JP2020002080A - ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020002080A JP2020002080A JP2018124285A JP2018124285A JP2020002080A JP 2020002080 A JP2020002080 A JP 2020002080A JP 2018124285 A JP2018124285 A JP 2018124285A JP 2018124285 A JP2018124285 A JP 2018124285A JP 2020002080 A JP2020002080 A JP 2020002080A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dialkoxymagnesium
- producing
- mass
- present
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
該金属マグネシウムと該アルコールとを反応させる前に又は反応途中に、界面活性剤を添加すること、
を特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法を提供するものである。
で表される環状ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする(2)のジアルコキシマグネシウムの製造方法を提供するものである。
で表される鎖状ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする(2)のジアルコキシマグネシウムの製造方法を提供するものである。
R2 pAlQ3-p (2)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。R2が複数存在する場合、各R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
該金属マグネシウムと該アルコールとを反応させる前に又は反応途中に、界面活性剤を添加すること、
を特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法である。
SiR1 nX(4-n) (6)
で表されるハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
で表される環状ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
で表される鎖状ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
ジアルコキシマグネシウム純度(質量%)=100−{(反応促進剤含有量(質量%)+(ジメチルポリシロキサンの含有量(質量%))}
R2 pAlQ3-p (2)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。R2が複数存在する場合、各R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒である。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物に加えて、更に、(C)外部電子供与性化合物を含むことができる。
R2 pAlQ3-p (2)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。R2が複数存在する場合、各R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)で表される有機アルミニウム化合物を含む。
R3 qSi(OR4)4-q (3)
(式中、R3は、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数6〜15の芳香族炭化水素基を示し、R3が複数存在する場合、複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。R4は、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、R4が複数存在する場合、複数のR4は互いに同一でも異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物から選択される一種以上が挙げられる。
(R5R6N)sSiR7 4-s (4)
(式中、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、R5およびR6は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよく、R5R6N基が複数存在する場合、複数のR5R6N基は互いに同一でも異なっていてもよい。R7は炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜20のアルケニルオキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキルオキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基を示し、R7が複数存在する場合、複数のR7は互いに同一でも異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上が挙げられる。
R6−O−CH2CR7R8CH2−O−R9 (5)
(式中、R7およびR8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R6およびR9は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)
で表される1,3−ジエーテル化合物が挙げられる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
(i)(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→(C)外部電子供与性化合物→(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物
(ii)(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物→(C)外部電子供与性化合物→(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
(iii)(C)外部電子供与性化合物→(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物
(iv)(C)外部電子供与性化合物→(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物→(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例(i)〜(iv)のうち、接触例(ii)が好適である。
なお、上記接触例(i)〜(iv)において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物→(C)外部電子供与性化合物」は、(A)本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分中に(B)一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、(C)外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、特に、気相法によるポリオレフィンの製造プロセスに適用される。
<ジエトキシマグネシウムの製造>
積算型ガスメーター、滴下ロート、撹拌器及び還流冷却器を備え、内部が窒素ガスで充填されている容量1Lの四つ口フラスコ内に、金属マグネシウム粉(平均粒径97μm)2.0g、無水エタノール76g及びヨウ素1.29g(5.07ミリモル)を装入し、オイルバスでエタノールの還流温度まで加熱し、還流状態を維持した。
次いで、この中に、金属マグネシウム粉5.8gとエタノール33gの混合物を、4回に分けて6.5分毎に添加した。全量を添加後、デカメチルシクロペンタシロキサン0.37g(1.00ミリモル)を添加し、更に1時間の加熱還流を行い、反応を完結させた。
次いで、反応液をロータリーエバポレーターにて乾燥し、粉末状のジエトキシマグネシウム29.9gを得た。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.84質量%、Si原子含有量は0.70質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると8.53質量%)であった。また、分析評価の結果を表1に示す。
レーザー回折式粒度分布測定装置(日機装(株)製、MICROTRAC HRA 9320−X100)を用い、ジアルコキシマグネシウムを無水エタノールに分散させて、自動測定を2回行い、粒度分布を測定し、積算体積分率10%の粒子径(D10)、積算体積分率50%の粒子径(D50)、積算体積分率90%の粒子径(D90)を求め、各平均値を、D10、D50、D90とした。そして、得られたD50の値を平均粒径とし、また、得られたD10、D50及びD90の値から、下記の式よりSPANを算出した。
SPAN=(D90−D10)/D50
得られたジアルコキシマグネシウムの純度(質量%)は、自動滴定装置自動滴定装置(株式会社三菱ケミカルアナリテック製、型式GT−200)により測定した、溶媒を除去した後のジアルコキシマグネシウム中のハロゲン含有量(質量%)から、反応促進剤として用いたヨウ素のジアルコキシマグネシウム中における含有量(質量%)と、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(株)日立ハイテクサイエンス製、型式SPS-3100により測定した、溶媒を除去した後のジアルコキシマグネシウム中のSi含有量(質量%)から、デカメチルシクロペンタシロキサンのジアルコキシマグネシウム中における含有量(質量%)を各々求め、下記の式により算出した。
ジアルコキシマグネシウム純度(質量%)=100−{(ヨウ素含有量(質量%))+(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量(質量%))}
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)から1.11g(3.0ミリモル)に変更する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.73質量%、Si含有量は1.84質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると4.85質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)から3.33g(9.0ミリモル)に変更する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.32質量%、Si含有量は4.22質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると11.14質量%)であった。結果を表1に示す。
金属マグネシウム粉を全量添加後、デカメチルシクロペンタシロキサン0.37g(1.0ミリモル)を添加する代わりに、金属マグネシウム粉2.0g、無水エタノール76g及びヨウ素1.3g(5.08ミリモル)を装入する際にデカメチルシクロペンタシロキサン1.11g(3.0ミリモル)を添加する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.88質量%、Si含有量は3.23質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると8.51質量%)であった。結果を表1に示す。
金属マグネシウム粉を全量添加後、デカメチルシクロペンタシロキサン0.37g(1.0ミリモル)を添加する代わりに、金属マグネシウム粉5.8gとエタノール33gの混合物の4回目分割添加を行う際にデカメチルシクロペンタシロキサン1.11g(3.0ミリモル)を添加する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.62質量%、Si含有量は2.66質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると7.02質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン0.37g(1.0ミリモル)を添加する代わりに同モルのヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.54質量%、Si含有量は2.43質量%(ヘキサメチルシクロトリシロキサン含有量に換算すると6.41質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン0.37g(1.0ミリモル)を添加する代わりに同モルのオクタメチルシクロテトラシロキサンを添加する以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.49質量%、Si含有量は2.56質量%(オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量に換算すると6.76量%)であった。結果を表1に示す。
金属マグネシウム粉添加後のデカメチルシクロペンタシロキサンの添加を行わないこと以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.61質量%、Si含有量は0質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると0質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)とすることに代えて、デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.074g(0.2ミリモル)にする以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は3.16質量%、Si含有量は0.01質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると0.03質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)とすることに代えて、デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.185g(0.5ミリモル)にする以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.94質量%、Si含有量は0.18質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると0.48質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)とすることに代えて、デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を5.55g(15.0ミリモル)にする以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は3.08質量%、Si含有量は5.10質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると13.46質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)とすることに代えて、デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を7.40g(20.0ミリモル)にする以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.88質量%、Si含有量は5.60質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると14.78質量%)であった。結果を表1に示す。
デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を0.37g(1.0ミリモル)とすることに代えて、デカメチルシクロペンタシロキサン添加量を11.10g(30.0ミリモル)にする以外は、実施例1と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.70質量%、Si含有量は6.20質量%(デカメチルシクロペンタシロキサン含有量に換算すると16.36質量%)であった。結果を表1に示す。
積算型ガスメーター、滴下ロート、撹拌器及び還流冷却器を備え、内部が窒素ガスで充填されている容量1Lの四つ口フラスコ内に、金属マグネシウム粉(平均粒径97μm)2.0g、無水エタノール76g及びヨウ素1.29g(5.07ミリモル)を装入し、オイルバスでエタノールの還流温度まで加熱し、還流状態を維持した。
次いで、この中に、金属マグネシウム粉5.8gとエタノール33gの混合物を、4回に分けて6.5分毎に添加した。全量を添加後、ステアリン酸マグネシウム0.37g(0.63ミリモル)を添加し、更に1時間の加熱還流を行い、反応を完結させた。
次いで、反応液をロータリーエバポレーターにて乾燥し、粉末状のジエトキシマグネシウムを得た。分析評価の結果を表2に示す。
<オレフィン重合用固体触媒成分の調製>
窒素ガスで充分置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン30mlおよびトルエン20mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、上記実施例1で得たジエトキシマグネシウム10g 、トルエン50mlおよびフタル酸ジ−n−ブチル3.3ml(12.5ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、10℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。
その後、液温を10℃から90℃まで昇温し、攪拌しながら、90℃で2時間反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン100mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン30mlおよびトルエン70mlを加え、110℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで10回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分(A−1)を得た。
なお、この固体触媒成分(A−1)中には、内部電子供与性化合物として、フタル酸ジエステルが14.2質量%含まれていた。また、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.2重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A−1)をチタン原子換算で0.0026ミリモル装入し、オレフィン重合用触媒を形成した。
次いで、水素ガス4リットルおよび液化プロピレン1.4リットルをオートクレーブに装入し、20℃で5分間予備重合を行った後、70℃まで昇温し、70℃で1時間の重合反応を行うことにより、プロピレン重合体を得た。固体触媒成分1g当たりの重合活性および得られた重合体の物性を表3に示す。
得られた重合体の平均粒径、粒度分布指数および、粒径75μm未満の微粉量について、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置(カムサイザー、株式会社堀場製作所製)を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行なった。
(測定条件)
ファネル位置:6mm
カメラのカバーエリア:ベーシックカメラ3%未満、ズームカメラ10%未満
目標カバーエリア:0.5%
フィーダ幅:40mm
フィーダコントロールレベル:57、40秒
測定開始レベル:47
最大コントロールレベル:80
コントロールの基準:20
画像レート:50%(1:2)
粒子径定義:粒子1粒ごとにn回測定したマーチン径の最小値
SPHT(球形性)フィッティング:1
クラス上限値:対数目盛とし32μm〜4000μmの範囲で50点を選択
ジエトキシマグネシウムとして、上記比較例1で得たジエトキシマグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例14と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分の調製、オレフィン重合触媒の形成、プロピレン重合及び得られた重合体の物性評価を行った。その結果を表3に示す。
<ジエトキシマグネシウムの製造>
積算型ガスメーター、滴下ロート、撹拌器及び還流冷却器を備え、内部が窒素ガスで充填されている容量1Lの四つ口フラスコ内に、金属マグネシウム粉(平均粒径97μm)2.0g、無水エタノール76g及びヨウ素1.3g(5.1ミリモル)を装入し、オイルバスでエタノールの還流温度まで加熱し、還流状態を維持した。
次いで、この中に、金属マグネシウム粉5.8gとエタノール33gの混合物を、4回に分けて6.5分毎に添加した。全量を添加後、ヘキサメチルジシロキサン3.3g(20ミリモル)を添加し、更に1時間の加熱還流を行い、反応を完結させた。
次いで、反応液をロータリーエバポレーターにて乾燥し、粉末状のジエトキシマグネシウム27.8gを得た。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.9質量%、Si含有量は0.13質量%(ヘキサメチルジシロキサン含有量に換算すると0.77質量%)であった。また、分析評価の結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン添加量を3.3g(20ミリモル)から2.2g(14ミリモル)に変更する以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.9質量%、Si含有量は0.09質量%(ヘキサメチルジシロキサン含有量に換算すると0.51質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン添加量を3.3g(20ミリモル)から5.5g(34ミリモル)に変更する以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.7質量%、Si含有量は0.22質量%(ヘキサメチルジシロキサン含有量に換算すると1.28質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン添加量を3.3g(20ミリモル)から7.3g(45ミリモル)に変更する以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.6質量%、Si含有量は0.01質量%(ヘキサメチルジシロキサン含有量に換算すると0.06質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン3.3g(20ミリモル)の代わりにドデカメチルペンタシロキサン3.3g(8.5ミリモル)を用いる以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.4質量%、Si含有量は0.65質量%(ポリシロキサン含有量に換算すると3.6質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン3.3g(20ミリモル)の代わりにシリコーンオイル(CasNo.63148-62-9)3.3gを用いる以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.3質量%、Si含有量は0.09質量%(ポリシロキサン含有量に換算すると0.52質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン3.3g(20ミリモル)の代わりにオクタメチルトリシロキサン3.3g(14ミリモル)を用いる以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.5質量%、Si含有量は0.01質量%(ポリシロキサン含有量に換算すると0.08質量%)であった。結果を表4に示す。
ヘキサメチルジシロキサン3.3g(20ミリモル)の代わりにデカメチルテトラシロキサン3.3g(11ミリモル)を用いる以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.1質量%、Si含有量は0.20質量%(ポリシロキサン含有量に換算すると2.2質量%)であった。結果を表4に示す。
金属マグネシウム粉を添加後のヘキサメチルジシロキサンの添加を行わないこと以外は、実施例15と同様にして、粉末状のジエトキシマグネシウムを調製した。
得られたジエトキシマグネシウムの分析を行ったところ、ヨウ素含有量は2.6質量%、Si含有量は0質量%であった。結果を表4に示す。
<オレフィン重合用固体触媒成分の調製>
窒素ガスで充分置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン30mlおよびトルエン20mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、上記実施例15で得たジエトキシマグネシウム10g 、トルエン50mlおよびフタル酸ジ−n−ブチル3.3ml(12.5ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、10℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。
その後、液温を10℃から90℃まで昇温し、攪拌しながら、90℃で2時間反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン100mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン30mlおよびトルエン70mlを加え、110℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで10回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分(A−2)を得た。
なお、この固体触媒成分(A−2)中には、内部電子供与性化合物として、フタル酸ジエステルが14.2質量%含まれていた。また、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.2重量%であった。
<オレフィン重合触媒の形成及びプロピレン重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A−2)をチタン原子換算で0.0026ミリモル装入し、オレフィン重合用触媒を形成した。
次いで、水素ガス4リットルおよび液化プロピレン1.4リットルをオートクレーブに装入し、20℃で5分間予備重合を行った後、70℃まで昇温し、70℃で1時間の重合反応を行うことにより、プロピレン重合体を得た。固体触媒成分1g当たりの重合活性および、得られた重合体の物性を表5に示す。
<重合体の平均粒径、粒度分布指数および粒径75μm未満の微粉量>
得られた重合体の平均粒径、粒度分布指数および、粒径75μm未満の微粉量について、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置(カムサイザー、株式会社堀場製作所製)を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行なった。
(測定条件)
ファネル位置:6mm
カメラのカバーエリア:ベーシックカメラ3%未満、ズームカメラ10%未満
目標カバーエリア:0.5%
フィーダ幅:40mm
フィーダコントロールレベル:57、40秒
測定開始レベル:47
最大コントロールレベル:80
コントロールの基準:20
画像レート:50%(1:2)
粒子径定義:粒子1粒ごとにn回測定したマーチン径の最小値
SPHT(球形性)フィッティング:1
クラス上限値:対数目盛とし32μm〜4000μmの範囲で50点を選択
Claims (15)
- 金属マグネシウムとアルコールを、反応促進剤の存在下で反応させて、ジアルコキシマグネシウムを得るジアルコキシマグネシウムの製造方法であって、
該金属マグネシウムと該アルコールとを反応させる前に又は反応途中に、界面活性剤を添加すること、
を特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法。 - 前記界面活性剤が、Si−O単位の数が1〜30のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記界面活性剤が、周期表第1族元素又は周期表第2族元素の脂肪酸塩であることを特徴とする請求項1記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記一般式(1b)で表されるジメチルポリシロキサンが、前記一般式(1b)中のmが1〜10である鎖状ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項5記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記アルカリ土類金属の脂肪酸塩が、マグネシウム又はカルシウムの脂肪酸塩であることを特徴とする請求項3記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径(D50)が5〜100μmであることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記金属マグネシウムの平均粒径(D50)が5〜500μmであることを特徴とする請求項1〜8いずれか1項記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記ジアルコキシマグネシウムの嵩密度が0.15〜0.70g/mlであり、且つ、粒度分布指数((D50/(D90−D10))が0.3〜2.0であることを特徴とする請求項1〜9いずれか1項記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記ジアルコキシマグネシウムのSi含有量が0.01〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜9いずれか1項記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法を行い得られたジアルコキシマグネシウム(a)と、チタンハロゲン化合物(b)と、電子供与性化合物(c)とを接触させて得られたものであることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
- (A)請求項12記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び(B)下記一般式(2):
R2 pAlQ3-p (2)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。R2が複数存在する場合、各R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 更に、(C)外部電子供与性化合物を含むことを特徴とする請求項13記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項13又は14いずれか1項記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018124285A JP7100511B2 (ja) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018124285A JP7100511B2 (ja) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020002080A true JP2020002080A (ja) | 2020-01-09 |
JP7100511B2 JP7100511B2 (ja) | 2022-07-13 |
Family
ID=69098639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018124285A Active JP7100511B2 (ja) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7100511B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113620779A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269467A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toho Catalyst Co Ltd | ジアルコキシマグネシウムの製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5202132B2 (ja) | 2008-06-25 | 2013-06-05 | キヤノン株式会社 | 画像処理装置、画像処理方法、プログラムおよび記憶媒体 |
WO2012099549A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-07-26 | Ptt Global Chemical Pcl | A magnesium halide support for use as a composition of a catalyst for the olefin polymerization, and method of preparation of the magnesium halide support |
-
2018
- 2018-06-29 JP JP2018124285A patent/JP7100511B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269467A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toho Catalyst Co Ltd | ジアルコキシマグネシウムの製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J. JPN. SOC. COLOUR MATER., vol. 89, no. 2, JPN6022002962, 2016, pages 59 - 63, ISSN: 0004695378 * |
油化学, vol. 39, no. 10, JPN6022002961, 1990, pages 736 - 743, ISSN: 0004695377 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113620779A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
CN113620779B (zh) * | 2020-05-08 | 2023-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7100511B2 (ja) | 2022-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI674279B (zh) | 烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法 | |
WO2004020480A1 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP6343561B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
US11008408B2 (en) | Alkoxymagnesium, method for producing alkoxymagnesium, solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer | |
JP5785809B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
WO2014132759A1 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
WO2018230700A1 (ja) | ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
TWI722174B (zh) | 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 | |
JP5771462B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP7100511B2 (ja) | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6914095B2 (ja) | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6067299B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP2013075991A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
TWI711638B (zh) | 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 | |
JP5886000B2 (ja) | アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法並びにオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP7324584B2 (ja) | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP7199980B2 (ja) | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6054690B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5745980B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP2001329014A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP2004107362A (ja) | オレフィン用重合触媒およびオレフィン重合体 | |
JP2013067701A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP2002105115A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP2013067700A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210405 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220520 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220701 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7100511 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |