile und noch stärker
bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Verstärkungsmittel schließen
Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talkum-Mikropulver
und Aluminiumsilicat-Mikropulver ein. Ruße schließen
SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT ein. Diese Ruße
können mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt
sein. Die compoundierte Menge der Verstärkungsmittel beträgt
vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
20 bis 250 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 50
bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente
in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Treibmittel schließen anorganische Treibmittel,
wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat
und Ammoniumnitrit; Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid
und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin; Azoverbindungen, wie – Azodicarbonamid,
Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexylnitril, Azodiaminobenzol
und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid,
Toluolsulfonylhydrazid, P,P'-Oxybis(benzolsulphonylhydrazid) und
Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; und Azidverbindungen, wie
Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid,
ein. Die compoundierte Menge der Treibmittel beträgt vorzugsweise 0,01
bis 15 Gewichtsteile und starker bevorzugt 0,05 bis 8 Gewichtsteile
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Treibhilfsmittel schließen organische
Säuren, wie Salicylsäure, Phthalsäure,
Stearinsäure und Oxalsäure; und Harnstoff und
seine Derivate ein. Die compoundierte Menge der Treibhilfsmittel
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Gewichtsteile und stärker
bevorzugt 0,05 bis 8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Stabilisatoren schließen Aminantioxidantien,
sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien und Schwefelantioxidantien
ein. Die compoundierte Menge der Stabilisatoren beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 15 Gewichtsteile und stärker bevorzugt
0,05 bis 8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Komponente
in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Beispiele
für die Entschäumungsmittel schließen
Calciumoxid ein. Die compoundierte Menge der Entschäumungsmittel
beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile und stärker
bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Kautschuk-Komponente in der Copolymer-Kautschukzusammensetzung.
-
Die
Copolymer-Kautschukzusammensetzung kann nach Bedarf Harze enthalten.
Beispiele für die Harze schließen Polyethylenharze,
Polypropylenharze, Polybuten, Poly-4-methyl-penten-1, Polystyrol,
Polyester, Polyamid und Polyphenylenether ein. Beispiele für
die Polyethylenharze schließen Polyethylen hoher Dichte,
Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte und geradkettiges
Polyethylen geringer Dichte ein.
-
Als
Verfahren zum Compoundieren der vorstehend erwähnten Zusatzstoffe
in die Copolymer-Kautschukzusammensetzung können bekannte
Herstellungsverfahren für Kautschuk-Verbindungen verwendet werden.
Eine Kautschuk-Verbindung kann beispielsweise hergestellt werden,
indem ein Weichmacher, ein Verstärkungsmittel, ein Stabilisator
und dergleichen mit einem Copolymer-Kautschuk bei einer Temperatur
von 80 bis 170°C 3 bis 10 min lang unter Verwendung eines
Innenmischers, wie ein Banbury-Mischer, eine Knetmaschine oder ein
Intermix, geknetet werden und dann nach Bedarf ein Vulkanisiermittel,
ein Vulkanisierbeschleuniger, ein Vulkanisierhilfsmittel und dergleichen
zugegeben wird und das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80°C
5 bis 30 min lang unter Verwendung einer Walze, wie einer offenen
Walze oder einer Knetmaschine, geknetet wird. Somit wird gewöhnlich
eine bandförmige oder plattenförmige Zusammensetzung
(compoundierter Kautschuk) erhalten. In dem Fall, dass die Knettemperatur
in dem vorstehend erwähnten Innenmischer geringer ist als
die Zersetzungstemperatur eines Vulkanisiermittels und eines Treibmittels,
können das Vulkanisiermittel und das Treibmittel gleichzeitig
geknetet werden.
-
Die
Copolymer-Kautschukzusammensetzung kann in geeigneter Weise zu vulkanisierten
geformten Produkten geformt werden, welche als Komponenten in der
Automobilindustrie, wie Dichtungen für den Automobilbereich
(Dichtungsstreifen, Scheibenführungskanäle in
Türen und dergleichen), Fensterrahmen, Kühlerschläuche,
Bremsenkomponenten und Wischerblätter; industrielle Kautschukprodukte,
wie Kautschukwalzen, -riemen, -dichtungen und -schläuche;
elektrische Isoliermaterialien, wie Anodenkappen und Tüllen;
Bau- und Gebäudeartikel, wie architektonische Dichtungen
und Bauplatten; gummiertes Tuch; und dergleichen verwendet werden.
-
Verfahren
zur Herstellung eines vulkanisierten geformten Produkts schließen
ein Verfahren ein, bei dem eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung,
die mit Zusatzstoffen und dergleichen compoundiert ist, zu einem
geformten Produkt mit einer gewünschten Gestalt durch eine
bekannte Formungsmaschine (beispielsweise einen Extruder, eine Kalandrierwalzenformungsmaschine,
eine Pressformungsmaschine, eine Spritzgussmaschine und eine Transferformungsmaschine)
geformt wird und gleichzeitig mit dem Formen oder nach dem Formen
das geformte Produkt durch Erhitzen oder Bestrahlung mit Elektronenstrahl
vulkanisiert wird.
-
Bei
einem Verfahren der Vulkanisierung durch Erhitzen kann ein Heiztank
und eine Metallform mit Erhitzungsmitteln, wie Heißluft,
Glaskügelchen-Wirbelschicht, UHF (elektromagnetische Wellen
mit ultrahoher Frequenz), Dampf und LCM (heißes Bad aus
geschmolzenem Salz), verwendet werden. Die Erhitzungstemperatur
beträgt vorzugsweise 150 bis 270°C; und die Erhitzungsdauer
beträgt vorzugsweise 1 bis 30 min.
-
Bei
einem Verfahren der Vulkanisierung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen
beträgt die Energie des Elektronenstrahls vorzugsweise
0,1 bis 10 MeV und stärker bevorzugt 0,3 bis 2 MeV. Die
Bestrahlung wird so durchgeführt, dass die absorbierte
Dosis vorzugsweise 0,5 bis 35 Mrad und stärker bevorzugt
0,5 bis 10 Mrad wird.
-
Das
vulkanisierte geformte Produkt kann in geeigneter Weise als ein
massives Bauteil einer Dichtung für den Automobilbereich
verwendet werden. Die Dichte des vulkanisierten geformten Produkts,
das als das massive Bauteil verwendet wird, beträgt vorzugsweise
0,7 bis 1,1 kg/L, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,0 kg/L und noch
stärker bevorzugt 0,7 bis 0,9 kg/L. Die Härte
(JIS K6253 Typ A) des vulkanisierten geformten
Produkts beträgt vorzugsweise 30 bis 100, stärker
bevorzugt 50 bis 90 und noch stärker bevorzugt 60 bis 80.
-
(Beispiele)
-
Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung ferner ausführlich mittels
Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden.
-
[Messverfahren und Bewertungen]
-
(1) Die Menge der Ethyleneinheiten und
der Propyleneinheiten
-
Ein
Copolymer-Kautschuk und eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung
wurden jeweils zu einem Film von etwa 0,1 mm Dicke mit einer Heißpresse
geformt, und das Infrarotabsorptionsspektrum des Films wurde mit
einem Infrarotspektrophotometer (IR-810, hergestellt von JASCO Corp.)
gemessen. Die Menge der Ethyleneinheiten und die Menge der Propyleneinheiten
wurden aus dem Infrarotabsorptionsspektrum gemäß einem
Verfahren bestimmt, das in der Literatur (Takayama, Usami,
et al., „Characterization of Polyethylene by Infrared Absorption
Spectrum", oder McRae, M. A., Maddams,
W. F. et al., Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976))
beschrieben wird.
-
(2) Die Jodzahl
-
Ein
Copolymer-Kautschuk und eine Copolymer-Kautschukzusammensetzung
wurden jeweils zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke mit einer Heißpresse
geformt, und die Intensität eines Peaks (Absorptionspeak
bei 1.688 cm–1) des Films, der
von 5-Ethyliden-2-norbornen stammt, wurde mit einem Infrarotspektrophotometer
gemessen. Der molare Gehalt an Doppelbindungen wurde aus der Peakintensität
bestimmt, und die Jodzahl wurde aus dem molaren Gehalt bestimmt.
-
(3) Die Molekulargewichtsverteilung
-
Das
Z-Mittel des Molekulargewichts (Mz) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) wurden mit Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter den nachstehend
beschriebenen Bedingungen (1) bis (9) gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung
(Mz/Mw) wurde bestimmt.
- (1) Gerät:
150C, hergestellt von Waters
- (2) Trennsäule: Shodex Packed ColumnA-80M, hergestellt
von Showa Denko K. K.
- (3) Messtemperatur: 140°C
- (4) Träger: ortho-Dichlorbenzol
- (5) Fließgeschwindigkeit: 1,0 mL/min
- (6) Probenkonzentration: etwa 1 mg/1 mL
- (7) Probeneinspritzmenge: 400 μL
- (8) Detektor: Differentialrefraktion
- (9) Standardsubstanz für das Molekulargewicht: Standard-Polystyrole
-
(4) Die Grenzviskosität
-
Die
Grenzviskosität wurde in einer Tetralin-Lösung
bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters
gemessen.
-
(5) Der Druckverformungsrest
-
Ein
kleines Teststück, das in JIS K6262-1997 vorgeschrieben
ist, wurde um 25% komprimiert und kontinuierlich in einem Drehofen
bei einer Umgebungstemperatur von 120°C 70 Stunden lang
unter Verwendung eines Komprimiergeräts komprimiert. Nach
Ablauf von 70 Stunden wurde das Komprimieren des kleinen Teststücks
bei einer Umgebungstemperatur von 23°C entspannt und die
Rückformungsgeschwindigkeit des Teststücks wurde
gemessen. Ein niedrigerer Wert davon bedeutet eine ausgezeichnetere
Hitzebeständigkeit.
-
(6) Die Härte
-
Teststücke
von Dumbbell Nr. 3, die in JIS K6253-1997 vorgeschrieben
sind, wurden aus einer vulkanisierten Platte heraus geschnitten.
Vier Platten der Teststücke wurden übereinander
gelegt, wodurch eine Probe zur Messung hergestellt wurde. Die Probe
zur Messung wurde auf die Härte bei einer Umgebungstemperatur
von 23°C unter Verwendung eines automatischen Härtetestgeräts
(RH-105A, hergestellt von EXCEL Inc.), das mit einem Durometer des
Typs A ausgerüstet war, gemessen. Ein höherer
Wert davon bedeutet eine höhere Harte.
-
(7) Die Festigkeit
-
Ein
Teststück von Dumbbell Nr. 3, das in JIS K6251-1993 vorgeschrieben
ist, wurde aus einer vulkanisierten Platte heraus geschnitten. Das
Teststück wurde auf die Zugfestigkeit unter den Testbedingungen
einer Umgebungstemperatur von 23°C und einer Zuggeschwindigkeit
von 500 mm/min unter Verwendung einer Zugprüfmaschine (QUICK
READER P-57, hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) hin gemessen.
Ein höherer Wert davon bedeutet eine ausgezeichnetere Festigkeit.
-
Beispiel
-
(Die Herstellung einer Copolymer-Kautschukzusammensetzung)
-
Hexan,
Ethylen und Propylen wurden mit den jeweiligen Geschwindigkeiten
von 1,007 kg/(hr·L), 34,4 g/(hr·L) und 90,5 g/(hr·L)
pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit des Polymerisationstanks
in einen ersten Edelstahl-Polymerisationstank, der mit einem Rührer
ausgerüstet ist, eingeleitet. VOCl3 und
Ethanol wurden mit den entsprechenden Geschwindigkeiten von 42,5
mg/(hr·L) und 20,4 mg/(hr·L) (VOCl3/Ethanol
= 1/1,8 (Molverhältnis)) in einem Rohrmischer gemischt
und gerührt, und danach wurde das Gemisch in den Polymerisationstank
eingeleitet. Ferner wurden Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und
Wasserstoff mit den entsprechenden Geschwindigkeiten von 242,5 mg/(hr·L)
und 0,02 NL/(hr·L) in den Polymerisationstank eingeleitet.
Ferner wurde 5-Ethyliden-2-norbornen mit einer Geschwindigkeit von
4,0 g/(hr·L) in den Polymerisationstank eingeleitet Die
Temperatur des Polymerisationstanks wurde bei 46°C gehalten.
In dem Polymerisationstank wurde ein Copolymer-Kautschuk mit einer
Geschwindigkeit von 48 g/(hr·L) pro Zeiteinheit und pro
Volumeneinheit des Polymerisationstanks hergestellt. Die Ethyleneinheitenmenge/die
Propyleneinheitenmenge (Molverhältnis) des Copolymer-Kautschuks
betrug 0,66/0,34; und die Jodzahl betrug 13,6 (g/100 g Polymer).
-
Die
Polymerisationslösung, die aus dem ersten Polymerisationstank
herausgeholt wurde, wurde in einen zweiten Edelstahl-Polymerisationstank
eingeleitet, der dasselbe Volumen wie dasjenige des ersten Polymerisationstanks
aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist.
Hexan und Ethylen wurden mit den entsprechenden Geschwindigkeiten
von 565 g/(hr·L) und 29,4 g/(hr·L) pro Zeiteinheit
und pro Volumeneinheit des Polymerisationstanks eingeleitet. VO(O(iso-C3H7))0,8Cl2 , 2 wurde
mit einer Geschwindigkeit von 12,5 mg/(hr·L) in den zweiten
Polymerisationstank eingeleitet. Ferner wurden Ethylaluminiumsesquichlorid,
(EASC) und Wasserstoff mit den jeweiligen Geschwindigkeiten von
43,5 mg/(hr·L) und 0,14 NL/(hr·L) in den Polymerisationstank
eingeleitet. Die Temperatur des Polymerisationstanks wurde bei 46°C
gehalten.
-
Die
Polymerisationslösung, die aus dem zweiten Polymerisationstank
entnommen wurde, wurde analysiert, was zeigte, dass die hergestellte
Menge einer Copolymer-Kautschukzusammensetzung (nachstehend als
EPDM-A bezeichnet) 70 g/(hr·L) pro Zeiteinheit und pro
Volumeneinheit des Polymerisationstanks betrug; die Menge der Ethyleneinheiten/die
Menge der Propyleneinheiten (Molverhältnis) der Copolymer-Kautschukzusammensetzung
0,72/0,28 betrug; die Jodzahl 9,9 (g/100 g Polymer) betrug; die Grenzviskosität
2,2 dL/g betrug und die Molekulargewichtsverteilung 5,4 betrug.
-
Es
wurde gezeigt, dass in dem zweiten Polymerisationstank ein Copolymer-Kautschuk
mit einer Geschwindigkeit von 22 g/(hr·L) pro Zeiteinheit
und pro Volumeneinheit des Polymerisationstanks hergestellt wurde;
die Menge der Ethyleneinheiten/die Menge der Propyleneinheiten (Molverhältnis)
des Copolymer-Kautschuks 0,86/0,14 betrug; und die Jodzahl 1,8 (g/100
g Polymer) betrug.
-
(Das Compoundieren von Zusatzstoffen)
-
Schritt (1)
-
100
Gewichtsteile EPDM-A, 5 Gewichtsteile Zinkoxid (aktives Zinkweiß AZO,
hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil
Stearinsäure, 100 Gewichtsteile SRF Ruß (Asahi
50 HG, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd.), 50 Gewichtsteile
FEF Ruß (Asahi 60 G, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd.),
20 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SB, hergestellt von Shiraishi
Calcium Kaisha, Ltd.) und 85 Gewichtsteile Weichmacheröl
(Diana PS430, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) wurden in
einem Banbury-Mischer geknetet, wodurch ein geknetetes Material
erhalten wurde. Beim Kneten wurde die Temperatur des Banbury-Mischers
beim Beginn des Knetens auf 80°C; die Rotationsfrequenz
des Rotors auf 60 Upm; und die Knetdauer auf 5 min eingestellt.
-
Schritt (2)
-
Das
vorstehend erwähnte, geknetete Material und 5 Gewichtsteile
Calciumoxid (Vesta PP, hergestellt von Inoue Calcium Corp.), 0,7
Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid (Rhenogran TMTD-80, hergestellt
von Rhein Chemie Rheinau GmbH), 2,5 Gewichtsteile N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid
(Rhenogran CSB-80, hergestellt von Rhein Chemie Rheinau GmbH) und
1 Gewichtsteil Schwefel bezogen auf 100 Gewichtsteile EPDM-A in
dem gekneteten Material wurden in einer offenen 8-Zoll-Walze bei
einer Walzentemperatur von 50°C gemischt, wodurch eine
Copolymer-Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
-
(Die Herstellung eines vulkanisierten
geformten Produkts)
-
Die
Copolymer-Kautschukzusammensetzung, die in Schritt (2) erhalten
wurde, wurde bei 160°C 20 min lang pressgeformt, wodurch
gleichzeitig Formen und Vulkanisierung durchgeführt wurde,
wodurch eine vulkanisierte Platte von 2 mm in der Dicke und ein
kleines Teststück, das in JIS K6262-1997 vorgeschrieben ist,
hergestellt wurde. Die Bewertungsergebnisse der Platte und der Teststücke
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel
-
Hexan,
Ethylen und Propylen wurden mit den jeweiligen Geschwindigkeiten
von 1,007 kg/(hr·L), 29,0 g/(hr·L) und 104,0 g/(hr·L)
pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit des Polymerisationstanks
in einen ersten Edelstahl-Polymerisationstank, der mit einem Rührer
ausgerüstet ist, eingeleitet. VOCl3 und
Ethanol wurden mit den entsprechenden Geschwindigkeiten von 33,6
mg/(hr·L) und 16,1 mg/(hr·L) (VOCl3/Ethanol
= 1/1,8 (Molverhältnis)) in einem Rohrmischer gemischt
und gerührt, und danach wurde das Gemisch in den Polymerisationstank
eingeleitet. Ferner wurden Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und
Wasserstoff mit den entsprechenden Geschwindigkeiten von 191,7 mg/(hr·L)
und 0,023 NL/(hr·L) in den Polymerisationstank eingeleitet.
Ferner wurde 5-Ethyliden-2-norbornen mit einer Geschwindigkeit von
2,0 g/(hr·L) in den Polymerisationstank eingeleitet. Die
Temperatur des Polymerisationstanks wurde bei 46°C gehalten.
-
In
dem Polymerisationstank wurde ein Copolymer-Kautschuk mit einer
Geschwindigkeit von 34 g/(hr·L) pro Zeiteinheit und pro
Volumeneinheit des Polymerisationstanks hergestellt. Die Ethyleneinheitenmenge/die
Propyleneinheitenmenge (Molverhältnis) des Copolymer-Kautschuks
betrug 0,67/0,33; die Jodzahl betrug 9,2 (g/100 g Polymer); die
Grenzviskosität betrug 2,2 dL/g; und die Molekulargewichtsverteilung
betrug 3,4.
-
Eine
vulkanisierte Platte und ein kleines Teststück wurden wie
in „das Compoundieren der Zusatzstoffe” und „die
Herstellung eines vulkanisierten geformten Produkts” in
Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass EPDM-B an Stelle von EPDM-A
verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse der Platte und des Teststücks sind
in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine
vulkanisierte Platte und ein kleines Teststück wurden wie
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass 100 Gewichtsteile
EPDM-B, 5 Gewichtsteile Polyethylen geringer Dichte (Sumikasen G801, hergestellt
von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5 Gewichtsteile Zinkoxid (aktives
Zinkweiß AZO, hergestellt von Seido Chemical Industry Co.,
Ltd.), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 100 Gewichtsteile SRF
Ruß (Asahi 50HG, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd.),
50 Gewichtsteile FEF Ruß (Asahi 60 G, hergestellt von Asahi
Carbon Co., Ltd.), 20 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Whiton SB,
hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.) und 85 Gewichtsteile
Weichmacheröl (Diana PS430, hergestellt von Idemitsu Kosan
Co., Ltd.) in „das Compoundieren von Zusatzstoffen” in
Vergleichsbeispiel 1 in einem Banbury-Mischer geknetet wurden, wodurch
ein geknetetes Material erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse
der Platte und des Teststücks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Eine
vulkanisierte Platte und ein kleines Teststück wurden wie
in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, ausgenommen dass die compoundierte
Menge des Polyethylens geringer Dichte auf 10 Gewichtsteile in Vergleichsbeispiel
2 geändert wurde. Die Bewertungsergebnisse der Platte und
des Teststücks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Eine
vulkanisierte Platte und ein kleines Teststück wurden wie
in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, ausgenommen dass die compoundierte
Menge des Polyethylens geringer Dichte auf 20 Gewichtsteile in Vergleichsbeispiel
2 geändert wurde. Die Bewertungsergebnisse der Platte und
des Teststücks sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| | Beispiel 1 | Vergleichsbeispiel |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Compoundierung
(Gewichtsteile) | | | | | |
| Schritt
(1) | | | | | |
| EPDM-A | 100 | | | | |
| EPDM-B | | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SRF
Ruß | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| FEF
Ruß | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Calciumcarbonat | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Weichmacheröl | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Polyethylen
geringer Dichte | | - | 5 | 10 | 20 |
| Schritt
(2) | | | | | |
| Calciumoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Tetramethylthiuramdisulfid | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Schwefel | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Bewertungen | | | | | |
| Härte
(Duro A) | 76 | 72 | 73 | 74 | 76 |
| Festigkeit
(MPa) | 12,4 | 11,5 | 10,7 | 10,4 | 10,0 |
| Druckverformungsrest
(%) | 18 | 14 | 17 | 19 | 24 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - JIS K6253
Typ A [0056]
- - Takayama, Usami, et al., „Characterization of Polyethylene
by Infrared Absorption Spectrum” [0058]
- - McRae, M. A., Maddams, W. F. et al., Die Makromolekulare Chemie,
177, 461 (1976) [0058]
- - JIS K6262-1997 [0062]
- - Dumbbell Nr. 3, die in JIS K6253-1997 [0063]
- - Dumbbell Nr. 3, das in JIS K6251-1993 [0064]
- - JIS K6262-1997 [0071]