TW397844B - Solid catalytic component for olefin polymerization and catalyst - Google Patents

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A7 ' "·~ -_____ Β7 五、發明説明（1 ) 一~~— 本發明係關於一種於稀烴類聚合時，可提供高立體規 則性及粒子性狀佳、特別是高總體密度之聚合物高收率， 且於嵌段共聚合時，就算所形成橡膠狀聚合物比例高之場 合’也可以提供粒子性狀佳之聚合物高收率之烯烴頬 用固體觸媒成份及觸媒。 σ —般於烯烴類聚合時，係使用含有以鎂、鈦、電子給 予性化合物及由素爲必須成份之烯烴類聚合用固體觸媒成 份及以該固體觸媒成份及有機鋁化合物、有機矽化合物等 形成烯烴類聚合用觸媒，再於該觸媒之存在下進行烯烴類 聚合或共聚合。 例如’日本特開昭63-3010號公報中提出，將二烧氧 基鎂、芳香族二羧酸二酯、芳香族烴以及鈦由素化合物相 接觸所得之產物於粉末狀態下加熱處理而調製得固體觸媒 成份，再將該固體觸媒成份與有機銘化合物及有機矽化合 物形成烯烴類聚合用觸媒及該種烯烴類之聚合方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又’日本特開平^^5406號公報中提出，將二乙氧基 鎂及烷基苯所形成之懸濁液與四氣化鈦接觸，接著加入鄰 苯二甲酸雙氯化物反應而得出固體生成物，再將該固體生 成物於炫基苯之存在下與四氣化鈥接觸反應而調製出固體 觸媒成份’再將該固體觸媒成份與有機鋁化合物及有機矽 化合物形成烯烴類聚合用觸媒，以及於該觸媒存在下之稀 烴類聚合方法。 上述之數種習知技術，其目的在除去所形成聚合體中 殘留之氣及鈥等之觸媒殘渣，即省略所謂脱灰工程而得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 ------ B7 五、發明説明（2) 向活觸媒’且可提高立體規則性聚合體之收率，及加強 聚合時觸媒活性之持續性。雖然在許乡方面皆有優異的效 果’但於使用此種高活性型觸媒成份與有機鋁化合物及矽 化合物所代表之電子給予性化合物所形成之聚合用觸媒進 行稀烴類聚合時，由於固體觸媒成份本身之微粉以及聚合 時因反應熱造成之粒子破壞，造成生成聚合物中含有許多 微粉，粒度分佈亦有擴大之傾向。只要微粉聚合物之數量 增多，不僅會阻礙均相反應之繼續進行，亦造成於聚合物 移送過程中管線阻塞等問題；又粒度分佈換大的結果會造 成聚合物於成形加工時不良的影響，因此之後朝向減少微 粉聚合物之數量及具均一粒徑之粒徑分佈縮小之聚合物之 方向開發。 爲解決上述問題’日本特開平6_ 1 57659號公報中提 出，於芳香族烴及四氣化鈦之混合溶液中，添加球狀二烷 氧基鎂、芳香族烴及鄰苯二甲酸雙酯所形成之懸濁液，反 應後再與四氣化鈦反應而得出固體觸媒成份，使用該固體 觸媒成份作爲烯烴頰聚合用之觸媒。 又曰本特開平6_287225號公報中提出，於球狀二烷氧 基鎂、芳香族烴及鄰苯二甲酸雙酯所形成之懸濁液中，加 入芳香族烴及四氯化鈦之混合溶液中反應之，將所得之反 應生成物以芳香族羥洗淨，再次與四氣化鈦反應可得固體 成价’經乾燥、微粉除去處理過程而得烯烴頰聚合用固體 觸媒成份。 又日本特開平6-287217號公報中提出，將球狀二燒氧 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4· (21()><297公 Ί裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事iri^^^本頁) /,-- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 、發明説明（3 ) 基鎂、芳香族烴及鄰苯二甲酸雙酯所形成之懸濁液，加入 芳香族烴與四氣化鈦之混合溶液中反應之，所得之反應生 成物經芳香族羥洗淨，再次與四氣化鈦反應而得固體成 份，經乾燥、微粉除去處理後，再經添加粉末狀非離子性 界面活性劑可得烯烴類聚合用固體觸媒成份。 上述之方法可除去固體觸媒成份本身之微粉，故具有 減少所生成聚合物微粉量之效果，但對於先前所述聚合時 因反應熱所造成粒子破壞而產生微粉之現象則無抑制效 果。即仍然於生成聚合物中有微粉存在。又，該方法可生 成近似球狀、具良好形態之聚合物。但因總體密度低之故， 於製造聚烯烴時所生成聚合物之每單位容積之生成量較 少，限制了聚合物之輪送及造粒工程時之處理量。結果還 是存在製造聚烯烴時生產性不佳的問題。 另方面，於上述種種形式之固體觸媒成份及觸媒之 存在下’在第一階段製造聚丙稀單獨之結晶性聚合物，第 二階段係於該聚㈣單獨聚合物之共存下將聚丙烯及其他 之稀煙’例如乙歸、1_ 丁燒等進行共聚合而製造出聚丙烯 之嵌段共聚合體。於該嵌段共聚合體中，因組成中含有橡 膠狀，、聚合物，可使得具優異特性之結晶性聚丙歸同時改 良耐衝擊性’例如可使„容器、保險桿等汽車零件 電、家具等許多用途。 爲了進一步改良該嵌段共聚合物之对衝擊性，必須要 ==聚合物中生成橡膠狀共聚合物(例如乙歸丙 橡膠K比例，但伴随著橡膠狀共聚合物生成比例之增加， (請先閱讀背面之注意事項本頁) • I -1 « I a -----裝_ 訂-- ^------：—— X 297公釐）

經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 ------------ B7 五、發明説明（" ' 會使得生成紐共聚合辣子之㈣性增加。絲，於氣 相聚合步驟或整體聚合步驟時，會造成生成聚合物粒子之 m非常差’又有生成聚合粒子本衫凝集附著在聚 合裝置内壁等問題、，造成操作上之大困難點。 爲改善上述之問題，例如於日本特開昭6i6982i號公 報及日本特開昭61·69822號公報中提出，於第二階段聚合 時，即在橡膠狀共聚合體之生成階段，在該聚合系中供給 乙，等活性氩化合物或氧氣等含氧化合物。然而，此種活 性氫化合物或含氧化合物在稀烴聚合時會使得該觸媒之活 陡降低，因此在製程中必須嚴密也控制供給量，在裝置上 也必須有所改良。 本發明係爲解決習知技術所面臨到之種種問題點，使 用總體比重在特定數値以上之二烷氧基鎂調製出之固體觸 媒成份，於含有該固體觸媒成份、特定之有機矽化合物及 有機鋁化合物所形成觸媒之存在下，實施烯烴類聚合或共 聚合，如此可完全地解決習知技術之所有問題點。 因此，本發明之目的係提出一種不僅保持高聚合活性 及鬲立體規則性聚合物之高收率，亦可得總體比重高且微 粉量少之聚合體，再者於嵌段共聚合時可增加橡膠狀共聚 合體之生成比例並維持良好的粒子性狀之烯烴類聚合用固 體觸媒成份及觸媒。 爲達成前述目的，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成 份（Α)[以下以（Α)成份表示]構成上之特徵係將下記成份 (a)、（b)及（c)接觸後調製而成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意Ϋ.項本頁) ，：' 五、發明説明（5 ) —— ----一- ⑷總體比重〇 25g/ml以上之烷氧基鎂。 ()般式爲Tl(0Rl)nX4-n(式中，Rl爲碳數丨〜4之烷 基X爲氣、漠或供原子，11爲〇或之整數·)所代表 之鈦鹵素化合物。 (C)芳香族二羧酸二酯。 又’本發明之歸烴類聚合用觸媒，其組成之特徵係由 上述之（A)成份及下記之成份(B)及（C)所構成。 (B) 之段式爲R2XA1Y3_X(式中，R2爲碳數1〜4之烷 基’ Y爲氫、氣、漠、琪乏任-者，χ^<χ。之實數。 又式中複數之R2及γ可由相同或不同之（原）分子來組 成。）所代表〈有機铭化合物[以下以「⑻成份」表示]之i 種或2種以上。 (C) 之一般式爲R3ySl(〇R4)4y(式中，r3爲烷基、環烷 f及其衍生物、苯基、乙烯基、_基、絲基之任一者 皆可，R4爲碳數卜4之燒基、環燒基、苯基、乙歸基、 •歸丙基、芳燒基之任-者皆可。丫爲〇或卜3之整數。 又，式中複數之Rj及R4可由相同或不同之（原）分子來組 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成。）所代表之有機矽化物[以下以「（c)成份」i種或2種 以上] 以下對本發明作更詳細之説明。 本發明中調製固體觸媒成份（A)所用之成份（a)二烷氧 基鎂（以下以「成份（a)」代表）係使用二甲氧基鎂、二乙氧 基鎂、二正丙氧基鎂、二異丁氧基鎂、二正丁氧基鎂、二 異丁氧基鎂、乙氧基Ψ氧基鎂、乙氧基正丙氧基鎂、正丁 本紙張尺度適财國国家標準（CNS> (训幻97公幻 B7 五、發明説明（6 ) 氧基乙氧基鎂、異丁氧基乙氧基鎂等之1種或2種以上組 合而成，又其中以使用二乙氧基鎂或二正丙氧基鎂爲佳。 上述成价（a)必須使用粉末狀、總體比重〇.25g/ml以上 者，又總體比重0.25〜0.40g/ml較好，在0.27〜〇.37g/ml 之範圍内則更好。當總體比重不到〇.25g/m丨時，無法得到 高總體比重、高立體規則性之聚烯烴之高收率。另一方面， 當總體比重過高時，會使得生成聚烯烴之粒子性狀有不良 的影響。此處之總體比重係依據JISK6721(1977)之方法測 定之。 又，上述成份（a)之細孔容積以〇.〇2ml/g以上爲佳，更 佳者爲0.02〜〇.〇6ml/g，最佳者係在〇.〇2〜〇.〇5mi/g之範 圍内。當使用具該程度之大細孔容積、多孔性之二燒氧基 鎂所調製出之固體觸媒成份提供烯烴類聚合時，可得高立 體規則性及具優異粒子性狀之聚合物高收率，又於嵌段共 聚合時，就算橡膠狀聚合物之生成比例很高，還是可以得 到具極佳粒子性狀共聚合體高收率。此處之細孔容積係依 據氮氣之吸著等溫線方法測定出。 因此，所使用之成份（a)二烷氧基鎂必須具高總體比 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重、且具特定數値以上之細孔容積較佳。如此可生成具高 總體比重、高立體規則性之聚丙烯高收率。又於嵌段共^ α時，就算橡膠狀共聚合物生成比例增加時，亦可得維 良好粒子性狀之成果。 =氧基鎂之細孔容積分佈係以ln(RWRn)[此處〜） 爲累積細孔容積90%時之細孔半徑，R“累積細孔容積 9 -----B7 五、發明説明（7 ) 10%時之細孔半徑]來代表。其値應爲丨5以上，i 5〜3 5 較佳，2_0〜3.0之範圍内更佳。以具有此種程度之廣細孔 容積分佈爲佳。此處之細孔容積分佈係依據氮氣之吸著等 溫線法測定之。 又二烷氧基鎂之氮吸著比表面積（N2SA)係在5〜 50m2/g ’在10〜40m2/g較佳，15〜3〇m2/g則更佳。其形 狀爲球狀或橢圓球狀之具狹窄的粒度分佈者較佳。此處之 球狀或橢圓球狀並没有必要在顯微鏡觀察下表面呈乎滑之 眞球或橢圓球狀，只要粒子之球形係數之長軸徑纟及短軸 徑w之比（纟/w)在3以下即可，較佳爲1〜2，更佳者爲j 〜1_5。因此，例如馬鈐薯般之形狀，即使用表面具凹凸 之粒子形狀也可以。使用此種球狀或橢圓球狀之二烷氧基 鎂所得之固體觸媒成份亦呈球狀或橢圓球狀，又由此固體 觸媒成份所製造出之聚烯烴亦可得相同之球狀或橢圓球 狀。結果可得具優異流動性之聚合物。在聚烯烴之製程中 可帶來好處。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 又，二烷氧基鎂之乎均粒徑爲1〇〇μηι，較佳者爲 5〜80μιη，更佳者爲1〇〜6〇μιΏ，又其粒度分佈爲使用微 粉及粗私較少者，即粒度分佈範圍狹窄者較佳。具體而言， 5μιη以下之缸子占20重量。/。以下，較佳者爲】5重量％以 下，更佳者爲10重量％以下。同時100μηι以上之粒子占1〇 重量。/〇以下’較佳者爲5重量。/。以下，又粒度分佈以（〇9〇_ D10)/D5〇(此處D%爲累積粒度卯重量％時之粒徑，Di()爲累 積粒度10重量％時之粒徑，D5()爲累積粒度5〇重量％時之 本紙張尺度適财關家辟（CNS ) A規格（21GX297公嫠） B7 $、發明説明（8 ) ~~" - 粒徑）代表之，必須在3以下，2.5以下較佳，2以下更佳。 當使用如此般微粉少之二燒氧基鎮時，村以得到微粉少 之聚烯烴。 上述之高總體比重、具特定數値以上細孔容積之球狀 或橢圓球狀體，微粉及粗粉之量少並具有狹窄粒徑分佈之 一燒氧基鎂，可以如下例所示之方法得出。 將金屬鎂及一般式爲r5〇h(式中，R5爲碳數i〜4之 直鏈狀或分支鏈狀之烷基）所代表之醇類之丨種或2種，在 無溶劑或觸媒之存在下直接反應而製造出烷氧基鎂之方 法。 (i)金屬鎂及醇類之反應系中，金屬鎂/醇類（重量比）之 最終添加比例爲1 /9〜15。 (π)前述最終添加比例之金屬鎂及醇類，係在讓醇類迴 流下之反應系中連續地或斷續地添加，並反應5〜分 鐘。 (in)接著’在醇類之迴流下保持小時進行熟化 反應。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 上述方法所使用之金屬鎂可爲數十〜數百網孔，具體 而言100網孔左右之粉末反應性較佳。 又上述迴流反應之觸媒可使用甲基溴、甲基氣乙美 漠、乙基虱等之由素化烷基、氣化鎂、氣化鋁等之金屬: 素化合物、二乙氧基鎂等之二烷氧基鎂、碘、蜡酸酯等。 本發明中，調製固體觸媒成份(A)所使用之成份0)之 鈦鹵素化合物（以下以「成份（b)」表示）之一般式爲 本纸乐又度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格(Τ^Γ297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---____ _B7 五、發明説明（9)

TiCORinX^(式中，R1爲碳數！〜4之直鏈狀或分支鏈狀 燒基、X爲氣、溴或碘原子，η爲〇或1〜3之整數。又， 式中複數之R1及X可由相同或不同之（原）分子來組成）所 代表之鈦由素化物或烷氧基鈦卣化物之1種或2種以上。 具體而言’鈦四鹵素化物可爲Tici4、TiBr4、Til4， 燒氧基鈦由素化物可爲Ti(〇CH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、

Ti(〇C3H7)C13、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、 Ti(〇CH3)3Cl ' Ti(OC2H5)3Cl - Ti(OC3H7)3Cl ^ Ti(On-ce^ci等，其中鈦四凾素化物爲較佳，最佳者爲。 可同時使用上述之鈦鹵素化合物之1種或2種以上。 又，成份(b)之鈦鹵素化合物以外之鹵素化合物，亦可 使用四氣化矽等之鹵素矽化合物，或氣化亞硫舶^等與成份 (b)併用之。此時成份（b)可以使用芳香族烴或己烷、庚烷般 脂肪族羥等之非活性有機溶劑稀釋之。 本發明中，調製固體觸媒成份(A)所使用之成份(c)之 芳香族二羧酸酯（以下以「成份（C)」代表之），係採用1種 或2種以上之鄰苯二甲酸雙酯或對苯二甲酸雙酯。 鄰苯二甲酸雙酯之具體例可爲鄰苯二甲酸二甲酯、鄰 苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異 丙酿、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二 甲酸乙基甲酯、鄰苯二甲酸乙基（異丙酯）、鄰苯二甲酸乙 基正丙酯、鄰苯二甲酸正丁基乙酯、鄰苯二甲酸異丁基乙 酿、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲 12 本紙張尺度適用 tWiiiiYcNS )_A4k# ( 210X297^ ) I--------^-- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 、νβ

• I A7 -—_____________B7 五、發明説明（10) ~ -1 .

酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2甲基 I 己酯）、鄰苯二甲酸雙（2_乙基己酯）、鄰苯二甲酸二正壬酯、 |

鄰苯一甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙（2、2-二甲基庚酯）、 * I 鄰苯一甲酸正丁基（異戊酯）、鄰苯二甲酸正丁基（異辛酯）、|丨丨 鄰苯二甲酸正戍基己酿、鄰苯二甲酸正戊基（異己酿）、鄰|丨 苯二甲酸異戊基（庚酯）、鄰苯二甲酸正戊基（異辛酯）、鄰苯 I j 二甲酸正戊基（異壬酯）、鄰苯二甲酸異戊基（正癸酯）、鄰苯|丨丨 二甲酸正戊基(十一烷基)、鄰苯二甲酸正己基(異辛酯)、♦ ;|丨 苯二甲酸正己基（異壬酿）、鄰苯二甲酸正己基（正癸醋）、_ | j =二甲酸正戍基（異辛•鄰苯二甲酸正庚基（異壬•冑 Ϊ | 苯二甲酸正庚基（新癸酯）、鄰苯二甲酸異辛基（異壬酯）之1 | 種或2種以上所組成。 、 | 對苯二甲酸雙酯之具體例可爲對苯二甲酸二甲酯、對 ^

苯二曱酸二乙酿、對苯二甲酸二正丙酿、對苯二甲酸二異 丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對$ I 二甲酸乙基甲酯、對苯二甲酸甲基(異丙酯)、對苯二甲酸 丨丨 乙基正丙酿、對苯二甲酸正丁基乙酿、對苯二甲酸異丁I 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙酯、對苯二甲酸二正戊酿、對苯二甲酸二異戊酿料丨 二甲酸二己酯、對苯二甲酸二正庚酯、對苯二甲酸二正I 丨丨 酿、對苯二甲酸雙(2_甲基己酿）、對苯二甲酸雙(2_乙紅 j 酯)、對苯二甲酸二正壬酯、對苯二甲酸二異癸酯對苯二 丨 甲酸雙(2,2-二甲基庚酿）、對苯二甲酸正丁基（異己醋）、對 | 苯二甲酸正丁基（異辛酿）、對苯二甲酸正庚基己酿對苯 j 二甲酸正戊基（異己酿）、對苯二甲酸異戌基(庚⑷、對苯二 | 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（：2】〇χ297公餐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五 A7 B7 '發明説明（11 甲酸正戊基（異辛能）、對苯二甲酸正戊基（異壬酿）、對苯二 甲酸異戊基（正癸酿）、對苯二甲酸正戊基（十一燒酿）、對苯 甲酸異戊基（異己3旨）、對苯二甲酸正己基（異辛酿）、對苯 甲酸正己基（異壬墙）、對苯二甲酸正己基（正癸酿）、對苯 甲酸正庚基（異辛翰）、對苯二甲酸正庚基（異壬酿）、對苯 一甲酸正庚基(新癸翰）、對苯二甲酸異辛基(異壬酿）之！種 或2種以上所組成。 當使用上述1種鄰苯二甲酸雙酯時，以採用鄰苯二甲 酸一乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、 鄰苯二甲酸m旨、郵苯二甲酸二異丁自§、鄰苯二甲酸 一正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2_甲基己酯）及鄰苯二甲酸二異 癸酯較佳。 ' 又‘使用上述成份（C)之2種或3種以上時，雖然組合 上没有特殊的限制，但以採用〖種苯二甲酸雙酯之烷基總 碳數與另一種苯二甲酸雙酯之烷基總碳數差距在4以上之 組合較佳。其具體例如下所示。 (1) 苯一甲酸二乙酿、苯二甲酸二正丁醋。 (2) 苯一甲酸二乙酿、苯二甲酸二異丁酿。 (3) 苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正辛酯。 (4) 苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸雙（2_甲基己酯）。 (5) 苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二正辛酯。 (6) 苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸雙（2_甲基己酯）。 (7) 苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸雙 (2-甲基己酯）。 請 先 閱 ik 背 ii 之 注 意 事- % *裝 訂 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 五、發明説明（丨2 ) ~ ------ ⑻苯二甲酸二乙酿、苯二甲酸二異丁 (2-甲基己酯）。 ^ 當使用上述般2独上之成份(〇調製㈣體觸 f來聚料㈣，特別是㈣U合時，謂減晶性更 鬲、分子量分佈廣之聚合體。 當調製固體觸媒成份⑷時，上迷之苯二甲酸雙酿可作 爲必要成份而與其他之電子給予性化合物併用之。此處之 電子給予性化合物係指含有氧或氮之有機化合物 ’例如醇 類、紛類、歧類、酿類、酮類、酸由素化鹽類、路類、胺 類、聽胺類、綠類、異氰酸絲、及含有㈣^結合之有 機砂化合物等。 更具體的電子給予性化合物之例可爲甲醇、乙醇、丙 醇:丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2_乙基己醇、十二燒醇等 之醇類，酚、甲酚等之酚類，甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、 戊醚、二苯醚等醚類，甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、 乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯 '丙酸乙酯、丁酸乙酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯 甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、對甲苯甲酸甲酯、 對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸 乙酯等單羧酸酯，順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、 己二酸二甲酯、己二醇二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二 丁酿、己二酸二異癸醇、己二酸二辛酯等雙羧酸酯，丙酮、 甲基乙基酮、甲基丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮類，鄰 苯二甲酸二氣鹽、對苯二甲酸二氯鹽等酸邊素化鹽，乙醛、 15 本紙張又度適财關家標準（CNS)从規格（2IGX297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項Y-m填寫本頁} -裝. -訂 線 I 1-- -I— -I i 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 丁醛、壬醛、苯甲醛等醛類，甲胺、乙胺、三丁胺、六氫 化啦:啶、苯胺、啦:啶等胺類，乙4、苯甲、甲苯基rt等 Η類。 又，具Si-0-C結合之有機矽化合物可爲三甲基甲氧基 硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙 基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三異丁基甲氧基硅 烷、三第3 丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、三環 己基甲氧基硅烷、三環己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二 異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基 二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧 基硅烷、二第3 丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅 烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、雙（2-乙基己基）二甲氧基 硅烷、雙（2-乙基己基）二乙氧基硅烷、二環己基二甲氧基 硅烷、二環己基二乙氧基硅烷、二環戊基二乙氧基硅烷、 二環戌基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己 基甲基二乙氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基 (異丙基）二甲氧基硅烷、環己基乙基二乙氧基硅烷、環戊 基甲基二甲氧基硅烷、環戊基乙基二乙氧基硅烷、環戌基 (異丙基）二甲氧基硅烷、環己基（正戊基）二甲氧基硅烷、環 戍基（異丁基）二甲氧基硅烷、環己基環戊基二甲氧基硅 烷、環己基環戌基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基 二乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 裝 訂 線 * - (請先閱讀背面之注意事項爾'填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 _______—__B7_____ 五、發明説明（14 ) 基硅烷、環己基二甲基甲氧基硅烷、環己基二甲基乙氧基 硅烷、環己基二乙基甲氧基硅烷、環己基二乙基乙氧基硅 烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅 烷、環己基（正戌基）二乙氧基硅烷、環戊基乙基二甲氧基 硅烷、環戌基甲基二乙氧基硅烷、環己基（正丙基）二甲氧 基硅烷、環己基（正丁基）二甲氧基硅烷、環己基（正丙基) 二乙氧基硅烷、環己基（正丁基）二乙氧基硅烷、甲基三甲 氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基 三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅 烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基 三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷 '第3 丁基三甲氧基 硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己 基三乙氧基硅烷、環戊基三甲氧基硅烷、環戍基三乙氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙 氧基娃炫等。 上述之成份（a)、（b)及（c)係在常溫下液體之芳香族烴 (以下以「成份（d)代表）懸濁液中相接觸。該成份（d)可使用 苯、甲本、一甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等溶劑，以使用 甲苯或二甲苯較佳。 接著，説明於調製本發明之固體觸媒成份（A)時之添加 順序。上述成份（a)、（b)及（c)之添加順序並無特別限制。 但採用先將成份(a)懸濁於成份(d)中（工程1)，再與成份(b) 接觸（工程2)’再於工程1或工程2中，或在工程2之後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 «- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（B) 將成份（c)與成份（a)或（b)接觸，於此工程後所生成之固體 生成物再度與成份（b)做第2次以上之接觸、反應而得固體 觸媒成紛(A)之方式較佳。依此種接觸順序可提高觸媒之活 性，且可在成份（d)之存在下完成反應，又在與成份(b)做第 2次以後之接觸反應前最好用成份（d)將固體生成物洗淨j 次以上。 成份（c)可如上述般於成份（a)懸濁於成份（d)之工程1 中添加之，亦可於成份（a)與成份（d)之懸濁液接觸成份(b) 之工程2中添加之，並可將成份（c)於工程1及工程2之二 工程中分割添加之，另可將成份（c)於與上述工程1或工程 2之任一工程接觸後如上述般與成份（b)進行2次以上接觸 反應之工程階段時再度添加之。 上述各物質之具體添加順序如下所示。 I. (a)+(c)+(d)->(b) 2 (a)+(c)+(d)—>(b)—>(b) 3.(a)+(c)+(d)->(b)^(b)+(d) 4_(a)+(C)+(d)4(b)4(d)(洗淨)-Kb)+(d) 5. (a)+(c)+(d)—(b)4(d)(洗淨)4(b)+(d)—(b)+(d) 6. (a)+(c)+(d)—(b)->(d)(洗淨）—(b)+(c)+(d) 7. (a)+(C)+(d)—(b)o(d)(洗淨)—(b)+(c)+(d)—(b)+(句 8. (a)+(d)^(b)+(c) 9. (a)+(d)^.(b)->(c) 10. (a)+(d)->(b)—(c)〇(b) II. (a)+(d)-^(b)^(c)^(b)+(d) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0¾ * . ♦ (讀先閱讀背面之注意事填寫本頁) --° fi 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7__ 五、發明説明（16) 12. (a)+(d)->(b)->(c)—(d)(洗淨)—(b)+(d) 13. (3)+((1)-»(1))-^(〇)->((1)(洗淨）-»(1))+((1)-^(1))+((1) 14. (a)+(d)—(b)~>(c)4(d)(洗淨)—(b)+(c)+(d) 15(3)+(句->(1))->(〇)-»(0)(洗淨)->(1>)+(〇)+((1)-»(1))+(<5) 將上述各成份接觸後得之固體生成物以正庚烷、正己 烷等脂肪族烴溶劑充分洗淨較佳。 於上述各成份之接觸或反應時，成份(a)懸濁於成份(d) 之溫度並無特殊限制，但最好在40 °C下進行，需挽拌1分 至5小時以達成懸濁。 接著將成份(b)與上述成份（a)與成份（d)之懸濁液相接 觸，此時之溫度與上述懸濁時相同或不同均可，在4〇 〇c以 下較佳’ 2〇 °c以下更佳，最適溫度爲設定在_10 〇c〜15 °c之範圍。又，成份（a)及成份（d)之懸濁液同成份（b)之接 觸方法並無特殊限制，可採用於成份（a)與成份（d)之懸濁液 中滴入成份（b)之方法，於成份（b)中滴入成份(a)與成份(d) 之懸濁液之方法，或將成份(b)稀釋於成份(d)中之後滴入成 份（a)與成份（d)之懸濁液之方法來接觸。 上述成份（b)與成份（a)及成份（d)之懸濁液接觸以進行 反應時，溫度爲〇〜丨3〇 °c ’於4〇〜丨3〇較佳，於 〜120 °C更佳。反應時間無特殊限制，通常1〇分鐘至5小 時，30分鐘至3小時之範圍内較佳。 本發明於調製固體觸媒成份時，自成份（b)與成份（a) 及成份（d)之懸濁液接觸之溫度起至反應溫度之昇溫逹 度，平均昇溫速度爲〇 5〜2(rc/分，以〇 7〜1〇β(：/分較 19 本紙張从適财關家揉(210x^17 ---------t-------IT------# r . (請先閱讀背面之注意事S填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（17 ) 佳，以0.8〜8。(: /分最佳。當昇溫速度過慢，原料中之二 烷氧基鎂之效果無法完全發揮，造成以所得固體觸媒成份 生成之聚合物的總體比重不足；相反地昇溫速度過快，因 反應熱造成粒子之破壞’結果會使得調製出固體觸媒成份 之微粉量增加。 與成份(C)接觸之溫度無特別限制，通常_1〇〜13〇〇c， 〇〜100°C較佳，5〜40°C最佳。當併用2種以上成份（c)， 或將同種成份（c)分割添加時亦在上述之溫度範圍内添加 之，不同種或同種但分割添加之各個成份（c)之添加溫度相 同或不同均可，又接觸時必須讓成份(c)完全地分散於懸濁 液中’爲了讓其與懸濁液中之固體物均一地接觸，必須將 該懸濁液充分地攪拌，當懸濁液呈亂流態時添加成份〇)較 佳。 成份（a)、成份（b)、成份（c)及成份（句之使用量比因調 製方法之不同而異，故無法一概規定之。例如，成份（d) 與成份（b)之使用量比爲容量比〇 j〜2〇，又1〜1〇之範 圍内較佳；每1莫耳成份（a)要使用成份(b)〇 5〜1〇〇莫耳， 又1〜10莫耳較佳。 成份（c)之使用量比爲，當成份（c)係採用鄰苯二甲酸二 酯時，該烷基總碳數爲2〜10時，每1莫耳成份(a)需使用 0.05莫耳以上之成份(c)。ο ι〜i莫耳之範圍内較佳；當 烷基總破數爲11〜22時’每1莫耳成份(a)需使用〇 〇5莫 耳以上之成份(c)，0.05〜1莫耳之範圍内較佳。01〜0 5 莫耳之範圍内更佳。又，當成份(c)採2種以上併用或分割 20 本紙張尺度適用中家標準（CNS ) ( 2_1〇Χ 297公| ) — * I 私衣 I 訂 線 •- (請先閲讀背面之注意事項<填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ----------B7 五、發明説明（18) 添加時，其使用比率係採總計添加量依上述使用比率調整 之。 當每1莫耳成份⑷，成份⑷之使用量低於〇 〇5莫耳 時，所調製出固體觸媒成份其粒子生成不完全，故總體比 重會較低。使用此固體觸媒成份所生成聚合物之總體比重 亦兴法相當高，造成其立體規則性不佳，且聚合物之收率 (觸媒活性）亦不佳。 另一方面，成份（c)之使用量比或固體觸媒成份中所含 有成份（c)之比率（含有率）會對以該固體觸媒成份製造出之 婦類’特別疋丙稀聚合物之結晶性或密度帶來影響。故 可藉由變化成份（C)之使用量或含有量來控制聚合物之密 度。特別是當希望得到低密度之丙烯聚合物時，可使用燒 基總灰素10〜22之鄰苯二甲酸二酿，以上述之使用比率 添加之。 於調製本發明之固體觸媒成份（A)時，除了上述之成份 (a)、（b)、（c)及（d)外’亦可使用周期表第！族至第4族之 化合物作爲其他成份使用之。具體例爲氣化钟、氣化錢、 氣化鋁、氣化鉀、氣化鈣、氣化錯、氣化铪、碳酸鈉、碳 酸鎂、碳酸鈣、乙氧基二氣化鋁、二異丙氧基鋁、異丙氧 基氣化鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁等。 可藉由添加上述之氣化鋁、乙氧基二氣化鋁、二異丙 氧基、異丙氧基氣化铭、三乙氧基叙、四異丙氧基紹於 調製固體觸媒成份(A)之任一時點中，如此可控制使用該固 體觸媒成份製造出聚合物之密度。特別於聚合丙烯時，使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） __ I^------ir------^ - - (請先閱讀背面之注意事^#填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __B7____ 發明説明（19) 用添加了鋁化合物所調製出之固體觸媒成份，所生成之聚 合物密度可控制在0.9〜0.9〇7g/ml之較低密度範圍内。同 時，當使用該固體觸媒成份以於漿法聚合丙烯時，可得出 如此般之低密度、溶劑可溶份（無規聚丙烯）極少之高收率 聚合物。 依以上方法所得本發明之固體觸媒成份(A)、配合有機 鋁化合物成份（B)及有機矽化合物成份（〇而形成烯烴類聚 合用觸媒，使用該觸媒於烯烴類聚合時可得高總體比重、 具良好粒子性狀及粒度分佈狹窄之聚合物粉末。結果可提 高聚合操作時生成聚合物粉末之處理操作性，並可解決由 於生成聚合物粉末中含有微粉而造成閉塞等之問題。 本發明於生成烯烴類聚合用觸媒時所用之有機鋁化合 物(B)之一般式爲R2XA1Y3_X(式中，R2爲碳數}〜4之直鏈 狀或分枝鏈狀之烷基、Y爲氫、氣、漠、硪之任一皆可， X爲0<X<3之實數。又，式中複數之尺2及γ可由相同或 不同之（原）分子來組成。）所代表之化合物。 有機铭化合物（Β)可爲三乙基銘、二乙基氣化铭、三異 丁基鋁、二乙基溴化鋁、乙基氫化鋁等之1種或2種以上。 以使用三乙基鋁、三異丁基鋁較佳。 又，本發明於生成烯烴類聚合用觸媒時所用之有機矽 化合物（C)之一般式爲R3ySl(〇R4)4y(式中，R3爲碳數t〜 12之直鏈狀或分支直鏈狀烷基，較佳爲使用碳數3〜6之 環燒基及其衍生物、苯基、乙烯基、丙烯基芳烷基中之 任一者，取其相同或不相同者之組合均可。r4爲碳數工〜 22 本紙張尺i適用中國國家樣準（CNS )八4規格（210X297公楚）' 一------ I------’訂------.^ * - (請先閱讀背面之注意事is,4填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（20) 4之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳爲使用碳數3〜6之 環烷基、苯基、乙烯基、丙烯基、芳烷基中之任一者，取 其相同或不相同者之組合均可。y爲0或1〜3之整數。 又，式中複數之R3及R4可由相同或不同之（原）分子組成。 所代表之有機矽化合物。具體而言可爲苯基烷氧基硅烷、 烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、環烷基烷氧基硅 炫、環娱基燒基燒氧基娃燒、燒氧基娃炫等。 上述之有機矽化合物（C)其更具體之例示可爲三甲基 甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、 三正丙基乙氧基硅烷、三正丁甲氧基硅烷、三異丁基甲氧 基硅烷、三第3 丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、 三環己基甲氧基硅烷、三環己基乙氧基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、 二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙 基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲 氧基硅烷、二第3 丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基 硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、雙（2-乙基己基）二甲氧 基硅烷、雙（2-乙基己基）二乙氧基硅烷、二環己基二甲氧 基硅烷、二環己基二乙氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、 二環戌基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己 基甲基二乙氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基 (異丙基）二甲氧基硅烷、環己基乙基二乙氧基硅烷、環戊 基甲基二甲氧基硅烷、環戊甲基二乙氧基硅烷、環戌基乙 基二乙氧基硅烷、環戌基（異丙基）二甲氧基硅烷、環己基（正 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 ιέ 冬 意 事.If 填Γ裝 頁 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 戊基）二甲氧基硅烷、環己基（正戌基）二乙氧基硅烷、環戌 基（異丁基）二甲氧基硅烷、環己基（正丙基）二甲氧基硅烷、 環己基（正丙基）二乙氧基硅烷、環己基（異丙基）二乙氧基硅 烷、環己基（正丁基）二甲氧基硅烷、環己基（正丁基）二乙氧 基硅烷、環己基（異丁基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯 基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基 二乙氧基硅烷、環己基二甲基甲氧硅烷、環己基二乙基乙 氧基硅烷、環已基二乙基甲氧基硅烷、環己基二乙基乙氧 基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲 氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正 丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧 基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、第 3 丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環己基三甲 氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、環戍基三甲氧基硅烷、 環戌基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2乙基己基三乙氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、環己基環戍基二甲氧基硅烷、環 己基環戍基二乙氧基硅烷、環己基環戊基二丙氧基硅烷、 3-甲基環己基環戍基二丙氧基硅烷、4-甲基環己基環戍基 二甲氧基硅烷、3 、5-二甲基環己基環戊基二甲氧基硅 烷、3-甲基環己基環己基二甲氧基硅烷、雙（3-甲基環己基） 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 請 閱 讀 背 意 事' 項/ -m I裝 頁 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（22 ) 二甲氧基硅烷、4-甲基環己基環己基二甲氧基硅烷、雙（4-甲基環己基）二甲氧基硅烷、3 、5-二曱氧基環己基環己 基二甲氧基硅烷、雙（3 、5-二乙基環己基）二甲氧基硅烷 等。' 於上述之化合物中，以使用二正丙基二甲氧基硅烷、 二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁 基二甲氧基硅烷、二第3 丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二 乙氧基硅烷、第3 丁基三甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基 硅烷、二環己基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、 環己基甲基二乙氧基硅烷、環己其乙基二甲氧基硅烷、環 己基乙基二乙氧基硅烷、二環戍基二甲氧基硅烷、二環戊 基二乙氧基硅烷、環戍基甲基二甲氧基硅烷、環戍基甲基 二乙氧基硅烷、環戌基乙基二乙氧基硅烷、環己基環戊基 二甲氧基硅烷、環己基環戍基二乙氧基硅烷，3_甲基環己 基環戍基二甲氧基硅烷，4_甲基環己基環戊基二甲氧基硅 燒、3、5-二甲基環己基環戊基二甲氧基硅烷爲較佳。可 同時使用上述1種或2種以上之組合。 本發明之烯烴類聚合用觸媒係由上述（A)〜（c)3成份 所形成’聚合時之電子供給體（外部電子供給體）可使用上 述之有機矽化合物（C)併用含氧或氮之有機化合物。此種有 機化合物可爲醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵素化 鹽類、酸類、胺類、酿胺類、異氰酸鹽類等。 具體而言，可爲甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己 醇、辛醇、2_乙基己醇、十二烷醇等醇類，酚甲酚等酚 25 CNS ) Α4規格（210X297公楚） ^------π------0 • - (請先閲讀背面之注意事項 < 填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 A7 _____B7 _ 五、發明説明（23 ) 類，二甲醚、二乙醚、二丙_、二丁醚、二戍醚、二苯醚 等醚類’甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、 乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲 酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、 苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲 酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對 甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等單羧酸酯、順 丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己 二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異 癸酯、己二酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、 苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戍酯、苯 二甲酸二己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二 甲酸二壬酯、苯二甲酸二癸酯等雙羧酸酯、丙酮、甲基乙 基酮、甲基丁基酮、苯乙嗣、二苯甲酮等酮類，苯二甲酸 二氣化鹽、對苯二甲酸二氣化鹽等酸齒素化鹽類，乙醛、 丁醛、壬醛、苯甲醛等醛頬，甲胺、乙胺、三丁胺、六氫 化ir改啶、苯胺、μ啶等胺類，乙0、苯甲轉、甲苯基-等 _。 烯烴類之聚合係在上述固體觸媒成份(Α)、有機鋁化合 物（Β)及有機矽化合物（C)所形成觸媒之存在下，將歸煙單 體進行聚合或共聚合。其中各成份之使用量比係，只要在 不影響本發明之效果内並無特定限制。通常對固體觸媒成 份(Α)中之每莫耳鈥原子而言，有機銘化合物（Β)之使用量 爲1〜500莫耳。又對每莫耳(β)成份而言，有機矽化合物 26 本紙張適用巾@0家標?^ ( CNS > ( 21GX297公H： ) ~ ~ -- 装------II------0 r . (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印袈 A7 ' —------- B7__ 五、發明説明（24 ) ~~ 一~~-—— - (C)之使用量爲〇 〇〇1〜〇 5莫耳之範圍。 聚合反應，在有機溶劑之存在或不存在下皆可進行， 又使用氣態或液態之歸烴單體皆可。聚合溫度在200 〇c以 1CKTC下較佳。聚合壓力在刪Pa以下，5Mpa以下 較佳。又’可使用連續聚合法或批式聚合法 或2段以上〇段聚合反應。 使用本發明之觸媒可聚合或共聚合之稀煙類爲乙歸、 丙歸1-丁歸、1_戊•烯、4_甲基]戊歸、乙稀基環己综等 之1種或2種以上之組合。其中，使用本發明之觸媒在進 行丙歸《聚合，或丙烯及乙稀之共聚合時，可得具高立體 規則性、優異粒子性狀之高收率聚合物。又在進行稀經類 之嵌段共聚合時，可得椽膠狀聚合物之生成比例高，優異 粒子性狀之高效率共聚合物。 再者’使用上逑固體觸媒成份(A)、有機鋁化合物（B) 及有機矽化合物（C)形成之觸媒來進行烯烴類聚合時，爲更 進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成聚合物之粒子 狀時’於聚合前先進行預聚合較佳。預聚合時不僅可使 用乙烯、丙烯等單體，亦可使用苯乙烯、乙烯環己烷等單 體。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份（A)，其主要特徵 爲選擇總體比重〇.25g/ml以上之二烷氧基鎂[成份(a)]。又 以選擇細孔容積〇_〇2ml/g以上，比表面積（N2SA)較大，具 適度之球形度及平均粒徑，且微粉及粗粉量少、粒度分佈 窄者較佳。藉由選擇具特定程度之廣細孔容積分佈之成份

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（25) (a)，將成份（b)之鈦鹵素化合物與成份（c)之芳香族二羧酸 雙酯於常溫下接觸於液狀之芳香族烴懸濁液中而調製出。 如此可提供於烯烴類聚合時觸媒作用之高活性，得出具高 立體規則性及優異粒子性狀、並具高總體比重之聚合物。 本發明之烯烴類聚合用觸媒係由上述之固體觸媒成份 (A)、有機鋁化合物（B)及特定之有機矽化合物（C)所形成， 藉由固體觸媒成份（A)及成份（B)、（C)共同地於聚合過程中 作用而得出具優異特性之聚合物。於嵌段共聚合時就算所 生成橡膠聚合物之比例高時，也可以得到具優異粒子性狀 之共聚合物高收率。 圖式之簡單説明： 第1圖係於實施例中用來測定共聚合物流動性裝置之 簡圖。 本發明之實施形態 以下，藉由提出實施例及比較例而對本發明更具體地 説明。 烷氧基鎂之細孔容積及細孔分佈係使用湯淺了<才二夕又 株式會社製之力>夕V —^QS-17，利用氮吸著等溫線法測定 之。 實施例1 [固體觸媒成份(A)之調製] 將備有攪拌器之500ml圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入四氣化鈦30ml及甲苯20ml以形成混合溶液。接 著，取依據JIS K6721測定出總體比重爲0.29g/ml，比表 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 批衣 訂 線 -- (請先閱讀背面之注意事項#、填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 面積(N2SA)爲19.8m2/g ’球形度（€/w)爲1丨0，平均粒徑 32μπι，細孔容積爲 0.039ml/g ’ 細孔分佈[〗n(R9()/R|()]2 3〇， 5μΐη以下之微粉含有率5%，粒度分佈[(D9(rDiH)/D5fl]爲丨〇5 之一乙氧基錢l〇g ’加入甲表50ml及苯二甲酸二正丁酿 3.6ml以形成懸濁液。於10 °C下添加入前述之混合溶液 中。之後，於80分鐘間將溫度由1〇。〇昇至90 °C，授拌2 小時讓其反應。反應終了後所得之固體生成物以90 之甲 苯10ml洗淨4次，再加入四氣化鈦30ml及甲苯70ml，昇 溫至112 °C，授拌2小時反應之。反應終了以4〇之正庚 烷100ml洗淨10次可得固體觸媒成份。此固體觸媒成份中 之鈦含有率經測定爲2.67重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合反應] 將備有攪拌器之自動反應器通氫氣充分置換空 氣’裝入二乙基銘1.32毫莫耳，環己基甲基二甲氧基娃炫 0-13毫莫耳及前述之含鈦原子0.0033毫莫耳之固體觸媒成 份以用來形成聚合用觸媒。之後，裝入氫氣1 W，液化丙 烯1.4’ ’於70 °C進行聚合反應1小時。於表1中列出聚合 所得出之觸媒性能，包括生成聚合體之溶融指數、總體比 重、平均粒徑、球形度（€/w)、作爲微粉含有率之指標即 1〇5μπι以下之微粉重量％、粒度分佈[(D9(rDl(,)/D5()]、融點 (C)等粒子性狀。 又，觸媒性能係將聚合反應終了後所生成之聚合物重 量W，及經沸騰正庚烷萃取6小時所得不溶解聚合物重量 w、聚合活性以[(w)/固體觸媒成份（g)]式表示之，又令結 本紙張认it财關家縣（c叫纟4胁（210><297公 种衣-------1T------^ » - (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準扃員Η消費合作社印装 五、發明説明（27 ) 性聚合物之收率（％)以[(w/W)xlOO]式表示之。 實施例2 [固體觸媒成份(A)之調製] 將備有攪拌器之500ml圓底反應器通氮氣充分置換空 裝入四氣化鈦30ml及甲苯20ml以形成混合溶液。接 使用同實施例1中之二乙氧基鎂10g，與甲苯5〇1111形 成懸濁液，於ίο °c下加入前述之混合溶液中。之後，於 10 °C下添加苯二甲酸二正丁酯3.6ml，接著於80分鐘間將 溫度由10。(：昇至90 °C，攪拌2小時讓其反應。反應終了 後所得之固體生成物以90 °C之甲苯10ml洗淨4次，再加 入四氣化鈦30ml及甲苯70ml，之後昇溫至U2 ，擾样2 小時讓其反應。反應終了以40 °C之正庚烷1 〇〇m丨洗淨j 〇 次可得固體觸媒成份。又，此固體觸媒成份中之鈦含有率 經測定爲3.20重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合反應] 除了固體觸媒成份（A)外其餘條件皆與實施例1相 同，而進行觸媒之形成及聚合反應。所得結果併裁於表j 中〇 實施例3 除聚合觸媒成形時使用環己基環戊基二甲氧基碎炫取 代環己基甲基一甲氧基娃烧•以進行聚合反應外，其餘條件 皆與實施例2相同’所得結果併載於表1中。 實施例4 [固體觸媒成份(A)之調製] 30 ------ m 氣 著 ---------裝------1Τ------Μ f請先閲讀背面之注意事項-^''填寫本頁) 太紙張尺度適用中國國家捸CNS ) A4«技f，1 λ v如*7 放 A7 _____B7___ 五、發明説明（28 ) 將具備攪拌器之500ml圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入四氣化鈦30ml及甲苯20ml以形成混合溶液。接 著，使用同實施例1中之二乙氧基鎂10g，與甲苯5〇m丨形 成懸濁液。於10。(：下加入前述之混合溶液中。之後，於 10 °C下添加苯二甲酸二正丁酯ilml及苯二甲酸二異辛能 [苯一甲酸雙（2-乙基己酯）]1.8ml，接著於75分鐘間將溫度 由l〇°C昇至85°C，於85。(：下添加苯二甲酸二乙酯〇 7ml。 之後昇溫至1 〇〇 °C，攪拌2小時反應之。反應終了後所得 之固體生成物以80 °C之甲苯1 〇〇ml洗淨4次，再加入四氣 化飲30ml及甲苯7〇ml，昇溫至i12 °C，攪拌2小時反應 之。反應終了後，以40 C之正庚烧1 〇〇ml洗淨1 〇次可得 固體觸媒成份。又，此固體觸媒成份中之鈦含有率經測定 爲2.23重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合] 除了固體觸媒成份（A)外其餘條件皆與實施例（相 同，而進行觸媒之形成及聚合反應。所得結果如表2所示。 實施例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除聚合觸媒成形時以二環戊基二甲氧基桂燒取代環己 基甲基二甲氧基硅烷外，其餘條件皆與實施例4相同，所 得結果如表2所示。 實施例6 除聚合觸媒成形時以環己基環戊基二甲氧基娃燒取代 環己基甲基二甲氧基硅烷外，其餘條件皆與實施例4相 同，所得結果併栽於表2中。 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（29) 實施例7 [固體觸媒成份(A)之調製] 將具備攪拌器之500ml圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入四氣化鈦30ml及甲苯20ml以形成混合溶液。接 著，使用同實施例1中之二乙氧基鎂l〇g，與甲苯50ml形 成懸濁液。於10 °C下添加於前述混合溶液中。之後，於 10 °C下添加苯二甲酸二正丁酯1.0ml，接著於75分鐘間由 10 °C昇溫至85 °C，於85 °C下添加苯二甲酸二正丁酯 4.0ml。接著昇溫至112 °C，攪拌2小時反應之。反應終了 後所得之固體生成物以80 °C甲苯100ml洗淨4次，再加入 四氣化鈦30ml及甲苯70ml，接著添加苯二甲酸二乙酯 lml，昇溫至112 °C，攪拌2小時反應之。反應終了後以 40 °C之正庚烷100ml洗淨10次而得固體觸媒成份。又， 此固體觸媒成份之鈦含有率經測定爲3.20重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合] 使用依上述實施例所調製出之固體觸媒成份，除以二 環戌基二甲氧基硅烷取代環己基甲基二甲氧基硅烷外，其 他條件皆同實施例1而進行聚合反應，所得之結果併載於 表2中。 實施例8 [固體觸媒成份(A)之調製] 將具備攪拌器之500m丨圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入四氣化鈦20ml及甲苯30ml以形成混合溶液。接 著，使用同實施例1之二乙氧基鎂l〇g，與甲苯50ml形成 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項/ 再ί 填 寫 本 頁 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（30) 懸濁液，於10 °C下添加於前述混合溶液中。之後，於1〇 °C下添加苯二甲酸二異辛酯[苯二甲酸雙（2_乙基己 酯）]3.6ml，接著於100分鐘間由10 °C昇溫至11〇。匸，捷掉 2小時反應之。反應終了後所得之反應生成物以80 之甲 苯100ml洗淨4次，再加入四氯化鈦40ml及甲苯6〇mi， 昇溫至110 °C，授拌2小時反應之。反應終了後以4〇 之 正庚烷100ml洗淨10次而得固體觸媒成份。又，此固體觸 媒成份之鈥含有率經測定爲3.11重量。/〇。 [聚合觸媒之形成及聚合] 除使用依上述方法調製得之固體觸媒成份外，其餘條 件皆同實施例1而進行聚合反應，所得之結果併载於表2 中〇 實施例9 使用總體比重0.25g/ml、細孔容積〇.〇44ml/g、細孔分 佈[lndo/Rio)]爲 2.53、比表面積 23.8m2/g、球形度（^/w) 爲1.07、平均粒徑30μπι、5μπι以下之微粉含有率6%、 粒度分佈[(D9〇-D10)/D5〇]爲1_10之二乙氧基鎂來調製出固 體觸媒’成份’其他條件同實施例2進行反應。又，此固體 觸媒成份中之鈦含有率爲2.25重量％。所得結果如表3所 示。 比較例1 [固體觸媒成份之調製] 將具備挽拌器之200ml圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入四氣化鈦30ml及甲苯20ml以形成混合溶液。接 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） 〈碕先閱讀背面之注意事一^^寫本頁) 裝· 、va 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（31) 著，使用總體比重〇.21g/ml、細孔容積0.055ml/g、細孔分 佈[ln(R9〇/R1())]爲 3.30、比表面積 17.7m2/g、球形度(f/w) 爲1.15、平均粒徑28μιη、5μιη以下之微粉含有率5%、 粒度分佈[(D90-D10)/D50]爲1.08之二乙氧基鎂10g，與甲苯 50ml及苯二甲酸二正丁酯3.6ml形成懸濁液，於10 °C下添 加入前述混合溶液中。之後，於200分鐘間由10 °C昇溫至 90 °C，攪拌3小時反應之。反應終了後所得之固體生成物 以90 T甲苯100ml洗淨3次，再加入四氣化鈦30ml及甲 苯70ml，昇溫至100 °C，攪拌2小時反應之。反應終了後 以40 °C正庚烷10ml洗淨10次而得固體觸媒成份。此固體 觸媒成份中之鈦含有率測定爲2.62重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合] 除使用依上述般調製得之固體觸媒成份外，其餘條件 皆同實施例1而進行觸媒之形成及聚合反應，所得結果併 載於表3中。 比較例2 除使用同比較例1之二乙氧基鎂外，其餘條件皆同實 施例2而進行反應。又，此固體觸媒成份中鈦含有率經測 定爲2.53重量％。所得結果併载於表3中。 比較例3 [固體觸媒成份之調製] 將具備攪拌器之500ml圓底反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入甲苯80ml，接著加入依據JISK6721測定出總體 比重 0.41g/ml、細孔容積 0.010ml/g、細孔分佈[ln(R9〇/Ri〇)] 34本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS^ A4規格7210><297么、瘦） I I 「I 訂 線 一* (請先閱讀背面之注意事項^、填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（32) 爲2.63、比表面積(N2SA)爲9.8m2/g、球形度（Ow)2.〇、平 均粒徑101.9μπι、5μιη以下之微粉含有率4.1%、粒度分佈 [(D9〇-D10)/D5〇]爲2.44之二乙氧基鎂l〇g，以形成懸濁液。 接著，於10 °C下一邊攪拌該懸濁液一邊添加四氣化妖 20ml，之後於80分鐘間由10 °C昇溫至90 °C，添加苯二甲 酸正丁酯2.7ml於該懸濁液中。接著昇溫至11〇 ，授拌2 小時反應之。反應終了後所得固體生成物以90 °C甲苯 100ml洗淨3次，再加入四氣化鈦20ml及甲苯80ml，昇溫 至110 °C，攪拌2小時反應之。反應終了後以40 °C之正庚 烷100ml洗淨10次而得固體觸媒成份。又，此固體觸媒成 份中之鈦含有率測定爲2.85重量％。 [聚合觸媒之形成及聚合] 除使用依上述般調製得之固體觸媒成份外，其餘條件 同實施例1而進行觸媒之形成及聚合反應。所得結果併栽 於表3中。 一 實施例10 [固體觸媒成份(A)之調製] 同實施例2調製出固體觸媒成份。 [聚合觸媒之形成及丙烯、乙烯之嵌段共聚合] 將具備攪拌器之2升自動反應器通氮氣充分置換空 氣，裝入二乙基鋁1:51毫莫耳、環己基甲基二甲氧基硅烷 0.151毫莫耳及含鈦原子〇.003毫莫耳之前述固體觸媒成份 以用來形成聚合用觸媒。之後，裝入氫氣6 及液化丙烯 700ml，於20 C下進行5分鐘之預聚合，再昇溫至7〇進

----------參------，玎------線 W - (請先聞讀背面之注意事f故寫本頁；I 35 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33 ) 行20分鐘之聚合反應（第1段聚合）。此第1段聚合完成後， 將未反應之丙烯經氮氣置換而排出。接著昇溫至65 ，以 每分鐘1_2升之速率供給丙稀及乙烯比爲11之混合氣體進 行1小時之聚合反應（第2段聚合）。所得之觸媒性能、聚 合物性狀、乙烯含有量、乙烯丙烯含有量（EPR)及流動性如 表4所示。 又’共聚合物中乙烯含有壹係經13C-NMR定量。又， 共聚合物中之乙烯丙烯橡膠（EPR)含有量係經以下方法測 疋之。於具備捷袢器及冷卻管之1升反應器中投入共聚合 物约2.5g、2,6_二-第3 丁基_對甲酚8rng、對二甲苯 250ml，於沸點下攪袢共聚合體至完全溶解。接著，將反 應器冷卻至室溫，放置15小時後析出固形物。使用離心機 將固形物與液相部分分離。將所得固形物放入燒杯中，加 入丙酮500ml，於室溫下攪拌15小時後，經過濾乾燥，測 足重量（比重量爲Α)β又分離出之液相部份亦進行同樣之 操作，以析出固形物並測定重量（比重量$ Β)。共聚合物 中乙烯丙烯橡膠成份（EPR)含有量（重量％)爲依 [B(g)/[A(g)+B(g)]xi〇0]式算出。 又，共聚合物之流動性係依以下之方法評償出。如第 ^圖所π於漏斗！之出σ位置裝設調節裝置2(漏斗上部口 & 91麵’調知裝置位置口徑：8 mm，傾斜角：20。，由 $斗上部土朴裝置之高度：⑴賴），於調節裝置2之下 -間隔38雌處设置容器狀之收集器3(内徑 ·· 40臟，高度： )首先於上部之漏斗1投入聚合物50g，將調節裝置 ______ 36 本 3逍用1- i—^.------IT------^ (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（34 ) 2打開使聚合物落至收集器3 ，計算全部聚合物落下所需 之時間。依此操作方法計算共聚合物，及使用同聚合此共 聚合物時所用之固體觸媒成份所聚合出之丙烯聚合物（實 施例2所得之聚合物）所需之落下時間分別爲1^及T2，以 TVT2所求得之値來代表流動性。 實施例11 除第2段聚合之時間爲3小時外其餘條件皆同實施例 10而進行反應。所得結果併载於表4中。 比較例4 使用比較例1所調製出之固體觸媒成份，除第2段聚 合之時間爲2小時外其餘條件皆同實施例10而進行反應。 所得結果併载於表4中。又，評價流動性時所使用之丙稀 聚合物係採用比較例1所得之聚合物。 比較例5 使用比較例3所調製出之固體觸媒成份，除第2段聚 合之時間爲2小，時外其餘條件皆同實施例10而進行反應。 所得結果併載於表4中。又，評價流動性時所使用之丙烯 聚合物係採用比較例3所得之聚合物。 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 五、發明説明（35) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表 1 實施例1 實施例 2 實施例 3 生成聚合物重量 ⑻(g) 367 430 522 不溶解於沸騰f庚 烷中之聚合物重量 (b)(g) 363 424 509 聚合活性 (g/g-cat.) 62,000 59,900 72,700 全結晶體聚合物之 收率(％) 98.9 98.6 97.6 MI(g/10min.) 2.9 4.2 9.4 總體比重（g/ml) 0.45 0.47 0.45 平均粒徑（micron) 1,200 960 1,180 球形度(€/w) 1.10 1.08 1.09 105micron 以下 (%) 4.5 4.0 3.5 粒度分布 (D9〇-Dl〇)/D50 1.06 1.28 1.14 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用十國國家標準（匚卿）八4規格（210父297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（36 ) 表 2 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 生成聚合物重量 (a)(g) 443 345 452 375 330 不溶解於沸騰正 庚烷中之聚合物 重量Cb)(g) 438 341 446 369 322 聚合活性 (g/g-cat.) 62,600 48,700 63,900 76,000 65,000 全結晶體聚合物 之收率(％) 98.7 98.7 98.6 98.6 97.5 M(g/10min.) 5.1 4.5 2.1 7.6 5.0 總體比重(g/ml) 0.43 0.43 0.43 0.44 0.43 平均粒徑(micron) 1,150 1,100 1,050 1,300 920 球形度 1.11 1.10 1.12 1.10 1.08 105micron 以下 (%) 1.0 1.0 1.2 1.6 0.4 粒度分布 (〇9〇-〇ι〇)/〇5〇 1.05 1.10 1.20 1.38 1.27 融點(°c) 162.0 164.0 163.4 163.8 160.7 39 ----------1------1T------0 β . (請先聞讀背面之注意事^\$填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 397844 A7 B7 五、發明説明（37 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 3 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 生成聚合物重量 ⑻(g) 432 350 353 337 不溶解於沸騰正庚 烷中之聚合物重量 (b)(g) 426 344 348 332 聚合活性 (g/g-cat.) 61,500 58,000 56,500 60,800 全結晶體聚合物之 收率(％) 98.7 98.5 98.7 98.6 MI(g/10min.) 3.9 6.0 2.9 4.5 總體比重（g/ml) 0.44 0.36 0.38 0.40 平均粒徑（micron) 950 800 840 550 球形度（#w) 1.12 1.22 1.21 2.1 105micron 以下 (%) 3.9 6.0 6.1 15.0 粒度分布 (D9〇-Dl〇)/D5〇 1.12 1.64 1.54 2.84 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事填寫本頁} 397844 A7 B7五、發明説明（38) 表 4 實施例10 實施例10 雌例4 itM.Pl 5 生成聚雜重量 (aXg) 187 244 124 138 聚合雜 她禮） 28,500 37,100 18,800 27,300 ΜΙ^ΙΟηώι) 13.0 3.7 13.0 11.5 總體比重_) 0.42 0.44 0.37 0.36 平均銳f(miaxxi) 1,080 1^00 900 530 刺麟/w) 1.09 1.10 1.20 1.9 105miar«i 以下 (%) 0.6 0.7 1.3 13.0 粒度分布 (〇9〇γ〇ι〇Υ〇50 0.69 0.67 0.93 2.50 乙烯好 (wl%) 5.5 15.3 5.0 6.5 EPR 錢wt%) 8.7 23.6 8.3 8.0 ί綠 14(Γ/Γ2) 0.92 0.92 0.81 0.68 (請先閱讀背面之注意事f填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由表1〜4可明顯地看出，於依照本發明之特微調製 出之固體觸媒成份(A)與有機鋁化合物（B)及特定之有機矽 化合物（C)所形成觸媒之存在下進行烯經類聚合時，可得聚 合活性高，具高立體規則性聚合物之高收率。此外，與比 較例相比之下在生成聚合物之總體比重、平均粒徑、球形 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 397844 A7 B7 五、發明説明（39 ) 度、微粉含有率、粒度分佈等各粒子性狀方面皆有顯著地 改善。又，由表4之實施例10、11及比較例4、5之結 果可看出，當本發明之固體觸媒成份及觸媒用在乙烯-丙烯 之共聚合時，就算橡膠狀共聚合物之生成比例增加時也可 以維持優異地粒子性狀，例如聚合物之流動性方面就有明 顯地提高。 產業上之利用可能性 综上所述，使用本發明所提供之烯烴類聚合用觸媒成 份及觸媒，可得出具高立體規則性、優異粒子性狀，總體 比重高之聚合物。又，於嵌段共聚合時，就算橡膠狀聚合 物之生成比例高時亦可得具優具粒子性狀之共聚合物。對 產業上可謂貢獻良多。 II I I I 1 I —_ I 裝— — I I 訂 線 ·* (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 第85101758號申請專利範圍修正本 C8 修正曰期:88.09.10 申請專利箱 3 i jf. η Ei / . i 固體觸媒成份，其特徵在於將 I述成份（a) 、（b)以及（c)分別在常溫下於液體的 芳香族烴懸濁液中進行接觸，並在從成份（a)及成份（b) 接觸時的溫度開始至達到反應的溫度為止之平均昇溫速度 為〇·5〜2〇°C/分的設定下調製而成： (a)係具有以下物性之二烷氧基鎂： (1) 總想比重為0.25〜0.40 g/ml之範圍； (2) 細孔容積為〇.〇2〜〇.〇6 mi/g ; (3) 細孔容積分佈為15〜3 5之範圍； (4) 比表面積為5〜50 m2/g ; (5) 形狀為粒子的球形係數長軸丨與短轴w之比（丨/w) 為3以下； (6) 平均粒徑為1〜ι〇〇μιη之範圍，以下之粒子含 有量為20重量％以下，同時1〇〇μηι以上之粒子為1〇重 量％以下； (7) 粒度分佈為3以下； 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印*. 公告本: B7844 K%先*··*!背^之注##*項再¾ (b) 係一般式Ti(ORi)nx4n (式中，Rl為碳數ι〜4 之烷基，X為氣、溴或碘原子，η為0或1〜3之整數）所 代表之鈦i素化合物； (c) 係^•香族二叛酸雙g旨。 2. —種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於為由下述成 份（A)、（B)以及（c)所形成： (A)係如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用 43 本紙張尺度逋用中國國家樑準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） A8 B8 第85101758號申請專利範圍修正本 C8 修正曰期:88.09.10 申請專利箱 3 i jf. η Ei / . i 固體觸媒成份，其特徵在於將 I述成份（a) 、（b)以及（c)分別在常溫下於液體的 芳香族烴懸濁液中進行接觸，並在從成份（a)及成份（b) 接觸時的溫度開始至達到反應的溫度為止之平均昇溫速度 為〇·5〜2〇°C/分的設定下調製而成： (a)係具有以下物性之二烷氧基鎂： (1) 總想比重為0.25〜0.40 g/ml之範圍； (2) 細孔容積為〇.〇2〜〇.〇6 mi/g ; (3) 細孔容積分佈為15〜3 5之範圍； (4) 比表面積為5〜50 m2/g ; (5) 形狀為粒子的球形係數長軸丨與短轴w之比（丨/w) 為3以下； (6) 平均粒徑為1〜ι〇〇μιη之範圍，以下之粒子含 有量為20重量％以下，同時1〇〇μηι以上之粒子為1〇重 量％以下； (7) 粒度分佈為3以下； 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印*. 公告本: B7844 K%先*··*!背^之注##*項再¾ (b) 係一般式Ti(ORi)nx4n (式中，Rl為碳數ι〜4 之烷基，X為氣、溴或碘原子，η為0或1〜3之整數）所 代表之鈦i素化合物； (c) 係^•香族二叛酸雙g旨。 2. —種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於為由下述成 份（A)、（B)以及（c)所形成： (A)係如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用 43 本紙張尺度逋用中國國家樑準（CNS ) A4規格（210XW7公釐）