JP2007510019A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および特定式のチオフェンジカルボキシレート誘導体から選択される電子供与体を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。
Description
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒、およびオレフィンの重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、オレフィンの立体特異重合に好適な、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよびチオフェンジカルボキシレート誘導体から選択される電子供与化合物を含む触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、かつ高いキシレン不溶性によって示される高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与え得る。
オレフィン重合触媒の製造用電子供与化合物としての、いくつかのチオフェンジカルボキシレート誘導体の使用が当該技術で知られている。米国特許第４，５２５，５５５号は、例えば、触媒製造に使用し得る電子供与化合物の中に、ジ-メチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレートおよびジ-エチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレートを挙げている。しかしながら、これらの使用は、例証されていない。米国特許第４，７２５，６５６号は、少なくとも電子供与体が使用されるＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを含む触媒の製造を記載している。その電子供与体は、環状モノまたはポリエステル化合物のいくつかの種類の中から選択することができ、それらの中でも、ジ-n-ブチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレートおよびジ-イソオクチル チオフェン-3,4-ジカルボキシレートが例証はされていないが記載されている。
立体規則性のポリマーを高収率で与え得るオレフィンの重合用触媒の開発の計画において、出願人は、内部供与体として上記化合物を含む触媒成分を用いて重合試験を行った。実施例の項に示すように、その触媒は、不十分な活性／立体特異性バランスを与えた。
したがって、あるチオフェンジカルボキシレート誘導体、特に置換されたもの使用が、従来技術のチオフェン誘導体を含む触媒成分に対して活性および立体特異性の増加した触媒成分を与えることがわかったことは非常に驚くべきことである。
したがって、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
［式中、Ｒは分枝状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ4、ＯＲ4、ＣＯＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4 2およびＰＲ4 2（式中、Ｒ4は任意に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する、線状または分枝状の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）であり、かつ２またはそれ以上の前記Ｒ1〜Ｒ3基は結合して環を形成することもでき、但しＲ1およびＲ2の少なくとも１つがＣＯＯＲ4であり、Ｒ2がＣＯＯ−イソオクチルでＲがイソオクチルのとき、Ｒ1および／またはＲ3は水素と異なる］
のチオフェン誘導体から選択される電子供与体とを含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分を提供することである。
のチオフェン誘導体から選択される電子供与体とを含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分を提供することである。
Ｒは、４〜１５の炭素原子、特に４〜１０の炭素原子を有する１級の分枝状アルキルが好ましい。特に、好ましい基は、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、2-メチル-ブチル、2-エチル-ブチルおよび2-エチル-ヘキシルである。
式（Ｉ）のチオフェンジカルボキシレート誘導体の中で、１つの特に好ましい群は、3,4-ジカルボキシレートのもの、すなわちＲ2がＣＯＯＲ基であるものである。この場合、Ｒ1および／またはＲ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であるのが特に好ましい。特に好ましくは、Ｒ1またはＲ3が水素と異なる化合物である。
好ましいジカルボキシレート誘導体のもう１つの下位群は、2,3-ジカルボキシレートのもの、すなわちＲ1がＣＯＯＲ基であるものである。また、この場合、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つが水素と異なるものが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ2およびＲ3の１つのみ、特にＲ3が水素と異なり、特にＣ1〜Ｃ20アルキル基から選択される。
有用なチオフェンジカルボキシレート誘導体の特定の例は、ジ-イソブチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-メチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2,5-ジ-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-イソプロピル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2-イソプロピル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2-クロロ-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2-ブロモ-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2,5-ジ-クロロ-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 2,5-ジ-ブロモ-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-クロロ-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-ブロモ-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 4,5-ジ-クロロ-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 4,5-ジ-ブロモ-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-エチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-プロピル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-ブチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソブチル 5-イソブチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、
ジ-イソペンチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル 5-メチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル 2-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル 2,5-ジ-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル 5-イソプロピル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-イソペンチル 2-イソプロピル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、
ジ-ネオペンチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル 5-メチル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル 2-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル 2,5-ジ-メチル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル 5-イソプロピル-チオフェン-2,3-ジカルボキシレート、ジ-ネオペンチル 2-イソプロピル-チオフェン-3,4-ジカルボキシレート
である。
である。
上記の説明のように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体以外にＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含み、かつ上記の電子供与化合物は、Ｍｇハライド上に担持されている。マグネシウムハライドは、チーグラー・ナッタ触媒用支持体として、特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2が好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載している。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分における支持体または共支持体（co-support）として用いられる活性形態のマクネシウムジハライドは、不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線の強度が減少し、かつ不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が、その最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向って移動したハロ（halo）によって置き換わっているＸ線スペクトルによって特徴付けられることが公知である。
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4および ＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎとの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドおよびチオフェン誘導体が共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こる条件下で微粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃との間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄に引き続き行う。
これらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドおよびチオフェン誘導体が共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こる条件下で微粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃との間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄に引き続き行う。
さらなる方法によれば、無水状態のマグネシウムジクロリド、チタン化合物および チオフェン誘導体の共微粉砕によって得られた生成物が、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で、１〜４時間の間の時間行われる。次いで、得られた生成物は、一般にヘキサンのような不活性な炭化水素溶剤で洗浄される。
もう１つの方法によれば、マグネシウムジクロリドがよく知られた方法により予備活性化され、次いで溶液中にチオフェン誘導体を含む過剰のＴｉＣｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理が繰り返され、未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体がヘキサンで洗浄される。
さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にクロロアルコラートは米国特許第４，２２０，５５４号により製造される）と、チオフェン誘導体とを含む過剰のＴｉＣｌ４との、溶液中、約８０〜１２０℃の温度での反応からなる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６、好ましくは２と３．５との間の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応することにより製造することができる。付加物は、アルコールとマグネシウムクロリドとを、付加物と不混和性の不活性な炭化水素の存在下、攪拌条件下、付加物の融点（１００〜１３０℃）で操作して混合することにより、球状形態で好適に製造することができる。次いで、エマルションが素早く急冷され、その結果、球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
この手法により製造される球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、アルコールのモル数が一般に３より低い、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または予め温度制御された脱アルコラート化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4中（一般に０℃）で付加物（脱アルコラート化された、またはそれ自体）を懸濁することにより行うことができ；その混合物は、８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ4との処理は、１回またはそれ以上行うことができる。チオフェン誘導体は、ＴｉＣｌ4との処理の間に添加することができる。電子供与化合物との処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができる。
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ-Ａ-３９５０８３号、第ＥＰ-Ａ-５５３８０５号、第ＥＰ-Ａ-５５３８０６号、第ＥＰＡ-６０１５２５号および国際公開第ＷＯ９８/４４００１号に記載されている。
上記の方法により得られる固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
本発明の固体触媒成分のさらなる製造方法は、８０〜１３０℃の間の温度での、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルボキシルオキシド化合物の、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ4の溶液でのハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4による処理は、１回またはそれ以上繰り返すことができ、かつチオフェン誘導体はそれらの１回またはそれ以上の処理中に添加される。
これらの製造方法のいずれにおいても、所望のチオフェン誘導体は、そのまま添加できるか、または代替法として、例えば、エステル化、トランスエステル化などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換し得る適切な前躯体を使用することにより現場で得ることができる。一般的に、チオフェン誘導体は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ2に対するモル比で用いられる。
本発明による固体触媒成分は、公知の方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィンの重合用触媒に変換される。
特に、本発明の目的は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
［式中、Ｒは分枝状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ4、ＯＲ4、ＯＣＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4 2およびＰＲ4 2（式中、Ｒ4は任意に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する、線状または分枝状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）であり、かつ２またはそれ以上の前記Ｒ1〜Ｒ3基は結合して環を形成することもでき、但しＲ1およびＲ2の少なくとも１つがＣＯＯＲ4であり、Ｒ2がＣＯＯ−イソオクチルでＲがイソオクチルのとき、Ｒ1および／またはＲ3は水素と異なる］
のチオフェン誘導体から選択される電子供与体とを含む固体触媒成分、
（ａ）アルキルアルミニウム化合物、任意に
（ｂ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
のチオフェン誘導体から選択される電子供与体とを含む固体触媒成分、
（ａ）アルキルアルミニウム化合物、任意に
（ｂ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
アルキル-Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムおよび トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、トリアルキルアルミニウムの、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、またはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることもできる。
外部供与体（ｃ）は、チオフェン誘導体と同じ種類であることができ、また異なることもできる。好適な外部電子供与化合物は、珪素化合物、エーテル類、エチル4-エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：
（式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なり、水素原子または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは互いに同一または異なり、それらが水素でありえないということ以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；１つまたはそれ以上のＲI〜ＲVIII基は環を形成するために結合することができる）
の1,3-ジエーテル類である。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類である。
の1,3-ジエーテル類である。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類である。
もう１つの好ましい外部供与体の種類は、式：Ｒa 5Ｒb 6Ｓｉ(ＯＲ7)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む、１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。
特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである珪素化合物である。
特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである珪素化合物である。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。
また、ａが０、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルである珪素化合物も好ましい。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
また、ａが０、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルである珪素化合物も好ましい。
このような好ましい珪素化合物の具体例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
電子供与化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与化合物（ｃ）との間のモル比で与えられるような適切な量で用いられる。
前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性によって示される）を有するポリマーを与え、したがって、特性の優れたバランスを示す。これは、以下に報告する比較例からわかるように、従来技術のチオフェン化合物の内部電子供与体としての使用が収率および／またはキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実からは特に驚くべきことである。
前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性によって示される）を有するポリマーを与え、したがって、特性の優れたバランスを示す。これは、以下に報告する比較例からわかるように、従来技術のチオフェン化合物の内部電子供与体としての使用が収率および／またはキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実からは特に驚くべきことである。
したがって、本発明のさらなる目的は、
（ａ）上記の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法である。
（ａ）上記の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含む触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法である。
（共）重合される好ましいオレフィンは、２〜１２の炭素原子を有するアルファオレフィンである。特に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1である。それらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン-1およびそれらの混合物が特に好ましい。重合工程は、公知の技術、例えば不活性な炭化水素溶媒に希釈するように用いるスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合により行うことができる。また、１つまたはそれ以上の流動化または機械的攪拌床反応器で操作する気相での重合工程を行うこともできる。
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、その操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａとの間、好ましくは１と５ＭＰａとの間である。塊状重合における操作圧力は、一般に１と６ＭＰａとの間、好ましくは１．５と４ＭＰａとの間である。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
次の実施例は、本発明をより説明するために非限定的に与えられる。
特徴付け
チオフェン誘導体の製造
チオフェンジカルボキシレート誘導体は、次に説明する手法により製造することができる。
特徴付け
チオフェン誘導体の製造
チオフェンジカルボキシレート誘導体は、次に説明する手法により製造することができる。
ジ-イソブチル チオフェン-3,4-ジカルボキシレート
５８．２ｍＬの2-メチル-1-プロパノール中で機械的に攪拌された５．００ｇのチオフェン-3,4-カルボン酸（アルドリッヒから購入した）のスラリーを１１．０ｍＬのクロロトリメチルシランと室温で処理した。添加の完了後、反応混合物を室温で１時間、次いで６５℃で１日間攪拌し、０℃において水で急冷し、エーテルで抽出した。組み合わされた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留し、７．８６ｇ（９５％）の９９．６％ＧＣ純度の標題の化合物（沸点（bp）１１３℃／１ｍｍＨｇ；無色の油）を与えた。
５８．２ｍＬの2-メチル-1-プロパノール中で機械的に攪拌された５．００ｇのチオフェン-3,4-カルボン酸（アルドリッヒから購入した）のスラリーを１１．０ｍＬのクロロトリメチルシランと室温で処理した。添加の完了後、反応混合物を室温で１時間、次いで６５℃で１日間攪拌し、０℃において水で急冷し、エーテルで抽出した。組み合わされた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留し、７．８６ｇ（９５％）の９９．６％ＧＣ純度の標題の化合物（沸点（bp）１１３℃／１ｍｍＨｇ；無色の油）を与えた。
ジ-イソブチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレート
チオフェン-2,3-カルボン酸：８８０ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液中の２５．０ｇの3-メチル-2-チオフェン-カルボン酸（アルドリッヒから購入した）の溶液を６２．６ｇの過マンガン酸カリウムと室温で処理した。反応混合物を５０℃で３日間攪拌し、次いで希釈された硫酸で注意深く酸性化し、ピロ亜硫酸ナトリウムで処理し、反応中に形成された全てのマグネシウムジオキサイドを溶解させた。次いで、その混合物を塩化ナトリウムで飽和させ、エチルアセテートで抽出した。組み合わされた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。このようにして得られた結晶質の生成物をクロロホルムで粉砕し、濾過し、次いで乾燥させ、白色の結晶質の固体としての１４．４ｇ（４８％）の純粋なチオフェン-2,3-カルボン酸を与えた。
チオフェン-2,3-カルボン酸：８８０ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液中の２５．０ｇの3-メチル-2-チオフェン-カルボン酸（アルドリッヒから購入した）の溶液を６２．６ｇの過マンガン酸カリウムと室温で処理した。反応混合物を５０℃で３日間攪拌し、次いで希釈された硫酸で注意深く酸性化し、ピロ亜硫酸ナトリウムで処理し、反応中に形成された全てのマグネシウムジオキサイドを溶解させた。次いで、その混合物を塩化ナトリウムで飽和させ、エチルアセテートで抽出した。組み合わされた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。このようにして得られた結晶質の生成物をクロロホルムで粉砕し、濾過し、次いで乾燥させ、白色の結晶質の固体としての１４．４ｇ（４８％）の純粋なチオフェン-2,3-カルボン酸を与えた。
ジ-イソブチル チオフェン-2,3-ジカルボキシレート：８２．０ｍＬの2-メチル-1-プロパノール中で機械的に攪拌された７．００ｇのチオフェン-2,3-カルボン酸のスラリーを１５．４ｍＬのクロロトリメチルシランと室温で処理した。添加の完了後、反応混合物を室温で１時間、次いで６５℃で１日間攪拌し、０℃において水で急冷し、エーテルで抽出した。組み合わされた有機相を炭酸ナトリウムの飽和水溶液、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空中で蒸留し、１０．５ｇ（９１％）の９９．９％ＧＣ純度の標題の化合物（沸点（bp）１１１℃／１ｍｍＨｇ；無色の油）を与えた。
プロピレン重合：一般手法
４リットルのオートクレーブを７０℃で１時間、窒素気流でパージし、次いで３０℃でプロピレン気流下、８００ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０ｍｇの固体触媒成分を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを充填した。オートクレーブを閉じた。その後、１．５ＮＬの水素をオートクレーブに加え、次いで攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。その温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去した。得られたポリマーを回収し、真空下、７０℃で３時間乾燥させ、秤量し、次いで２５℃においてｏ-キシレンで分画し、キシレン不溶画分の量（Ｘ．Ｉ．）を決定した。
４リットルのオートクレーブを７０℃で１時間、窒素気流でパージし、次いで３０℃でプロピレン気流下、８００ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１０ｍｇの固体触媒成分を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを充填した。オートクレーブを閉じた。その後、１．５ＮＬの水素をオートクレーブに加え、次いで攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。その温度を５分間で７０℃に上げ、この温度で２時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去した。得られたポリマーを回収し、真空下、７０℃で３時間乾燥させ、秤量し、次いで２５℃においてｏ-キシレンで分画し、キシレン不溶画分の量（Ｘ．Ｉ．）を決定した。
Ｘ．Ｉ．の測定
２．５ｇのポリマーを攪拌下、１３５℃で３０分間、２５０ｍＬのｏ-キシレンに溶解した。次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマー画分を濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して、可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分（％）を決定した。
２．５ｇのポリマーを攪拌下、１３５℃で３０分間、２５０ｍＬのｏ-キシレンに溶解した。次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマー画分を濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して、可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分（％）を決定した。
実施例
実施例１〜３および比較例４
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口フラスコに、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を導入した。攪拌と同時に、１０．０ｇの微小な回転楕円体（microspheroidal）のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載された方法で、但し１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍでの操作により製造された）および７．４ミリモルのチオフェン誘導体を加えた。その温度を１００℃まで上げ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄みを吸い上げた。
実施例１〜３および比較例４
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口フラスコに、０℃で２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を導入した。攪拌と同時に、１０．０ｇの微小な回転楕円体（microspheroidal）のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載された方法で、但し１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍでの操作により製造された）および７．４ミリモルのチオフェン誘導体を加えた。その温度を１００℃まで上げ、１２０分間維持した。次いで、攪拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄みを吸い上げた。
２５０ｍＬの別のＴｉＣｌ4を加えた。その混合物１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄みを吸い上げた。固体を６０℃において無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に固体を真空下で乾燥させ、分析した。チオフェン誘導体の種類と量（重量％）および固体触媒成分中に含まれるＴｉの量（重量％）を表１に報告し、重合結果を表２に報告する。
Claims (10)
- Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および式（Ｉ）：
のチオフェン誘導体から選択される電子供与体とを含むオレフィンの重合用固体触媒成分。 - 式（Ｉ）のチオフェン誘導体におけるＲが、４〜１５の炭素原子を有する１級の分枝状アルキルである請求項１による触媒成分。
- 式（Ｉ）のチオフェン誘導体におけるＲ2が、ＣＯＯＲ基である請求項１による触媒成分。
- Ｒ1および／またはＲ3が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である請求項３による触媒成分。
- 式（Ｉ）のチオフェン誘導体におけるＲ1が、ＣＯＯＲ基である請求項１による触媒成分。
- 式（Ｉ）のＲ2およびＲ3の１つが、水素と異なる請求項５による触媒成分。
- 少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および活性形態でＭｇハライド上に担持された式（Ｉ）のチオフェン誘導体を含む請求項１による触媒成分。
- − 請求項１〜７のいずれか１つによる固体触媒成分、
− アルキルアルミニウム化合物、任意に
− １つまたはそれ以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間での反応生成物を含むオレフィンの重合用触媒。 - アルキルアルミニウム化合物（ｂ）が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項８による触媒。
- 請求項８〜９のいずれか１つの触媒の存在下で行われるオレフィンの（共）重合方法。
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