JP4937484B2

JP4937484B2 - 物理的に発泡されたポリオレフィンフォームの製造方法及びその方法により製造された断熱フォーム

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Publication number: JP4937484B2
Application number: JP2002501639A
Authority: JP
Inventors: デルフェン，エマヌエルヨセフヘルマンマリエファン; ウィレムボウト，ヘンドリック; レジナルドデベル，フュンフレイ; ヘンリクスヨハネスマース，コルネリス; バールス，ゲリット−ヤン
Original assignee: サーマフレックスインターナショナルホールディングベスローテンフェンノートシャップ
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: ES2254185T3; ATE311279T1; DK1289727T3; CN1273279C; UA74582C2; PL359342A1; EP1289727A1; TWI273018B; WO2001094092A1; JP2003535211A; PL195152B1; AU5256100A; US20080311377A1; CN1454136A; EP1289727B1; DE60024497D1; DE60024497T2

Description

【０００１】
本発明は、耐高熱性（higher temperature resistance）を有する物理的に発泡されたポリオレフィンフォーム、特に１６０℃までの温度に耐え得るポリオレフィンフォームの製造方法に関する。本発明は、更に、この方法により製造された断熱フォーム（insulation foams）に関する。
【０００２】
一般に、ポリオレフィンフォームは公知であり、非常に多くの用途に使用される（例えば、ＤａｖｉｄＢ．Ｔｏｄｄ、ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，ＥｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９８、及びＦｒｉｅｄｈｅｌｍＨｅｎｓｅｎ，ＰｌａｓｔｉｃｓＥｘｔｒｕｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８８参照）。
【０００３】
公知のポリオレフィンフォームの製造方法は、押出し機内でポリオレフィン及び任意の添加剤を溶融し、高圧下で、不活性ガス又は不活性液体のごとき物理的発泡剤（physical foaming agent）を押出し機内の溶融塊に添加し、そして、押出し機のダイを介して溶融物を押出す（この際、押出し機外の低圧下で、ガス膨張又は液体の蒸発により、この原料は膨張してフォームを形成する。）ことを含む。
【０００４】
米国特許第５８１７７０５号明細書には、独立気泡のプロピレンポリマーフォームの製造法であって、押出し機にプロピレンポリマー樹脂を供給すること、この樹脂供給物に核剤を添加すること、押出し機内の混合物を可塑化してプラスチック溶融物を形成すること、有機発泡剤、無機発泡剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の発泡剤をプラスチック溶融物中に一体化して発泡性組成物を形成すること、その発泡性組成物を均一に混合すること、及びその組成物を低密度プロピレンポリマーフォームの膨張に有効な温度まで冷却すること、及び十分に高速度でダイを介してその発泡性組成物を押出しあるいは射出して、発泡性指数（Foamability Index）１．９以上で、沸騰時間（Ebullition Time）２．１×１０^-4秒未満の低密度独立気泡型プロピレンポリマー樹脂フォームを形成することを含む方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第５８１７７０５号明細書には、物理的発泡助剤を利用した従来法による安定な独立気泡型プロピレンポリマーフォームの製造にとって、高溶融強度を有するポリプロピレン（ＨＭＳ-ＰＰ）を使用することが必要であることが記載されている。公知のプロピレンポリマーは、高結晶性で、溶融強度に乏しい。この溶融物のレオロジー特性に加えて、押出し速度も又、フォーム製造における重要な要素である。米国特許第５８１７７０５号明細書の方法を利用することにより、これまで当該技術において実施不能とされてきた、厚い横断面の、低密度プロピレンポリマーフォームを製造することが可能である。
【０００６】
発泡剤の例として、アルゴン、二酸化炭素、水及び窒素のごとき無機発泡剤、及びアルカン類、部分フッ素化炭化水素のごとき有機発泡剤が挙げられる。
【０００７】
公知のポリオレフィンフォームは、高温、つまり約１０５℃以上の温度に対して抵抗性がないので、当該フォームは、例えば温水及び蒸気用パイプの断熱材としての用途に適しない。
【０００８】
耐高熱性を有するフォームは公知であり、例えば、ＡＺＯ化合物を使用することにより発泡させたエラストマー及びポリウレタンフォームがあるが、これら材料は、ポリオレフィン類に比較して多くの短所がある。例えば、そのような材料は、オレフィン類に比べて製造及びリサイクルが容易でない。
【０００９】
したがって、リサイクル可能の材料から製造できる高温に対して耐性のあるフォームが必要となる。
【００１０】
先ず、ポリプロピレン類及びポリエチレン類から選択される一種以上のポリオレフィン及び物理的発泡剤を含み、示差走査熱量計によって測定された溶融範囲が１２０〜１６０℃の範囲内にある均質混合物が製造され、これは次いで、任意に冷却、粒状化した後、押出される。
【００１１】
本発明は、下記の工程、
ａ）加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計により測定した溶融範囲が９５〜１７０℃の範囲にある一種以上のポリオレフィンを少なくとも一種の他のオレフィン及び／又はプラスチックフォーム添加剤とコニーダー内で混合し又１２０〜２００℃の温度で溶融して、一つの単一相からなり、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計により測定した溶融温度が１２０〜１６０℃である均質混合物を形成する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた均質混合物を押出し機に供給し、押出し機の最初の部分内において、前記混合物を混合物の溶融に有効な温度まで加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた溶融混合物を、加圧下に押出し機の第２の部分内において、押出し機内の温度と圧力において液体であるが、圧力降下時に蒸発する物質を含む発泡剤と混合する工程、
ｄ）工程ｃ）で形成された溶融混合物を、その溶融混合物を液体から半結晶相に転移させる温度まで冷却する工程、及び
ｅ）工程ｄ）で形成された冷却混合物を、押出し機のダイを介して押出し、押出混合物が発泡剤の蒸発により膨張してポリオレフィンフォームを形成し、次いで更に、そのフォームを環境温度に冷却する工程、
を含む、耐高熱性を有するポリオレフィンフォームの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法を用いて製造したフォームは、使用されるポリオレフィンの含有量とタイプに基づいて１２０〜１６０℃の範囲内の耐熱性を有する。このフォームは、断熱材、例えば、分割空調（split-airconditioning）、高圧及び低圧蒸気パイプ、地域暖房、太陽エネルギー回収及びプロセス工業の分野における断熱材として特に適している。
【００１３】
このフォームは、これらの用途に用いられる公知の材料、例えば、ロックウール及びウレタンフォームに比べて、より加工性がよい。このフォームは、環境的に安全であり、非常によくリサイクルできる。
【００１４】
本発明の方法は、適用上の修正をすることなく従来の装置により実施できる。
【００１５】
ポリオレフィンの溶融範囲は、加熱速度１０℃／分において示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００１６】
一般に９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するここで使用されるポリオレフィンは、１９０℃において測定した、８．５ｇ／１０分を超えないＭＦＩ値を有する。
【００１７】
本明細書において使用される用語「ポリオレフィン」は、ホモポリマー及びコポリマーを含む。ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーの両方を意味する。このポリオレフィン類は、例えば、側鎖基の架橋により修飾することができる。
【００１８】
９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンとして、例えば、１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレン、又は９５〜１３５℃の溶融範囲を有するポリエチレンを使用できる。そのような１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレンの例として、Ｍｏｎｔｅｌｌ社供給のＨＭＳポリマーがある。
【００１９】
９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンは、一種以上の他のポリオレフィンと組合わせることができる。他のポリオレフィンの非限定的な例として、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びＥＶＡが含まれる。
【００２０】
発泡剤として、高圧で、特に本方法を実施するのに使用される押出し機内の圧力で、液体であるが、低圧下で蒸発するいかなる物質も使用できる。この発泡剤の非限定的な例として、４〜８個の炭素原子を有するアルカン類、例えば、ブタン、イソブタン及びヘキサンが含まれる。
【００２１】
このポリオレフィンは、通常知られたポリオレフィンフォーム添加剤と混合され得る。この非限定的な例として、難燃剤、着色剤、顔料、充填剤、核剤及び安定剤がある。これらの添加剤は、形成されるフォームの性質に悪影響を与えない限りいかなる分量でも使用できる。添加剤は、好ましくは、フォームの所望の性質に基づいて混合物の質量の０〜１７質量％添加するのが好ましい。任意の添加剤の一部を又、押出し機中のポリオレフィンに混合できる。
【００２２】
本発明の方法の工程ａ）において均質混合物を形成するために、ポリオレフィンと任意の添加剤を混合する間、摩擦エネルギーを殆ど放出しないことが重要である。混合は、従来タイプの混合機、好ましくはコニーダーにおいて実施できる。混合の間、混合物は、１２０〜２００℃の範囲内の溶融温度において溶融される。通常、コニーダーにより混合の間に生ずる加熱は、混合物を溶融するのに十分である。任意に、コニーダーによる混合が開始したときに、混合物を加熱することができ、又、後に摩擦熱が放出されるときに、その混合物を冷却することができる。混合機中の滞留時間は、短くするべきであり、好ましくは、６分以内であるべきである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて溶融範囲を計測する場合、混合機内で形成された均質相は、１２０〜１６０℃の温度においてＤＳＣ−図中に一つのピークを示すべきである。ＤＳＣ−図中に一つのピークを示す均質ポリオレフィン混合物の形成は、本発明の効果を得るのに、つまり耐高熱性ポリオレフィンフォームの製造に必須である。この混合及び溶融の連続工程は不可欠である。９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィン及び任意の他のポリオレフィンは、先ず溶融され、次いで添加剤と混合されうる。それに代えて、全ての成分を先ず混合し、次いで溶融することもできる。得られる均質混合物は、混合機に装備された粒状化ヘッド中で冷却しながら、粒状化することができる。
【００２３】
本方法の工程ａ）において形成された均質混合物は、次いで独立に制御される複数の温度域を具備した従来のフォーム押出し機内で溶融される。適切な押出し機の一例として、単軸スクリュー押出し機がある。発泡剤は、４５〜３００バールの圧力で押出し機内の溶融混合物中に射出される。発泡剤の射出点の下流において、前記溶融混合物は、押出し機内でその溶融混合物を液体から半結晶相に転移する温度まで冷却される。液層から半結晶相への転移は、容積密度測定法（volumetric density determination）により決定され、密度の大きな減少により特徴付けられる。この液相は、５００ｋｇ／ｍ³を超す密度を有する。半結晶相の密度は、１０〜２５０ｋｇ／ｍ³である。次いで、冷却された混合物は、押出し機のダイを介して押出され、その際、発泡剤は蒸発して、フォームが形成される。次いで、このフォームは、環境温度まで冷却される。
【００２４】
このフォームの耐熱性（temperature resistance）は、使用される９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンに基づいている。１４０〜１７０℃の範囲の溶融範囲を有するポリプロピレン４０〜９５質量％、他のポリオレフィン０〜５５質量％、消火剤（flame extinguishers）１２質量％以下及び任意に他の添加剤を用いて製造された断熱フォームは、１３０〜１６０℃の範囲内の耐熱性を有する。１４０〜１７０℃の範囲の溶融範囲を有するポリプロピレン０〜４０質量％、他のポリオレフィン５５〜９５質量％、消火剤１２質量％以下及び任意に他の添加剤を用いて製造された断熱フォームは、１１０〜１３０℃の範囲内の耐熱性を有する。
【００２５】
得られたフォームの耐熱性は、又、示差走査熱量計により測定できる。
【００２６】
高ポリプロピレン含量のフォームは、最高の耐熱性を有するが、低ポリプロピレン含量のフォームに比べていくらか柔軟性に乏しい。１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレン４０〜９５質量％を含む上記フォームの柔軟性（flexibility）は、一般に、ＤＩＮ５３５７７に従って測定して、２０％圧痕（impression）において柔軟性０．１０Ｎ／ｍｍ²であり、一方、１４０〜１７０℃の範囲の溶融範囲を有するポリプロピレン０〜４０質量％を含む上記フォームは、一般に、ＤＩＮ５３５７７に従って測定して、２０％圧痕（impression）において柔軟性０．０６Ｎ／ｍｍ²である。
【００２７】
実施例
内径１８ｍｍで壁厚９ｍｍを有する円筒状断熱材を、９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンとして低密度ポリエチレンＥｌｅｎａｃ２４２６Ｆ３０〜６５質量％、高密度ポリエチレンＬｕｐｏｌｅｎ４２６１ＡＧ３０〜６５質量％、消火剤Ｓａｙｔｅｘ５〜１０質量％、耐熱添加剤Ａｌｕ７４１７０〜３．０質量％、及び着色剤ＰＢ１８５０Ｈ０〜２．０質量％の均質混合物を最初に製造することにより製造した。これらの原材料をＢＵＳＳタイプＭＤＫ９０コニーダーにおいて均質混合して粒子にした。このコニーダーの供給域の温度は、１００℃に保った。このポリエチレンをコニーダーの最初の投与点で添加した。３００〜５００ｋｇ／時間の量で、均質混合物を製造した。
【００２８】
得られた粒子を、別々に調整可能の温度域を複数有する単軸スクリュー押出し機（Ｔｈｅｒｍａｆｌｅｘ設計）内に導入した。この溶融域は、２００〜３００℃の範囲内の温度に調整した。核剤として、ＳｃｈｕｌｌｍａｎＴＰＥ５０タルク０〜３．０質量％（粒子質量に基づく）を添加し、発泡剤として、ＬｏｘａｍｉｄｅＳ０〜５質量％（粒子質量に基づく）を添加した。この溶融混合物中に、Ｃ ₄〜Ｃ₈−アルカン発泡剤約０．１５Ｌ／分を射出した。この混合物を冷却し、液体から半結晶相に転移させた。この押出し機内の材料圧力（mass pressure）は、７０〜９０バールであり、材料温度（mass temperature）は、約１１５〜１３０℃であった。この冷却された混合物は、約２０〜３０バールの押出し機のダイ圧において２２〜２７ｋｇ／ｍ³の密度を有するフォームに膨張した。このフォームのＤＳＣ図によると、約１２８℃において単一溶融ピークが明らかとなった。

Claims

下記の工程、
ａ）加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計により測定した溶融範囲が９５〜１７０℃の範囲にある一種以上のポリオレフィンを少なくとも一種の他のオレフィン及び／又はプラスチックフォーム添加剤とコニーダー内で混合し又１２０〜２００℃の温度で溶融して、一つの単一相からなり、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計により測定した溶融温度が１２０〜１６０℃である均質混合物を形成する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた均質混合物を押出し機に供給し、押出し機の最初の部分内において、前記混合物を混合物の溶融に有効な温度まで加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた溶融混合物を、加圧下に押出し機の第２の部分内において、押出し機内の温度と圧力において液体であるが、圧力降下時に蒸発する物質を含む発泡剤と混合する工程、
ｄ）工程ｃ）で形成された溶融混合物を、その溶融混合物を液体から半結晶相に転移させる温度まで冷却する工程、及び
ｅ）工程ｄ）で形成された冷却混合物を、押出し機のダイを介して押出し、押出混合物が発泡剤の蒸発により膨張してポリオレフィンフォームを形成し、次いで更に、そのフォームを環境温度に冷却する工程、
を含む、耐高熱性を有するポリオレフィンフォームの製造方法。
１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレンを９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンとして使用する、請求項１に記載の方法。
１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレンを９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンとして使用し、ポリエチレンを他のポリオレフィンとして使用する、請求項１に記載の方法。
９５〜１３５℃の範囲内の溶融範囲を有するポリエチレンを９５〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリオレフィンとして使用し、ポリエチレンを他のポリオレフィンとして使用する、請求項１に記載の方法。
発泡剤として４〜８個の炭素原子を有するアルカンを使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
ａ）ポリプロピレン及び／又はポリエチレン及びｂ）消火剤、を含む断熱フォームであって、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法により製造された断熱フォーム。
更にｃ）一種以上の他のポリオレフィン及び／又は一種以上の他のプラスチックフォーム添加剤を含む、請求項６に記載の断熱フォーム。
１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレン４０〜９５質量％、他のポリオレフィン０〜５５質量％、及び消火剤１７質量％以下を含む、請求項６又は７に記載の断熱フォーム。
更に他の添加剤を含む、請求項８に記載の断熱フォーム。
１４０〜１７０℃の範囲内の溶融範囲を有するポリプロピレン０〜４０質量％、他のポリオレフィン５５〜９５質量％、及び消火剤１７質量％以下を含む、請求項６又は７に記載の断熱フォーム。
更に他の添加剤を含む、請求項１０に記載の断熱フォーム。