JP2624813C - - Google Patents

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JP2624813C
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【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にスチレンポリマー発泡体の調製及び得られた生成物に関する
。更に詳しくは、本発明は気泡中に新規なガス組成物を含む製造規模の種々の新
規な独立気泡発泡体におけるスキンの品質を制御する方法に関する。 スチレンポリマー発泡体の主要な用途の一つは、断熱材の分野である。断熱材
用のスチレンポリマー発泡体は、比較的小さな気泡及び優れた寸法安定性を有す
ることが望ましい。また、発泡体の断熱値ができるだけ長く維持されることが非
常に望ましい。本発明の範囲内に包含されるスチレンポリマー発泡体の種類は、
云わゆる押出発泡体である。このような押出発泡体は、云わゆる成形ビーズ発泡
体に較べて、かなり均一な気泡の大きさを有する。また、押出発泡体は、発泡体
厚板が装飾発泡体に切断され、そのまま使用されるか、あるいは別の装飾材料用
の基材として使用し得る、云わゆる装飾分野に使用される。 発泡ポリスチレンを製造する、現在知られている技術は、揮発性のレイジング
剤(raising agent)または発泡剤と混合した熱可塑性樹脂ゲルを低圧の領域に押
出すことを含み、その領域中で揮発性のレイジング剤が気化し、押出ゲル中に複
数の気泡を形成する。ひき続いて、押出発泡ゲルは、冷却されて自立発泡体また
は独立気泡発泡体を形成する。多種の発泡剤(または発泡剤またはレイジング剤
として知られている)が知られている。これらは、ブタン、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン等の如き脂肪族炭化水素並びに二酸化炭素のように加圧下でポリマー
中に可溶性であるガスの類に主として入いる。有益なことに、トリクロロフルオ ロメタン、トリフルオロメタン等の如きフッ素化炭化水素、並びに塩化メチルの
如きクロロ炭化水素が使用される。これらの発泡剤の多くは、種々のアルケニル
芳香族ポリマー材料に関して満足であることが知られている。しかしながら、加
工条件の調節されない変動は、或種の欠陥、特に不良のスキン品質、気泡発泡体
のブローホール、ダイに於けるガス発生、及び不良の寸法安定性をもたらす。こ
れらの欠陥は、不良製品が断続的に製造されることをもたらし、製造コストを増
大する。 従来、溶融ポリマーと発泡剤の不充分な混合がブローホールの原因であると一
般に考えられていた。代表的な製造方法に於いて、作業者は発泡体表面を監視す
ることに当てられ、不充分な混合の開始の際にミキサー速度を増す。表面がミキ
サー速度の上昇後にまだ不充分である場合には、発泡剤及びポリマーの押出量及
びダイギャップ及び発泡体引取装置の速度の減少を含む、その他の調節がなされ
る。しかしながら、これらの変化は所定の装置の押出量を低下する。また、従来
、混合状態が不充分になり始めているという早期警報信号がなかった。製品の性
質の均一性の制御は、プロセスに可変の一つのレベルの変化が典型的に製品の性
質の一つ以上を変化することから、科学というよりむしろ殆ど技術であった。例
えば、発泡剤の流量の一時的な減少は、押出系全体中の発泡剤の過度の蓄積を相
殺することを助けることができるが、この修正はまた一層高密度を有する発泡製
品をもたらす。実際には、ブローホールの原因である無差別の変動のために、2
時間毎のようにしばしばスチレンポリマー発泡体の押出条件に或種の変化を行な
うことが必要であることがしばしばわかった。 かなりの期間にわたって、スチレンポリマー発泡体は、発泡剤として塩化メチ
ル単独または塩化メチルとクロロフルオロカーボンとの混合物を使用して押出さ
れていた。 押出にこのような系を使用する場合、一般にそれは、塩化メチルが気泡を出て
、空気が気泡壁を通って適当な拡散プロセスにより入ることを可能にする期間に
わたって熟成される必要がある。また、全発泡剤または一部の発泡剤として塩化
メチルを使用する発泡体に於いて、一層厚い押出板及び厚板の熟成期間は、不便
な入庫問題を呈することがある。塩化メチルの望ましくない物理的な特性は、こ のような発泡体が貯蔵され、または形状に切断される場合に、注意及び良好な換
気を必要とする。 製造上の観点から、ジクロロジフルオロメタンの如き或種のハロゲン含有化合
物も、押出スチレンポリマー発泡体を製造するのに有効であることがわかってい
た。現在、このような化合物は、大気に放出されると太陽シールドとしてのオゾ
ン層の有効性を減少し得ると考えられている。それ故、一般には、このような化
合物を、それらが最終的に大気に放出される用途から一部または全部排除するこ
とが望ましい。 押出発泡体及びそれらの製造は、米国特許第 2,409,910号、同第 2,515,250号
、同第 2,669,751号、同第 2,848,428号、同第 2,928,130号、同第 3,121,130号
、同第 3,121,911号、同第 3,770,688号、同第 3,815,674号、同第 3,960,792号
、同第 3,966,381号、同第 4,085,073号、同第 4,146,563号、同第 4,229,396号
、同第 4,312,910号、同第 4,421,866号、同第 4,438,224号、同第 4,454,086号
及び同第 4,486,550号の明細書に詳しく検討されている。 特に望ましい安定なスチレンポリマー発泡体は、M.ナカムラ(Nakamura)の
米国特許第 3,960,792号明細書に記載された方法を用いて得られる。 スチレンポリマー発泡体は、発泡剤として塩化エチル、塩化メチル及びジクロ
ロジフルオロメタンの混合物または塩化エチル及びジクロロジフルオロメタンの
混合物を使用して製造された。このような発泡体の製造は、米国特許第 4,393,0
16号及び同第 4,451,417号の明細書に夫々記載されている。二酸化炭素及びアル
カンを利用する別の発泡剤系が、米国特許第4,344,710 号及び同第 4,424,287号
の明細書に記載されている。 また、アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、発泡剤として二酸化炭素、塩化エ
チル及び必要によりジクロロジフルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジフルオ
ロエタン及びこれらのフルオロカーボンの混合物から選ばれたフルオロカーボン
の一員の混合物を使用して、米国特許第 4,636,527号明細書に記載されたように
製造された。 ブローホール、不良のスキン品質、及びダイに於けるガス発生を生じない、ア
ルケニル芳香族ポリマー発泡体の製造方法が利用できれることが望ましい。 また、本発明の方法に於いて、更に環境上許容し得る発泡剤から調製される新
規なアルケニル芳香族ポリマー発泡体が製造されることが望ましい。 本発明は、独立気泡を有し、0.05〜3.5 mmの平均気泡サイズ、16〜80kg/m3(
1.0〜5.0pcf)の密度、1.3cm(0.5インチ)の最小断面厚さ、および52cm2(8平
方インチ)の最小断面積を有するアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方
法であって、以下の工程 (a)アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工程、 (b)前記熱可塑化された樹脂及び発泡剤を、この前記熱可塑化された樹脂と
発泡剤の混合物中の発泡剤の平衡蒸気圧よりも高い圧力(PM)に保たれた入口
を有する混合装置に導入する工程、 (c)前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物を冷却装置に通す工程、 (d)この冷却された混合物をダイ出口圧力よりも高いダイ入口圧力(PD
を有するダイに通す工程 を含み、得られる発泡体の表面の品質が、混合装置内の前記熱可塑化された樹脂
と発泡剤の混合物中の発泡剤の臨界混合圧力以上の圧力に混合装置の入口を維持
し、混合装置の入口からダイの入口までの圧力低下(ΔP=PM−PD)を連続的
にモニターし、そしてこの圧力低下を所定の混合物に関して経験的に予め決めら
れる臨界圧力低下(ΔPC)以上に維持することにより制御されることを特徴と
する方法である。 本発明がなされる前の10年間には、ダイ圧力が所定の発泡温度で発泡剤系の蒸
気圧より高く維持される限り、良好なスキン品質を有する良好な品質の独立気泡
の低密度発泡体を製造することが可能であると考えられていた。現行方法により
製造された市販の発泡体は、時々異なる量のブローホール及びスキンの亀裂また
は組織を含む。更に、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、水並びに水素を含む
或種のフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンの如き、環境上許容し得る
発泡剤を含む発泡剤系で低密度押出発泡体を製造することが困難である。 従来の技術とは著しく対照的に、本発明に従って製造された発泡体は、改良さ
れたスキン品質及び物理的性質を備えた低密度押出発泡体を“一貫して”有する
ことができる。また、本発明は、スクラップの割合を減少し、原材料の一層良好 な利用、コスト節減、及び大気中への揮発性有機化合物の一層少ない放出をもた
らす。 第1図〜第19図は、ミキサーの入口からダイの入口までの圧力低下の測定を伴
なう本発明の種々の方法の自明の略図である。 また、従来の技術と対照的に、本発明は、劣化が大きくなり、その結果劣化が
実際に最終発泡体製品の表面にブローホールを生じる前に、押出条件下の劣化の
“早期驚報”信号を与え、特にΔPが連続基準で装置的に容易に測定でき、ΔP
の値が所定の値の下に入る場合には警報が聞こえる。 以下の工程は、ΔPの値の下方へのドリフトの修正に有効であるとわかった。
第一に、混合装置の温度は、数℃だけ減少されてもよい。第二に、ミキサーとダ
イとの間に配置されたスロットル弁は部分的に閉じられてもよい。第三に、発泡
剤流量は減少されてもよく、それにより部分的に混合されたポリマー及び発泡剤
の粘度を増す。第四に、ポリマーの流量は増加されてもよく(ミキサーの上流に
配置されたギヤーポンプのRPM を増加することによるように)、それにより部分
的に混合されたポリマー及び発泡剤の粘度を増す。 “アルケニル芳香族合成樹脂”は、 (式中、Arは芳香族炭化水素基、またはベンゼン系列の芳香族ハロ炭化水素基で
あり、且つRは水素またはメチル基である) の一種以上の重合性アルケニル芳香族化合物を少なくとも60重量%有する固形樹
脂(またはポリマー)を意味する。 このようなアルケニル芳香族樹脂の例は、スチレン、α−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ar−エチルスチ
レン、ar−ビニルキシレン、ar−クロロスチレンまたはar−ブロモスチレンの固
形ホモポリマー;このようなアルケニル芳香族化合物の一種以上とメチルメタク
リレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ゴム強化スチレンポリマー等の如きその他の
容易に重合性のオレフィン化合物の少量との固形コポリマーである。 また、アルケニル芳香族合成樹脂は、その他の固形ホモポリマー及び固形コポ
リマー、並びに少量の、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリフェニレンオキサイド等の如き、その他の重合された熱可塑性化合
物とブレンドされた、固形ホモポリマー及び固形コポリマーを含む。 スチレンの固形ホモポリマー、即ちポリスチレン、スチレンとアクリル酸との
固形コポリマー(SAAと称する)、並びにイオノマーがナトリウム、カルシウム、
リチウム、カリウム及びマグネシウムであるSAA イオノマーが、特に有用である
。 押出機中の熱可塑化SAA に添加されてSAA イオノマーを製造する、SAA 用の有
効な中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウムにより例示されるが、
これらに限定されない。中和剤は、樹脂 100重量部当り約 0.1〜約1重量部の量
で添加される。その量は樹脂 100部当り約 0.1〜約 0.6部であることが好ましい
。 本発明の方法の実施に有用な発泡剤は、それらが商業純度である場合には、一
般に満足である。 或種の発泡剤または発泡剤混合物は、ボディ中の窒素の透過性の約 0.017倍以
下のアルケニル芳香族樹脂ポリマー中の透過性及び約0.09以下の英国熱単位(イ
ンチ/時間/平方フィート/°F)の熱伝導率を有する少なくとも一種のフルオ
ロカーボンを含み、単に低透過性発泡剤は、 式R1−CF2−R2 (式中、R1はクロロ、フルオロ、メチル基、エチル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、フルオロメチル
基、及びトリフルオロメチル基からなる群から個々に選ばれ、且つR2はクロロ
、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル及び水素からなる基の群から個々に選
ばれる) の化合物であるという制限が更にあり、上記の化合物は3個以下の炭素原子を含
み、しかも上記の化合物がハロゲンとして2個のフッ素原子を含む場合には、上
記の化合物は3個の炭素を有する必要があるか、あるいは化合物の混合物が以上 の制限を満たすという制限が更にある。 以上の制限を満たす低透過性発泡剤は、1,1,1−トリフルオロプロパン、
2,2−ジフルオロプロパン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1
,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロ
ロエタン、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン、1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロ−エタン、ペンタフルオロエタン、1,1,2−トリ
フルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、
及び1,1−ジフルオロ−1−クロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、及び
トリクロロフルオロメタン及びこれらの混合物である。以上の化合物の全ては必
要とされる透過性の値及び熱伝導率を有する。 1,1,1,2−テトラフルオロエタン(CFC-134Aと称される)、1,1,1
,2−テトラフルオロ−2−クロロエタン(CFC-124と称される),1,1,1−
トリフルオロエタン(CFC-143Aと称される)、1,1−ジフルオロ−1−クロロ
エタン(CFC-142Bと称される)及びジクロロジフルオロメタン(CFC-12と称され
る)が特に有効である。 しかしながら、環境上の考慮により、CFC-12の使用を減らすか、あるいは排除
することが望ましい。 本発明に従って発泡体の製造に際し、オゾン減少の問題に関して、更に環境上
許容でき、しかも充分にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの濃度を排除
し、または減少する、付加的な発泡剤は、塩化エチル(EtCl)、二酸化炭素(CO2
)、クロロジフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、窒素(N2)、水(H2O)
、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソ
ブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンを含む脂
肪族炭化水素並びにこれらの付加的な発泡剤のいずれかの混合物を含む。 メタン、エタン、プロパン、塩化エチル、二酸化炭素、窒素、水及びクロロジ
フルオロメタン(CFC-22と称される)が特に有効である。 本明細書中に使用される“発泡剤”という用語は、単一発泡剤及び発泡剤の混
合物の両方を云う。 発泡剤は、アルケニル芳香族合成樹脂 100重量部当り約3〜約30重量部の量で 本発明の方法に存在する。 アルケニル芳香族合成樹脂発泡体の製造に関して本発明の方法に有効な特別の
発泡剤は、下記のものである(全ての%は、発泡剤の合計重量を基準とする重量
%である)。 (1)CFC-12,CFC-124,CFC-134A,CFC-142B,CFC-143A またはこれらの混合
物 (2)上記(1)のCFC のいずれか単独または6%までのCO2との混合物 (3)5〜97%のEtClと3〜45%のCO2 (4)CFC-12,CFC-142Bまたはこれらの混合物より選ばれたCFC を90%まで含
む上記(3)の発泡剤、 (5)19〜97%のEtClと3〜45%のCO2 (6)CFC-12,CFC-142Bまたはこれらの混合物より選ばれたCFC を90%まで含
む上記(5)の発泡剤、 (7)CFC-134A,CFC-124 およびCFC-143Aからなる群より選ばれた1種以上の
CFC とCFC-12との混合物を90%まで含む上記(3)の発泡剤、 (8)CFC-134A,CFC-124 およびCFC-143Aからなる群より選ばれた1種以上の
CFC とCFC-12との混合物を90%まで含む上記(5)の発泡剤、 (9)20〜97%のEtClと3〜90%のCFC-12,CFC-142B,CFC-134A,CFC-124,C
FC=143A 又はこれらの混合物、 (10)40%までのCFC-22を含む(1)の発泡剤、 (11) 5.5%までのCO2を含む(10)の発泡剤、 (12)50%までのエタンを含む(1)の発泡剤、 (13%までのCO2を含む(12)の発泡剤、 (14)50%までのプロパンを含む(1)の発泡剤、 (15)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのエタンを含む(5
)の発泡剤、 (16)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのプロパンを含む(
5)の発泡剤、 (17)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのCFC-22を含む(5 )の発泡剤、 (18)CFC-22、 (19)5%までのCO2を含む(18)の発泡剤、 (20)50%までのエタンを含む(18)の発泡剤、 (21)50%までのエタンを含む(19)の発泡剤、 (22)50%までのプロパンを含む(18)の発泡剤、 (23)50%までのプロパンを含む(19)の発泡剤、 (24)20〜90%のEtClと40%までのCO225)20〜90%のEtClと70%までのエタン、 (26)70%までのエタンを含む(24)の発泡剤、 (27)20〜90%のEtClと70%までのプロパン、 (28)70%までのプロパンを含む(24)の発泡剤、 (29)20〜90%のEtClと70%までのCFC-22、 (30)70%までのCFC-22を含む(24)の発泡剤、 (31)70%までのエタンを含む(29)の発泡剤、 (32)70%までのプロパンを含む(29)の発泡剤、 (33)H2O、 (34) 0.4〜99.9%のH2O と 0.1〜50%のCO235)99.5%までの(1)の発泡剤を含む(34)の発泡剤、 (36) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのCFC-22、 (37)60%までのCFC-22を含む(34)の発泡剤、 (38)エタン、プロパン、EtClおよびこれらの混合物からなる群より選ばれた
発泡剤を60%まで含む(36)の発泡剤、 (39) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのエタン、 (40)60%までのエタンを含む(34)の発泡剤、 (41) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのプロパン、 (42)60%までのプロパンを含む(34)の発泡剤、 (43) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのEtCl、 (44)60%までのEtClを含む(34)の発泡剤、 これらの列記された発泡剤は、排他的な列記であることを目的とするのではな
く、むしろ単なる例示にすぎない。例えば、メタン、窒素、及び/または塩化メ
チルの如き、その他の既知の発泡剤を有することが可能である。 本発明の方法に従って発泡体を製造するに際して、気泡の大きさを調節するた
めに成核剤を添加することがしばしば望ましい。タルク、ケイ酸カルシウム、イ
ンジゴ等が、気泡の大きさを調節する好適な成核剤である。また、ヘキサブロモ
シクロドデカンまたはモノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ス
テアリン酸バリウムまたはステアリン酸カルシウムの如き押出助剤、及び酸化マ
グネシウムまたはピロリン酸テトラナトリウムの如き脱酸剤を添加することが望
ましい。 本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体は、約
0.05mm〜約3.5 mm、好ましくは約0.08mm〜約3.0 mmの平均の気泡の大きさ及び約
1.0ポンド/立方フィート(pcfと称する)(0.016g/cm3〜約5.0pcf(0.080g
/cm3)、好ましくは約1.0pcf(0.016g/cm3)〜約4.0pcf(0.064g/cm3)の密度を
有する。 本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体は、最
小断面厚さ1/2インチ(1.27cm)及び最小断面積8平方インチ(52cm2)を有
する。 一般に、本発明によるアルケニル芳香族樹脂ポリマー発泡体の製造は、米国特
許第 2,669,751号明細書に一般に示され、記載された方法で行なわれるのが最も
便利であり、この方法では揮発性液体及び/または気体の発泡剤が押出機中で熱
可塑化ポリマー流に注入される。熱可塑化ゲルは、押出機からミキサーに通され
、このミキサーは回転ミキサーであり、ここでスタッド付き回転子が回転子のス
タッドとかみ合うスタッド付き内部表面を有するハウジング内に囲まれる。押出
機からの熱可塑化ゲルは、ミキサーの入口端部に供給され出口端部から排出され
、その流れは概して軸方向である。熱可塑化ポリマー流中への揮発性液体及び/
または気体の発泡剤の第二の可能な注入位置は、押出機よりむしろミキサー中で
ある。ミキサーから、ゲルは米国特許第 2,669,751号明細書に記載されているよ
うな冷却器中を通過し、ついで冷却器からほぼ長方形の厚板を押出すダイに入る 。ほぼ同様の押出系及び好ましい押出系が、米国特許第 3,966,381号明細書に示
されている。 第二の方法は、二つの押出機を直列に置くことであり、発泡剤は第一押出機、
二つの押出機の間の界面発生装置(ISGと称される)の如き混合装置または第二押
出機に添加される。第一押出機は、ポリマーを熱可塑化するが、発泡剤が第一押
出機に添加される場合には混合装置であってもよい。第二押出機は冷却器である
が、発泡剤が第二押出機に添加される場合には混合装置であってもよい。熱可塑
化ポリマー流は、第二押出機を出た後、ダイを出る前に、更に混合及び/または
冷却されてもよい。 本明細書中に使用される、“混合装置”という用語は、そこで発泡剤が添加さ
れる装置を表わす。これは、例えば、ISGs、押出機または回転ミキサーを含む。 “冷却装置”という用語は、熱可塑化ポリマー流を冷却する装置を表わす。こ
れは、例えば押出機、ISGs及び冷却器を含む。 本発明に従って発泡体を製造するのに際し、発泡剤は、如何なる便利な方法で
樹脂に添加されてもよい。一般に、発泡剤混合物は熱可塑化アルケニル芳香族樹
脂中にポンプ輸送され、発泡体を形成する押出の前にそれと混合される。発泡剤
は、混合され、組合せ流として熱可塑化樹脂中にポンプ輸送されてもよく、ある
いはそれらは別々の流れとして供給されてもよい。所望の均一性の生成物を得る
ためには、熱可塑化樹脂中への発泡剤の充分な混合が必要とされる。このような
混合は、米国特許第 3,751,377号及び同第 3,817,669号明細書に使用されている
ような、押出機、云わゆるスタチックミキサーまたは界面発生装置の如き回転ミ
キサーを含む種々の装置により行ない得る。 押出アルケニル芳香族合成樹脂発泡体は、アルケニル芳香族合成樹脂を、その
樹脂が熱可塑化される押出機中に供給することにより、米国特許第 2,669,751号
明細書に示された方法と同様にして、本発明の方法に従って製造される。 ついで、熱可塑化樹脂は、ギヤーポンプの如き圧力制御装置に通される。圧力
制御装置は、押出機の排出圧力及び更に重要には回転ピンミキサーの如き混合装
置への入口圧力を制御する。 発泡剤は、回転ピンミキサー中に導入され、所望の圧力が、圧力制御装置及び 混合装置の温度を調節することにより得られる。 ついで、混合装置からの排出物が、米国特許第 3,014,702号明細書に示された
種々の一つ以上の熱交換器の如き、冷却装置に通される。 ついで、冷却装置からの排出物がダイに通され、発泡される。本明細書中の発
泡体の例は大気圧で発泡されるが、発泡体の発泡はまた減圧でも起こり得る。 一定のダイ入口圧力を維持し、且つ押出発泡体の表面の品質が不良から良好へ
(あるいはその逆)変化するような或る範囲の圧力低下にわたってミキサーの入
口からダイの入口までの圧力低下を調節することにより、所定の発泡剤に関する
臨界圧力低下”(ΔPCと称する)が測定し得る。この臨界圧力低下は、発泡
剤とアルケニル芳香族合成樹脂との組合せに依存し、良好なスキンを有しブロー
ホールのない押出発泡体がダイでガスを発生せずに製造されるまで、混合装置の
圧力を調節しながら、ダイの圧力を一定に保つことからなる簡単な実験により容
易に測定される。 ついで、臨界圧力低下がその時点で測定され、これは混合装置の圧力とダイの
圧力との差である。 所定の発泡剤及びアルケニル芳香族合成樹脂に関する臨界圧力低下を知ること
により、大気圧より高くなければならないダイ圧力が、調節し得る。しかしなが
ら、そのダイ圧力とその発泡剤に関する臨界圧力低下との合計は、また発泡剤の
蒸気圧より大きくなければならず、これは、良好なスキンを有し、実際にブロー
ホールがなく、しかもダイでガスの発生が殆ど、または全くない押出製品を得る
ために混合装置中で維持されなければならない最小圧力である。 簡単に再度述べると、ダイ圧力と経験的に決められる臨界圧力低下との合計は
、押出アルケニル芳香族合成樹脂発泡体の品質を生じるために混合装置が維持さ
れる必要がある臨界混合圧力である。 混合装置は、少なくとも臨界混合圧力で運転される必要があり、また臨界混合
圧力より上で運転されてもよい。 混合装置中の最小操作圧力のこの要件は、方法、プロセスまたは系依存性では
ない。混合装置中の最小の許容し得る操作圧力は、主として使用される発泡剤に
依存し、特別の押出プロセス(例えば、第1図〜第19図に示されるプロセス)及 び圧力ゲージの正確な配置等に多少依存する。従って、本発明はアルケニル芳香
族合成樹脂発泡体を製造する如何なる押出方法にも適用する。 〔実施例〕 以下の実施例は、本発明の原理が適用された方法を説明するが、本発明を限定
するものとみなされるべきではない。 第3図に図示された装置を用いて、幾つかの異なるポリマー、多数の異なる発
泡剤から、発泡体を製造した。特に、実質的に、1.5インチ(3.81cm)の押出機
を、ゼニス(Zenith)により製造された 0.5馬力のギヤーポンプ;米国特許第 3
,770,668号明細書に開示された回転ピン型のミキサー;米国特許第 3,014,702号
に示された型の平板冷却器;及び調節可能なギャップを有するスリット押出ダイ
と組合せて使用した。ポリマーの押出速度は毎時10ポンド(4.5kg)であった。表
1〜5は、処理条件及び製品の性質の幾つか、並びにポリマー及び発泡剤の例示
の組合せの夫々に関する臨界圧力低下、ΔPCの経験的に決められる値を示す。 以下の略語が、本明細書及び図面に使用される。 PS ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約200,000 の重 量平均分子量を有するポリスチレン SAA ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約165,000 の重 量平均分子量を有するスチレン/アクリル酸コポリマー CISAA SAAのカルシウムイオノマー BA 発泡剤 pph 100部当りの部数 RPM 1分間当りの回転数 psi ポンド/平方インチ Tミキサー ミキサーの温度 ℃ 摂氏度 pcf ポンド/立方フィート mm ミリメートル MD 機械方向 TD 横方向 Tf ダイに於ける発泡温度 不良 不良のスキン、ブローホール及びダイに於けるガス発生 やや良好 比較的良好なスキン 良好 良好なスキン、ブローホールなし 優秀 優れたスキン、ブローホールなし PM ミキサーの入口に於ける圧力 PD ダイの入口に於ける圧力 × スロットル弁 ギヤーポンプ ΔP 圧力低下(即ちPM−PD) ΔPC 臨界圧力低下 PMC ΔPCが測定された時のPMの値(また臨界混合圧力と称され る) 表1は、夫々、所定の代表的なダイ圧力に関し、発泡剤混合部分に於ける、臨
界圧力より上及び下で製造された良好な品質及び不良の品質のポリスチレン発泡
体の例を示す。CFC-12,HCFC-142B またはこれらの二つの混合物の如き、少なく
とも一種の低透過性発泡剤成分(または長期断熱発泡剤成分)を含む発泡剤で製
造された発泡体は、空気中で周囲温度で熟成5年後に、発泡剤が空気により置換
された同じ発泡体のK−因子よりも少なくとも0.03単位小さいK−因子(英国熱
単位−インチ/時間/平方フィート/°Fで測定された発泡体の熱伝導率)を有
する。 表2は、所定の代表的なダイ圧力に関して混合装置に必要とされる臨界圧力よ
り上、及び幾つかの場合には、その圧力より下で製造された、優れた品質、良好
な品質及び不良の品質のSAA 発泡体(合成樹脂重量基準で3重量%の重合された
アクリル酸を有する)の例を示す。 また、この表は臨界圧力低下を測定するのに必要とされる実験が簡単であり、
表2の2番目の例に示されるように広範囲にわたらないことを示す。 表3は、所定の代表的なダイ圧力に関して混合装置中に必要とされる臨界圧力
より上、及び幾つかの場合にはその圧力より下で製造された、優れた品質、良好
な品質及び不良の品質のイオノマーSAA 発泡体(合計樹脂重量基準で3重量%の
重合されたアクリル酸を含む)の例を示す。 表4は、臨界圧力より上及び下で製造された良好な品質及び不良の品質のポリ
スチレン発泡体の例を示す。発泡剤は高透過性成分及び先の表1の検討で定義さ
れた非長期断熱成分を有する、一層環境上許容し得る発泡剤である。 表5は、本発明の方法により製造されたSAA 発泡体及び新規なCISAA 発泡体を
示す。発泡剤は、非長期発泡剤である。 以上の明細書から明らかなように、本発明は、以上の明細書及び説明に記載さ
れたものと特に異なり得る種々の変化及び変更で具体化し得る。この理由により
、上記の全ては単に例示であることを目的とし、請求の範囲に示され、特定され
るものを除いて、本発明を制限または限定するものとみなすべきではなく、また
解すべきではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 独立気泡を有し、0.05〜3.5 mmの平均気泡サイズ、16〜80kg/m3(1.0〜
    5.0pcf)の密度、1.3cm(0.5インチ)の最小断面厚さ、および52cm2(8平方イ
    ンチ)の最小断面積を有するアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法で
    あって、以下の工程 (a)アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工程、 (b)前記熱可塑化された樹脂及び発泡剤を、この前記熱可塑化された樹脂と
    発泡剤の混合物中の発泡剤の平衡蒸気圧よりも高い圧力(PM)に保たれた入口
    を有する混合装置に導入する工程、 (c)前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物を冷却装置に通す工程、 (d)この冷却された混合物をダイ出口圧力よりも高いダイ入口圧力(PD
    を有するダイに通す工程 を含み、得られる発泡体の表面の品質が、混合装置内の前記熱可塑化された樹脂
    と発泡剤の混合物中の発泡剤の臨界混合圧力以上の圧力に混合装置の入口を維持
    し、混合装置の入口からダイの入口までの圧力低下(ΔP=PM−PD)を連続的
    にモニターし、そしてこの圧力低下を所定の混合物に関して経験的に予め決めら
    れる臨界圧力低下(ΔPC)以上に維持することにより制御されることを特徴と
    する方法。 2. 前記工程(b)における発泡剤が、下記(1)〜(44) (1)CFC-12,CFC-124,CFC-134A,CFC-142B,CFC-143A またはこれらの混合
    物 (2)上記(1)のCFC のいずれか単独または6%までのCO2との混合物 (3)5〜97%のEtClと3〜45%のCO2 (4)CFC-12,CFC-142Bまたはこれらの混合物より選ばれたCFC を90%まで含
    む上記(3)の発泡剤、 (5)19〜97%のEtClと3〜45%のCO2 (6)CFC-12,CFC-142Bまたはこれらの混合物より選ばれたCFC を90%まで含
    む上記(5)の発泡剤、 (7)CFC-134A,CFC-124 およびCFC-143Aからなる群より選ばれた1種以上の
    CFC とCFC-12との混合物を90%まで含む上記(3)の発泡剤、 (8)CFC-134A,CFC-124 およびCFC-143Aからなる群より選ばれた1種以上の
    CFC とCFC-12との混合物を90%まで含む上記(5)の発泡剤、 (9)20〜97%のEtClと3〜90%のCFC-12,CFC-142B,CFC-134A,CFC-124,C
    FC=143A 又はこれらの混合物、 (10)40%までのCFC-22を含む(1)の発泡剤、 (11) 5.5%までのCO2を含む(10)の発泡剤、 (12)50%までのエタンを含む(1)の発泡剤、 (13%までのCO2を含む(12)の発泡剤、 (14)50%までのプロパンを含む(1)の発泡剤、 (15)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのエタンを含む(5
    )の発泡剤、 (16)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのプロパンを含む(
    5)の発泡剤、 (17)90%までの(1)の発泡剤を含み、さらに50%までのCFC-22を含む(5
    )の発泡剤、 (18)CFC-22、 (19)5%までのCO2を含む(18)の発泡剤、 (20)50%までのエタンを含む(18)の発泡剤、 (21)50%までのエタンを含む(19)の発泡剤、 (22)50%までのプロパンを含む(18)の発泡剤、 (23)50%までのプロパンを含む(19)の発泡剤、 (24)20〜90%のEtClと40%までのCO225)20〜90%のEtClと70%までのエタン、 (26)70%までのエタンを含む(24)の発泡剤、 (27)20〜90%のEtClと70%までのプロパン、 (28)70%までのプロパンを含む(24)の発泡剤、 (29)20〜90%のEtClと70%までのCFC-22、 (30)70%までのCFC-22を含む(24)の発泡剤、 (31)70%までのエタンを含む(29)の発泡剤、 (32)70%までのプロパンを含む(29)の発泡剤、 (33)H2O、 (34) 0.4〜99.9%のH2O と 0.1〜50%のCO235)99.5%までの(1)の発泡剤を含む(34)の発泡剤、 (36) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのCFC-22、 (37)60%までのCFC-22を含む(34)の発泡剤、 (38)エタン、プロパン、EtClおよびこれらの混合物からなる群より選ばれた
    発泡剤を60%まで含む(36)の発泡剤、 (39) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのエタン、 (40)60%までのエタンを含む(34)の発泡剤、 (41) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのプロパン、 (42)60%までのプロパンを含む(34)の発泡剤、 (43) 0.4〜99.9%のH2O と60%までのEtCl、 (44)60%までのEtClを含む(34)の発泡剤、 のうちの1つより選ばれる、ここで上記%は発泡剤の総重量を基準とする、請求
    項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。 3. 前記アルケニル芳香族合成樹脂がポリスチレンである、請求項1記載のア
    ルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。 4. 工程(a)の後かつ工程(b)の前に、熱可塑化された樹脂を圧力制御装
    置に通す工程をさらに含む、請求項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡
    体の製造方法。5. 前記ΔPの値の低下が、混合装置の温度を下げることにより修正される、
    請求項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。 6. 前記ΔPの値の低下が、混合装置のダイの入口の間に配置されたスロット
    ル弁を部分的に閉じることにより修正される、請求項1記載のアルケニル芳香族 合成樹脂押出発泡体の製造方法。 7. 前記ΔPの値の低下が、発泡剤の濃度を低下させることにより修正される
    、請求項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。 8. 前記ΔPの値の低下が、混合装置のアルケニル芳香族合成樹脂の供給速度
    を高めることにより修正される、請求項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出
    発泡体の製造方法。 9. 前記ΔPの値が連続的に測定され、かつこのΔPの値が所定の値を下回る
    際に警報信号が自動的に始動される、請求項1記載のアルケニル芳香族合成樹脂
    押出発泡体の製造方法。

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