JPH02503657A - アルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 独立気泡を有するアルケニル芳香族 合成樹脂発泡体の押出法 本発明は、一般にスチレンポリマー発泡体の調製及び得られた生成物に関する。

更に詳しくは、本発明は気泡中に新規なガス組成物を含む製造規模の種々の新規 な独立気泡発泡体におけるスキンの品質を制御する方法に関する。

スチレンポリマー発泡体の主要な用途の一つは、断熱材の分野である。Ｆｇｒ熱 材用のスチレンポリマー発泡体は、比較的小さな気泡及び優れた寸法安定性を有 することが望ましい。

また、発泡体の断熱値ができるだけ長く維持されることが非常に望ましい。本発 明の範囲内に包含されるスチレンポリマー発泡体の種類は、云わゆる押出発泡体 である。このような押出発泡体は、云わゆる成形ビーズ発泡体に較べて、かなり 均一な気泡の大きさを有する。また、押出発泡体は、発泡体厚板が装飾発泡体に 切断され、そのまま使用されるか、あるいは別の装飾材料用の基材として使用し 得る、云わゆる装飾分野に使用される。

発泡ポリスチレンを製造する、現在知られている技術は、揮発性のレイジング剤 （ｒａｉｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）または発泡剤と混合した熱可塑性樹脂ゲルを低 圧の領域に押出すことを含み、その領域中で揮発性のレイジング剤が気化し、押 出ゲル中に複数の気泡を形成する。ひき続いて、押出発泡ゲルは、冷却されて自 立発泡体または気泡発泡体を形成する。多種の発泡剤（また発泡剤またはレイジ ング剤として知られている）が知られている。これらは、ブタン、ヘキサン、ヘ プタン、ペンタン等の如き脂肪族炭化水素並びに二酸化炭素のように加圧下でポ リマー中に可溶性であるガスの類に主として入いる。

有益なことに、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメタン等の如きフッ素 化炭化水素、並びに塩化メチルの如きクロロ炭化水素が使用される。これらの発 泡剤の多くは、種々のアルケニル芳香族ポリマー材料に関して満足であることが 知られている。しかしながら、加工条件の調節されない変動は、収積の欠陥、特 に不良のスキン品質、気泡発泡体のブローホール、ダイに於けるガス発生、及び 不良の寸法安定性をもたらす。これらの欠陥は、不良製品が断続的に製造される ことをもたらし、製造コストを増大する。

従来、溶融ポリマーと発泡剤の不充分な混合がブローホールの原因であると一般 に考えられていた０代表的な製造方法に於いて、作業者は発泡体表面を監視する ことに当てられ、不充分な混合の開始の際にミキサー速度を増す０表面がミキサ ー速度の上昇後にまだ不充分である場合には、発泡剤及びポリマーの押出量及び グイギャップ及び発泡体引取装置の速度の減少を含む、その他の調節がなされる 。しかしながら、これらの変化は所定の装置の押出量を低下する。また、従来、 混合状態が不充分になり始めているという早期警報信号がなかった。製品の性質 の均一性の制御は、プロセスに可変の一つのレベルの変化が典型的に製品の性質 の一つ以上を変化することから、科学というよりむしろ殆ど技術であった０例え ば、発泡剤の流量の一時的な減少は、押出系全体中の発泡剤の過度の蓄積を相殺 することを助けることができるが、この修正はまた一層高密度を有する発泡製品 をもたらす。実際には、ブローホールの原因である無差別の変動のために、２時 間毎のようにしばしばスチレンポリマー発泡体の押出条件に収積の変化を行なう ことが必要であることがしばしばわかった。

かなりの期間にわたって、スチレンポリマー発泡体は、発泡剤として塩化メチル 単独または塩化メチルとクロロフルオロカーボンとの混合物を使用して押出され ていた。

押出にこのような系を使用する場合、一般にそれは、塩化メチルが気泡を出て、 空気が気泡壁を通って適当な拡散プロセスにより入ることを可能にする期間にわ たって熟成される必要がある。また、全発泡剤または一部の発泡剤として塩化メ チルを使用する発泡体に於いて、一層厚い押出板及び厚板の熟成期間は、不便な 入庫問題を呈することがある。塩化メチルの望ましくない物理的な特性は、この ような発泡体が貯蔵され、または形状に切断される場合に、注意及び良好な換気 を必要とする。

加工上の観点から、ジクロロジフルオロメタンの如き収積のハロゲン含有化合物 は、また押出スチレンポリマー発泡体を製造するのに有効であることがわかった 。現在、このような化合物は、大気に放出されると太陽シールドとしてのオゾン 層のを動性を減少し得ると考えられる。それ故、一般には、このような化合物を 、それらが最終的に大気に放出される用途から一部または全部排除することが望 ましい。

押出発泡体及びそれらの製造は、米国特許第２，４０９．９１０号、同第２．５ １５，２５０号、同第２．６６９．７５１号、同第２．８４８．４２８号、同第 ２，９２８．１３０号、同第３，１２１．１３０号、同第３，１２１，９１１号 、同第３，７７０，６８８号、同第３．８１５．６７４号、同第３，９６０，７ ９２号、同第３．９６６．３８１号、同第４．０８５．０７３号、同第４．１４ ６，５６３号、同第４，２２９．３９６号、同第４．３１２．９１０号、同第４ ．４２１．８６６号、同第４，４３８．２２４号、同第４，４５４，０８６号及 び同第４．４８６，５５０号の明細書に詳しく検討されている。

特に望ましい安定なスチレンポリマー発泡体は、Ｍ、ナカムラ（Ｎａｋａ＋ｍｕ ｒａ）の米国特許第３，９６０，７９２号明細書に記載された方法を用いて得ら れる。

スチレンポリマー発泡体は、発泡剤として塩化エチル、塩化メチル及びジクロロ ジフルオロメタンの混合物または塩化エチル及びジクロロジフルオロメタンの混 合物を使用して製造された。このような発泡体の製造は、米国特許第４．３９３ ．０１６号及び同第４，４５１．４１７号の明細書に夫々記載されている。二酸 化炭素及びアルカンを利用する別の発泡剤系が、米国特許第４，３４４，７１０ 号及び同第４．４２４．２８７号の明細書に記載されている。

また、アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、発泡剤として二酸化炭素、塩化エチ ル及び必要によりジクロロジフルオロメタン、ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロ エタン及びこれらのフルオロカーボンの混合物から選ばれたフルオロカーボンの −員の混合物を使用して、米国特許第４，６３６．５２７号明細書に記載された ように製造された。

ブローホール、不良のスキン品質、及びダイに於けるガス発生を生じない、アル ケニル芳香族ポリマー発泡体の製造方法が利用できれることが望ましい。

また、本発明の方法に於いて、更に環境上許容し得る発泡剤から調製される新規 なアルケニル芳香族ポリマー発泡体が製造されることが望ましい。

本発明によれば、これらの利益及びその他の利点は、気泡の平均大きさ約０．０ ５ｍａ＋〜約３．５鴎、密度約１ボンド／立方フイー　）　（ｐｃｆと称する） 　（０，０１６ｇ／ｃｄ）　〜約５．０ｐｃｆ（０，０８ｇ／ｃ１１）、最小断 面厚さ１７２インチ（１，２７ｃｍ）及び最小断面積８平方インチ（５２ｃｄ） を有する、独立気泡ををするアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法で あって、（ａ）アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工程、（ｂ）可塑化樹 脂及び発泡剤を、アルケニル芳香族合成樹脂及び発泡剤の混合物中の発泡剤の平 衡蒸気圧より大きい圧力（ＰＭと称する）に保たれた入口を有する混合装置に導 入する工程、（Ｃ）混合物を冷却装置に通す工程、（ｄ）大気圧より大きいダイ 入口圧力（Ｐ、と称する）を有するダイに冷却混合物を通す工程を含み、発泡体 の表面の品質がミキサーの入口からダイの入口までの圧力低下（ΔＰと称する） を、樹脂及び発泡剤の所定の混合物に関して経験的に予め決められる最小で、し かも臨界的な圧力低下（ΔＰｃと称する）より大きいか、または等しい圧力低下 に慎重に維持することにより制御される、前記のアルケニル芳香族合成樹脂押出 発泡体の製造方法に於いて容易に達成される。

また、本発明の方法に従って既知の発泡剤から製造されたアルケニル芳香族合成 樹脂押出発泡体が、本発明の範囲内に包含される。

更に、本発明の方法に従って更に環境上許容し得る発泡剤から製造されたアルケ ニル芳香族合成樹脂押出発泡体が、本発明の範囲内に包含され、それらの発泡体 は、後述される試験により測定されるように良好乃至優れた表面品質を有する。

更にまた、本発明に従って製造されたポリスチレン押出発泡体が、本発明の範囲 内に包含される。

更にまた、本発明に従って製造されたスチレン／アクリル酸コポリマー押出発泡 体が、本発明の範囲内に包含される。

更にまた、本発明に従って製造されたイオノマーのスチレン／アクリル酸コポリ マー押出発泡体が、本発明の範囲内に包含される。

本発明がなされる前の１０年間には、ダイ圧力が所定の発泡温度で発泡剤系の蒸 気圧より高く維持される限り、良好なスキン品質を有する良好な品質の独立気泡 の低密度発泡体を製造することが可能であると考えられていた。現行方法により 製造された市販の発泡体は、時々異なる量のブローホール及びスキンの亀裂また は組織を含む、更に、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、水並びに水素を含む 収積のフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンの如き、環境上許容し得る 発泡剤を含む発泡剤系で低密度押出発泡体を製造することが困難である。

従来の技術とは著しく対照的に、本発明に従って製造された発泡体は、改良され たスキン品質及び物理的性質を備えた低密度押出発泡体を“−貫して”有するこ とができる。また、本発明は、スクラップの割合を減少し、原材料の一層良好な 利用、コスト節減、及び大気中への揮発性有機化合物の一層少ない放出をもたら す。

第１図〜第１９図は、ミキサーの入口からダイの入口までの圧力低下の測定を伴 ゛なう本発明の種りの方法の自明の略図である。

また、従来の技術と対照的に、本発明は、劣化が大きくなり、その結果劣化が実 際に最終発泡体製品の表面にブローホールを生じる前に、押出条件下の劣化の“ 早期警報”信号を与え、特にΔＰが連続基準で装置的に容易に測定でき、ΔＰの 値が所定の値の下に入る場合には警報が聞こえる。

以下の工程は、ΔＰの値の下方へのドリフトの修正に有効であるとわかったもの の中にあった。第一に、混合装置の温度は、数℃だけ減少されてもよい、第二に 、ミキサーとダイとの間に配置されたスロットル弁は部分的に閉じられてもよい 、第三に、発泡剤流量は減少されてもよく、それにより部分的に混合されたポリ マー及び発泡剤の粘度を増す。第四に、ポリマーの流量は増加されてもよく（ミ キサーの上流に配置されたギヤーポンプのＲＰＭを増加することによるように） 、それにより部分的に混合されたポリマー及び発泡剤の粘度を増す。

“アルケニル芳香族合成樹脂”は、 （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基、またはベンゼン系列の芳香族ハロ炭化水素基 であり、且つＲは水素またはメチル基である） の一種以上の重合性アルケニル芳香族化合物を少なくとも６０重量％有する固形 樹脂（またはポリマー）を意味する。

このようなアルケニル芳香族樹脂の例は、スチレン、α−メチルスチレン、０− メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ａｒ−エチルスチ レン、ａｒ−ビニルキシレン、ａｒ−クロロスチレンまたはａｒ−ブロモスチレ ンの固形ホモポリマー；このようなアルケニル芳香族化合物の一種以上とメチル メタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水 イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ゴム強化スチレンポリマー等の如きそ の他の容易に重合性のオレフィン化合物の少量との固形コポリマーである。

また、アルケニル芳香族合成樹脂は、その他の固形ホモポリマー及び固形コポリ マー、並びに少量の、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ ート、ポリフェニレンオキサイド等の如き、その他の重合された熱可望性化合物 とブレンドされた、固形ホモポリマー及び固形コポリマーを含む。

スチレンの固形ホモポリマー、即ちポリスチレン、スチレンとアクリル酸との固 形コポリマー（ＳＡＡと称する）、並びにイオノマーがナトリウム、カルシウム 、リチウム、カリウム及びマグネシウムであるＳＡＡイオノマーが、特に有用で ある。

押出機中の熱可塑化ＳＡＡに添加されてＳＡＡイオノマーを製造する、ＳＡＡ用 の有効な中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化 マグネシウム、水酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウムにより例示される が、これらに限定されない。中和剤は、樹脂１００重量部当り約０．１〜約１重 量部の量で添加される。その量は樹脂１００部当り約０．１〜約０．６部である ことが好ましい。

本発明の方法の実施に有用な発泡剤は、それらが商業純度である場合には、一般 に満足である。

収積の発泡剤または発泡剤混合物は、ボディ中の窒素の透過性の約０．０１７倍 以下のアルケニル芳香族樹脂ポリマー中の透過性及び約０．０９以下の英国熱単 位（インチ／時間／平方フィート／′Ｆ）の熱伝導率を有する少なくとも一種の フルオロカーボンを含み、単に低透過性発泡剤は、式Ｒ＋　　ＣＦｉ　　Ｒｚ （式中、Ｒ，はクロロ、フルオロ、メチル基、エチル基、クロロメチル基、ジク ロロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、フルオロメチル 基、及びトリフルオロメチル基からなる郡から個々に選ばれ、且つＲ２はクロロ 、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル及び水素からなる基の群から個々に選 ばれる） の化合物であるという制限が更にあり、上記の化合物は３個以下の炭素原子を含 み、しかも上記の化合物がハロゲンとして２個のフッ素原子を含む場合には、上 記の化合物は３個の炭素を有する必要があるか、あるいは化合物の混合物が以上 の制限を満たすという制限が更にある。

以上の制限を満たす低透過性発泡剤は、１　、１　、１−）リフルオロプロパン 、２．２−ジフルオロプロパン、１，１゜２．２−テトラフルオロエタン、１． １．１．２−テトラフルオロエタン、１．１．１．２−テトラフルオロ−２−ク ロロエタン、１，１．１−）リフルオロ−２−クロロエタン、１．１−ジクロロ −２，２，２−トリフルオロ−エタン、ペンタフルオロエタン、１，１．２−） リフルオロエタン、１゜１．１−トリフルオロエタン、オクタフルオロプロパン 、及び１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、及 びトリクロロフルオロメタン及びこれらの混合物である０以上の化合物の全ては 必要とされる透過性の値及び熱伝導率を有する。

１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１３４Ａと称される）、１． １．１．２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦＣ−１２４と称される） 、１　、１　、１−１リフルオロエタン（ＣＦＣ−１４３Ａと称される）、１． １−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＣＦＣ−１４２Ｂと称される）及びジクロ ロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２と称される）が特に有効である。

しかしながら、環境上の考慮により、ＣＦＣ−１２の使用を減らすか、あるいは 排除することが望ましい。

本発明に従って発泡体の製造に際し、オゾン減少の問題に関して、更に環境上許 容でき、しかも充分にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの濃度を排除し 、または減少する、付加的な発泡剤は、塩化エチル（ＥｔＣｆ）　、二酸化炭素 （Ｃｏ□）、クロロジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、窒素（Ｎ２ ）、水（）１．０）　、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブ タン、ブチレン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサ ン、ヘプタンを含む脂肪族炭化水素並びにこれらの付加的な発泡剤のいずれかの 混合物を含む。

メタン、エタン、プロパン、塩化エチル、二酸化炭素、窒素、水及びクロロジフ ルオロメタン（ＣＦＣ−２２と称される）が特に有効である。

本明細書中に使用される“発泡剤”という用語は、単−発泡剤及び発泡剤の混合 物の両方を云う。

発泡剤は、アルケニル芳香族合成樹脂１００重量部当り約３〜約３０重量部の量 で本発明の方法に存在する。

アルケニル芳香族合成樹脂発泡体の製造に関して本発明の方法に有効な特別の発 泡剤は、下記のものである（全ての％は、発泡剤の合計重量を基準とする重量％ である）。

（１”）　ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１２４，ＣＦＣ−１３４Ａ、　ＣＦＣ−１４ ２Ｂ、　ＣＦＣ−１４３Ａ及びこれらの混合物； （２）（１）のＣＦＣｓのいずれか単独または約６％までのＣＯよとの混合物； （３）約５〜約９７％のＥｔｅｌ２及び約３〜約４５％（７）Ｃｏ、　　；（４ ）約９０％までの、ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１４２Ｂ及びこれらの混合物から選 ばれたＣＦＣを含む（３）の発泡剤；（５）約１９〜約９７％のＥｔＣｆ及び約 ３〜約４５％のＣＯ□　；（６）約９０％までの、ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１４ ２Ｂまたはこれらの混合物から選ばれたＣＦＣを含む（５）の発泡剤；（７）　 ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１３４Ａ、　ＣＦＣ−１２４及びＣＦＣ−１４３Ａの群 から選ばれた一種以上のＣＦＣｓとの混合物を約９０％まで含む（３）の発泡剤 ； （８）　ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１３４Ａ、　ＣＦＣ−１２４及びＣＦＣ−１４ ３Ａの群から選ばれた一種以上のＣＦＣｓとの混合物を約９０％まで含む（５） の発泡剤； （９）約２０〜約９７％のＥｔｅｌ及び約３〜約９０％の、ＣＦＣ−１２゜ＣＦ Ｃ−１４２Ｂ、　ＣＦＣ−１３４Ａ、　ＣＦＣ−１２４，ＣＦＣ−１４３Ａ及び これらの混合物； （１０）約３％までのＣＯ，を含む（９）の発泡剤；（１１）約４０％までのＣ ＦＣ−２２を含む（１）の発泡剤；（１２）約５．５％までのＣＯ，を含む（１ １）の発泡剤；（１３）約５０％までのエタンを含む（１）の発泡剤；（１４） 約６％までのＣＯ！を含む（１３）の発泡剤；（１５）約５０％までのプロパン を含む（１）の発泡剤；（１６）約６％までのＣＯ２を含む（１５）の発泡剤； （１７）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのエタンを含 む（５）の発泡剤； （１８）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのプロパンを 含む（５）の発泡剤； （１９）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのＣＦＣ−２ ２を含む（５）の発泡剤；（２０）　ＣＦＣ−２２； （２１）約５％までのＣＯｔを含む（２０）の発泡剤；（２２）約５０％までの エタンを含む（２０）の発泡剤；（２３）約５０％までのエタンを含む（２１） の発泡剤；（２４）約５０％までのプロパンを含む（２０）の発泡剤；（２５） 約５０％までのプロパンを含む（２１）の発泡剤；（２６）約２０〜約９０％の ＥｔＣｊｌ！及び約４０％までのＣＯ，；（２７）約２０〜約９０％のＥｔＣｊ ！及び約７０％までのエタン；（２８）約７０％までのエタンを含む（２６）の 発泡剤；（２９）約２０〜約９０％のＥｔＣｆ及び約７０％までのプロパン；（ ３０）約７０％までのプロパンを含む（２６）の発泡剤；（３１）約２０〜約９ ０％のＥｔＣｊｌ！及び約７０％までのＣＦＣ−２２；（３２）約７０％までの ＣＦＣ−２２を含む（２６）の発泡剤：（３３）約７０％までのエタンを含む（ ３１）の発泡剤；（３４）約７０％までのプロパンを含む（３１）の発泡剤；（ ３５）　ａｇｏ　： （３６）約０．４％〜約９９．９％のｌ（！０及び約０．１％〜約５０％のＣＯ ｔ　　； （３７）約９９．５％までの（１）の発泡剤を含む（３６）の発泡剤： （３８）約０．４〜約９９．９％のＨｚＯ及び約６０％までのＣＦＣ−２２゜（ ３９）約６０％までのＣＦＣ−２２を含む（３６）の発泡剤（４０）エタン、プ ロパン、ＥｔＣｆ及びこれらの混合物の群から選ばれた発泡剤を約６０％まで含 む（３８）の発泡剤； （４１）約０．４〜約９９．９％のＨ２Ｏ及び約６０％までのエタン；（４２） 約６０％までのエタンを含む（３６）の発泡剤；（４３）約０．４〜約９９．９ ％の１（２０及び約６０％までのプロパン；（４４）約６０％までのプロパンを 含む（３６）の発泡剤；（４５）約０．４〜約９９．９％の８２０及び約６０％ までのＥｔＣｆ。

及び （４６）約６０％までのＥｔＣｆを含む（３６）の発泡剤。

これらの列記された発泡剤は、排他的な列記であることを目的とするのではなく 、むしろ単なる例示にすぎない０例えば、メタン、窒素、及び／または塩化メチ ルの如き、その他の既知の発泡剤を存することが可能である。

本発明の方法に従って発泡体を製造するに際して、気泡の大きさを調節するため に成核剤を添加することがしばしば望ましい。タルク、ケイ酸カルシウム、イン ジゴ等が、気泡の大きさを調節する好適な成核剤である。また、ヘキサブロモシ クロドデカンまたはモノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如きＭ燃剤、ステ アリン酸バリウムまたはステアリン酸カルシウムの如き押出助剤、及び酸化マグ ネシウムまたはピロリン酸テトラナトリウムの如き脱酸剤を添加することが望ま しい。

本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体は、約０ ．０５腸〜約３．５ｍｍ、好ましくは約０．０８膣〜約３．０　ｍｍの平均の気 泡の大きさ及び約１．０ポンド／立方フイート（ｐｃｆと称する）　（０，０１ ６ｇ／ｃｄｌ）　〜約５．　Ｏｐｃｆ　（０，０８０ｇ／ａｌｌ）　、好ましく は約１．０ｐｃｆ　（０，０１６ｇ／ｃ＋ｌｌ）　〜約４．０　ｐｃｆ（０，０ ６４ｇ／ｃｉｌｌ）　（７）密度を有スル。

本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体は、最小 断面厚さ１７２インチ（１，２７ｃｏ＋）及び最小断面積８平方インチ（５２ｃ ｔｆｌ）を有する。

一般に、本発明によるアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体の製造は、米国特許 第２，６６９．７５１号明細書に一般に示され、記載された方法で行・なわれる のが最も便利であり、この方法では揮発性液体及び／または気体の発泡剤が押出 機中で熱可塑化ポリマー流に注入される。熱可塑化ゲルは、押出機からミキサー に通され、このミキサーは回転ミキサーであり、ここでスタッド付き回転子が回 転子のスタッドとかみ合うスタッド付き内部表面を有するハウジング内に囲まれ る。押出機からの熱可塑化ゲルは、ミキサーの入口端部に供給され出口端部から 排出され、その流れは概して軸方向である。熱可塑化ポリマー流中への揮発性液 体及び／または気体の発泡剤の第二の可能な注入位置は、押出機よりむしろミキ サー中である。ミキサーから、ゲルは米国特許第２．６６９．７５１号明細書に 記載されているような冷却器中を通過し、ついで冷却器からほぼ長方形の厚板を 押出すダイに入る。はぼ同様の押出系及び好ましい押出系が、米国特許第３．９ ６６．３８１号明細書に示されている。

第二の方法は、二つの押出機を直列に置くことであり、発泡剤は第一押出機、二 つの押出機の間の界面発生装置（ＩＳＧと称される）の如き混合装置または第二 押出機に添加される。

第一押出機は、ポリマーを熱可塑化するが、発泡剤が第一押出機に添加される場 合には混合装置であってもよい。第二押出機は冷却器であるが、発泡剤が第二押 出機に添加される場合には混合装置であってもよい。熱可塑化ポリマー流は、第 二押出機を出た後、ダイを出る前に、更に混合及び／または冷却されてもよい。

本明細書中に使用される、“混合装置”という用語は、そこで発泡剤が添加され る装置を表わす。これは、例えば、ｌ５Ｇｓ、押出機または回転ミキサーを含む 。

“冷却装置”という用語は、熱可塑化ポリマー流を冷却する装置を表わす。これ は、例えば押出機、ｌ５Ｇｓ及び冷却器を含む。

本発明に従って発泡体を製造するのに際し、発泡剤は、如何なる便利な方法で樹 脂に添加されてもよい。一般に、発泡剤混合物は熱可塑化アルケニル芳香族樹脂 中にポンプ輸送され、発泡体を形成する押出の前にそれと混合される。発泡剤は 、混合され、組合せ流として熱可塑化樹脂中にポンプ輸送されてもよく、あるい はそれらは別々の流れとして供給されてもよい。所望の均一性の生成物を得るた めには、熱可塑化樹脂中への発泡剤の充分な混合が必要とされる。このような混 合は、米国特許第３．７５１．３７７号及び同第３．８１７．６６９号明細書に 使用されているような、押出機、云わゆるスタチンクミキサーまたは界面発生装 置の如き回転ミキサーを含む種々の装置により行ない得る。

押出アルケニル芳香族合成樹脂発泡体は、アルケニル芳香族合成樹脂を、その樹 脂が熱可塑化される押出機中に供給することにより、米国特許第２，６６９，７ ５１号明細書に示された方法と同様にして、本発明の方法に従って製造される。

ついで、熱可塑化樹脂は、ギヤーポンプの如き圧力制御装置に通される。圧力制 御装置は、押出機の排出圧力及び更に重要には回転ビンミキサーの如き混合装置 への入口圧力を制御する。

発泡剤は、回転ビンミキサー中に導入され、所望の圧力が、圧力制御装置及び混 合装置の温度を調節することにより得られる。

ついで、混合装置からの排出物が、米国特許第３，０１４，７０２号明細書に示 された種々の一つ以上の熱交換器の如き、冷却装置に通される。

ついで、冷却装置からの排出物がダイに通され、発泡される。本明細書中の発泡 体の例は大気圧で発泡されるが、発泡体の発泡はまた減圧でも起こり得る。

一定のダイ入口圧力を維持し、且つ押出発泡体の表面の品質が不良から良好へ（ あるいはその逆）変化するような成る範囲の圧力低下にわたってミキサーの入口 からダイの入口までの圧力低下を調節することにより、所定の発泡剤に関する“ 臨界最小圧力低下”　（ΔＰｃと称する）が測定し得る。この臨界圧力低下は、 発泡剤とアルケニル芳香族合成樹脂との組合せに依存し、良好なスキンを有しブ ローホールのない押出発泡体がダイでガスを発生せずに製造されるまで、混合装 置の圧力を調節しながら、ダイの圧力を一定に保つことからなる簡単な実験によ り容易に測定される。

ついで、臨界圧力低下がその時点で測定され、これは混合装置の圧力とダイの圧 力との差である。

所定の発泡剤及びアルケニル芳香族合成樹脂に関する臨界圧力低下を知ることに より、大気圧より高（なければならないダイ圧力が、調節し得る。しかしながら 、そのグイ圧力とその発泡剤に関する臨界圧力低下との合計は、また発泡剤の蒸 気圧より大きくなければならず、これは、良好なスキンを有し、実際にブローホ ールがなく、しかもダイでガスの発生が殆ど、または全くない押出製品を得るた めに混合装置中で維持されなければならない最小圧力である。

簡単に再度述べると、グイ圧力と経験的に決められる臨界圧力低下との合計は、 押出アルケニル芳香族合成樹脂発泡体の品質を生じるために混合装置が維持され る必要がある最小混合圧力である。

混合装置は、少なくとも臨界混合圧力で運転される必要があり、また臨界混合圧 力より上で運転されてもよい。

混合装置中の最小操作圧力のこの要件は、方法、プロセスまたは系依存性ではな い。混合装置中の最小の許容し得る操作圧力は、主として使用される発泡剤に依 存し、特別の押出プロセス（例えば、第１図〜第１９図に示されるプロセス）及 び圧力ゲージの正確な配置等に多少依存する。従って、本発明はアルケニル芳香 族合成樹脂発泡体を製造する如何なる押出方法にも通用する。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明の原理が適用された方法を説明するが、本発明を限定す るものとみなされるべきではない。

第３図に図示された装置を用いて、幾つかの異なるポリマー、多数の異なる発泡 剤から、発泡体を製造した。特に、実号明細書に開示された回転ビン型のミキサ ー；米国特許第３，０１４，７０２号に示された型の平板冷却器；及び調節可能 なギャップを有するスリット押出ダイと組合せて使用した。ポリマーの押出速度 は毎時１０ポンド（４，５ｋｇ）であった。表１〜５は、処理条件及び製品の性 質の幾つか、並びにポリマー及び発泡剤の例示の組合せの夫々に関する臨界圧力 低下、ΔＰｅの経験的に決められる値を示す。

以下の略語が、本明細書及び図面に使用される。

ＰＳ　　　　　ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約２００．０００ の重量平均分子量を有するポリスチレン ＳＡＡ　　　　ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約１６５，０００ の重量平均分子量を有するスチレン／アクリル酸コポリマー Ｃｌ５ＡＡ　　　　　Ｓ　Ａ　ＡのカルシウムイオノマーＢＡ　　　　　発泡剤 Ｐ　Ｐ　ｈ　　　　　１００部当りの部数〒　　　　　華氏度 ＲＰＲ１分間当りの回転数 ｐｓｉ　　　　ポンド／平方インチ ェミキサー　ミキサーの温度 ・Ｃ摂氏度 ＭＤ　　　　　機械方向 ＴＤ　　　　　横方向 Ｔｆ　　　　　ダイに於ける発泡温度 不良　　　　不良のスキン、ブローホール及びダイに於けるガス発生 やや良好　　比較的良好なスキン 良好　　　　良好なスキン、ブローホールなし優秀　　　　優れたスキン、ブロ ーホールなしＰＨミキサーの入口に於ける圧力 Ｐ、　　　　ダイの入口に於ける圧力 ΔＰ　　　　圧力低下（即ちＰＨＰＤ）ΔＰｃ　　　　臨界圧力低下 ＰＭＣΔＰ、が測定された時のＰ、の値（また臨界混合圧力と称される） 表１は、夫々、所定の代表的なグイ圧力に関し、発泡剤混台部分に於ける、Ｈ昇 圧力より上及び下で製造された良好な品質及び不良の品質のポリスチレン発泡体 の例を示す。ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１４２Ｂまたはこれらの二つの混合物の如 き、少なくとも一種の低透過性発泡剤成分（または長期断熱発泡剤成分）を含む 発泡剤で製造された発泡体は、空気中で周囲温度で熟成５年後に、発泡剤が空気 により置換された同じ発泡体のに一因子よりも少なくとも０．０３単位小さいに 一因子（英国熱単位−インチ／時間／平方フィー）／’Ｆで測定された発泡体の 熱伝導率）を有する。

表２は、所定の代表的なグイ圧力に関して混合装置に必要とされる臨界圧力より 上、及び幾つかの場合には、その圧力より下で製造された、優れた品質、良好な 品質及び不良の品質のＳＡＡ発泡体（合計樹脂重量基準で３重量％の重合された アクリル酸を存する）の例を示す。

また、この表は臨界圧力低下を測定するのに必要とされる実験が簡単であり、表 ２の２番目の例に示されるように広範囲にわたらないことを示す。

表４は、臨界圧力より上及び下で製造された良好な品質及び不良の品質のポリス チレン発泡体の例を示す０発泡剤は高透過性成分及び先の表１の検討で定義され た非長期断熱成分を有する、一層環境上許容し得る発泡剤である。

表５は、本発明の方法により製造されたＳＡＡ発泡体及び新規なＣｌ５ＡＡ発泡 体を示す０発泡剤は、非長期発泡剤である。

以上の明細書から明らかなように、本発明は、以上の明細書及び説明に記載され たものと特に異なり得る種々の変化及び変更で具体化し得る。この理由により、 上記の全ては単に例示であることを目的とし、請求の範囲に示され、特定される ものを除いて、本発明を制限または限定するものとみなすべきではなく、また解 すべきではない。

〒５ン（、百龜こ変ｊとをし） 手続補正書（方式） 平成２年７月ノ３日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 ２、発明の名称 独立気泡を有するアルケニル芳香族合成樹脂発泡体の押出法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港）虎ノ門−丁目８番１０号６、補正の対象 （１）　　明細書及び請求の範囲の翻訳文（２）図面の翻訳文 ７、補正の内容 （１）　　明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） （２）　　図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 （１）明細書及び請求の範囲の翻訳文　　各１通（２）図面の翻訳文　　　　　 　　　　　　１通国際調査報告 ｌＨ１＊＋Ｒａ１１゜２．１゜。１ｆＮ１４゜、７゜ＰＣＴ／υ５８Ｂ１０１ユ ９７１＋＋＊＋、ｕ、、ｌｌ＋、ｌ　Ａゎ１．わ、５．。６、。ＰＣＴ／ＵＳ８ ８１０ユニ９フ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気泡の平均大きさ約０．０５ｍｍ〜約３．５ｍｍ、密度約１ポンド／立方フ ィート（ｐｃｆ）（０．０１６ｇ／ｃｍ２）〜約５．０ｐｏｆ（０．０８ｇ／ｃ ｍ３）、最小断面厚さ１／２インチ（１．２７ｃｍ）及び最小断面積８平方イン チ（５２ｃｍ２）を有する、独立気泡を有するアルケニル芳香族合成樹脂押出発 泡体の製造方法であって、（ａ）アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工程 、（ｂ）可塑化樹脂及び発泡剤を、アルケニル芳香族合成樹脂及び発泡剤の混合 物中の発泡剤の平衝蒸気圧より大きい圧力（ＰＭ）に保たれた入口を有する混合 装置に導入する工程、（ｃ）混合物を冷却装置に通す工程、 （ｄ）大気圧より大きいダイ入口圧力（Ｐｏ）を有するダイに冷却混合物を通す 工程を含み、 発泡体の表面の品質が、ミキサーの入口からダイの入口までの圧力低下（ΔＰ） を、樹脂及び発泡剤の所定の混合物に関して経験的に予め決められる最小で、し かも臨界的な圧力低下（ΔＰｃ）より大きいか、または等しい圧力低下に慎重に 維持することにより制御されることを特徴とする、前記のアルケニル芳香族合成 樹脂押出発泡体の製造方法。 ２．工程（ｂ）の発泡剤組成物が、下記の組成物（全ての％は、発泡剤の合計重 量基準の重量％である）：（１）ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１２４，ＣＦＣ−１３ ４Ａ，ＣＦＣ−１４２Ｂ，ＣＦＣ−１４３Ａ及びこれらの混合物； （２）（１）のＣＦＣｓのいずれか単独または約６％までのＣＯ２との混合物； （３）約５〜約９７％のＥｔＣｌ及び約３〜約４５％のＣＯ２；（４）約９０％ までの、ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１４２Ｂ及びこれらの混合物から選ばれたＣＦ Ｃを含む（３）の発泡剤；（５）約１９〜約９７％のＥｔＣｌ及び約３〜約４５ ％のＣ０２；（６）約９０％までの、ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１４２Ｂまたはこ れらの混合物から選ばれたＣＦＣを含む（５）の発泡剤；（７）ＣＦＣ−１２と ＣＦＣ−１３４Ａ，ＣＦＣ−１２４及びＣＦＣ−１４３Ａの群から選ばれた一種 以上のＣＦＣｓとの混合物を約９０％まで含む（３）の発泡剤； （８）ＣＦＣ−１２とＣＦＣ−１３４Ａ，ＣＦＣ−１２４及びＣＦＣ−１４３Ａ の詳から選ばれた一種以上のＣＦＣｓとの混合物を約９０％まで含む（５）の発 泡剤； （９）約２０〜約９７％のＥｔＣｌ及び約３〜約９０％の、ＣＦＣ−１２，ＣＦ Ｃ−１４２Ｂ，ＣＦＣ−１３４Ａ，ＣＦＣ−１２４，ＣＦＣ−１４３Ａ及びこれ らの混合物； （１０）約３％までのＣＯ２を含む（９）の発泡剤；（１１）約４０％までのＣ ＦＣ−２２を含む（１）の発泡剤；（１２）約５．５％までのＣＯ２を含む（１ １）の発泡剤；（１３）約５０％までのエタンを含む（１）の発泡剤；（１４） 約６％までのＣＯ２を含む（１３）の発泡剤；（１５）約５０％までのプロパン を含む（１）の発泡剤；（１６）約６％までのＣＯ２を含む（１５）の発泡剤； （１７）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのエタンを含 む（５）の発泡剤； （１８）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのプロバンを 含む（５）の発泡剤； （１９）約９０％までの（１）の発泡剤を含み、更に約５０％までのＣＦＣ−２ ２を含む（５）の発泡剤；（２０）ＣＦＣ−２２； （２１）約５％までのＣＯ２を含む（２０）の発泡剤；（２２）約５０％までの エタンを含む（２０）の発泡剤；（２３）約５０％までのエタンを含む（２１） の発泡剤；（２４）約５０％までのプロパンを含む（２０）の発泡剤；（２５） 約５０％までのプロパンを含む（２１）の発泡剤；（２６）約２０〜約９０％の ＥｔＣ２及び約４０％までのＣＯ：；（２７）約２０〜約９０％のＥｔＣｌ及び 約７０％までのエタン；（２８）約７０％までのエタンを含む（２６）の発泡剤 ；（２９）約２０〜約９０％のＥｔＣｌ及び約７０％までのプロパン；（３０） 約７０％までのプロパンを含む（２６）の発泡剤；（３１）約２０〜約９０％の ＥｔＣｌ及び約７０％までのＣＦＣ−２２；（３２）約７０％までのＣＦＣ−２ ２を含む（２６）の発泡剤；（３３）約７０％までのエタンを含む（３１）の発 泡剤；（３４）約７０％までのプロパンを含む（３１）の発泡剤；（３５）Ｈ２ Ｏ； （３６）灼０．４％〜約９９．９％のＨ２Ｏ及び約０．１％〜約５０％のＣＯ２ ； ３７）約９９．５％までの（１）の発泡剤を含む（３６）の発泡剤； （３８）約０．４〜約９９．９％のＨ２Ｏ及び約６０％までのＣＦＣ−２２；（ ３９）約６０％までのＣＦＣ−２２を含む（３６）の発泡剤（４０）エタン、プ ロパン、ＥｔＣｌ及びこれらの混合物の群から選ばれた発泡剤を約６０％まで含 む（３８）の発泡剤； （４１）約０．４〜約９９．９％のＨ２Ｏ及び約６０％までのエタン；（４２） 約６０％までのエタンを含む（３６）の発泡剤；（４３）約０．４〜約９９．９ ％のＨ２Ｏ及び約６０％までのプロパン；（４４）約６０％までのプロパンを含 む（３６）の発泡剤；（４５）約０．４〜約９９．９％のＨ２Ｏ及び約６０％ま でのＥｔＣｌ；及び （４６）約６０％までのＥｔＣｌを含む（３６）の発泡剤の一つから選ばれる請 求の範囲１項記載の方法。 ３．アルケニル芳香族合成樹脂がポリスチレンである請求の範囲１項記載の方法 。 ４．アルケニル芳香族合成樹脂が、合計樹脂重量基準で約０．１重量％〜約１５ 重量％の重合されたアクリル酸を有するスチレン／アクリル酸コポリマーである 請求の範囲１項記載の方法。 ５．アルケニル芳香族合成樹脂がイオノマースチレン／アクリル酸コポリマーで ある請求の範囲１項記載の方法。 ６．アルケニル芳香族合成樹脂が、合計樹脂重量基準で約０．１重量％〜約１５ 重量％の量合されたアクリル酸を有するイオノマースチレン／アクリル酸コポリ マーであり、そのイオンがカルシウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオ ン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びこれらのイオンの混合物からなる イオンの群から選ばれる請求の範囲１項記載の方法。 ７．イオノマースチレン／アクリル酸コポリマーのイオンが、樹脂１００重量部 当り約０．１〜約１重量部の、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム及びこれらの化合物の混合物からな る群から選ばれた中和剤を、工程ａで熱可塑化樹脂に添加することにより与えら れる請求の範囲６項記載の方法。 ８．イオノマースチレン／アクリル酸コポリマーのイオンが、樹脂１００重量部 当り約０．１〜約０．６重量部の、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化 ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム及びこれらの化合物の混合物か らなる群から選ばれた中和剤を、工程ａで熱可塑化樹脂に添加することにより与 えられる請求の範囲６項記載の方法。 ９．工程（ａ）の後で、工程（ｂ）の前に、熱可塑化樹脂を圧力制御装置に通す 工程を更に含む請求の範囲１記載の方法。 １０．請求の範囲１項記載の方法により製造された押出アルケニル芳香族合成樹 脂発泡体。 １１．ΔＰの植の低下が、混合装置の温度を下げることにより修正される請求の 範囲１項記載の方法。 １２．ΔＰの値の低下が、混合装置とダイの入口との間に配置されたスロットル 弁を部分的に閉じることにより修正される請求の範囲１項記載の方法。 １３．ΔＰの値の低下が、発泡剤の濃度を減少することにより修正される請求の 範囲１項記載の方法。 １４．ΔＰの値の低下が、混合装置中へのアルケニル芳香族合成樹脂の供給速度 を増すことにより修正される請求の範囲１項記載の方法。 １５．ΔＰの値が連続的に測定され、且つΔＰの値が予め決めた値を下まわる時 に、警報信号が自動的に始動される請求の範囲１項記載の方法。