KR20020064671A - ＨＦＣ-134ａ 및 시클로펜탄을 기재로 하는, 중합체발포용 발포제 - Google Patents

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Abstract

60 내지 98 %의 HFC-134a 및 2 내지 40 %의 시클로펜탄을 함유하는, 중합체 발포제로서 사용될 수 있는 조성물;
상기 조성물을 함유하는 중합체 조성물, 및
상기 중합체 조성물을 사용하여 발포 중합체를 제조하는 방법.

Description

ＨＦＣ-134ａ 및 시클로펜탄을 기재로 하는, 중합체 발포용 발포제 {BLOWING AGENT BASED ON HFC-134a AND CYCLOPENTANE FOR THE EXPANSION OF POLYMERS}
본 발명의 주제는 발포제로서 사용될 수 있는 조성물, 상기 조성물을 함유하는 중합체 조성물, 및 이러한 중합체 조성물을 이용하여 압출에 의해 발포 중합체를 제조하는 방법이다. 본 발명은 더욱 특히 압출 발포 폴리스티렌 패널을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 발포 중합체는 압출기에서 가압하에 열가소성 중합체의 과립을 용융시킨 후, 혼합물이 본질적으로 액체 또는 점성 상태에서 유지되도록 하는 제어된 온도 및 압력 조건하에서 용융된 수지에 휘발성 발포제를 혼합함으로써 제조된다. 이어서, 상기 혼합물을 저압 및 고정 온도 (일반적으로 대기압 및 실온)의 구역 내의 다이를 통하여 압출시켜, 크기가 일반적으로 0.1 내지 1.5 mm인 다수의 실질적으로 폐쇄된 셀을 갖는 원하는 모양의 고체 중합체 구조를 수득한다."폐쇄 셀"은 서로 연결되지 않은 셀, 다시 말해서 약 1 ㎛의 두께를 갖는 중합체 물질의 벽으로 서로 분리된 셀을 의미하는 것으로 이해된다.
이같은 중합체 구조는 식품 포장지 제조용 열성형가능 재료로 사용하기 위한 시트 형태로, 또는 건축 분야에서 단열에 적합한 패널의 형태로 사용될 수 있다. 압출로 형성된 발포 시트의 두께는 일반적으로 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 8 mm이다; 단열 패널의 두께는 일반적으로 10 내지 200 mm, 바람직하게는 20 내지 160 mm이다. 압출로 형성된 발포 재료의 밀도는 종종 10 내지 250 ㎏/㎥이고, 시트의 밀도는 바람직하게는 50 내지 150 ㎏/㎥이며, 패널의 밀도는 20 내지 60 ㎏/㎥, 더 더욱 바람직하게는 25 내지 50 ㎏/㎥이다.
발포 중합체의 단열성은 대부분 상기 재료의 폐쇄 셀을 채우는 기체의 열 전도성에서 기인하며, 기체는 발포제로서 제조 공정 도중에 도입된다.
화학식 CF2Cl-CH3(일반적으로 HCFC-142b로 불림)의 1,1-디플루오로-1-클로로에탄, 및 이의 디플루오로클로로메탄 (일반적으로 HCFC-22로 불림)과의 혼합물은 단열 목적의 발포 폴리스티렌 패널을 제조하기 위하여 세계적으로 가장 널리 사용되는 발포제이다. 그러나, 발포 중합체의 에이징 동안, 이러한 기체는 매질에 대한 침투성으로 인해 단열 재료의 폐쇄 셀의 벽을 통과하여 이동하여 대기와 접촉하는 경향이 있으며, 대기에서 0이 아닌 ODP (Ozone Depleting Potential : 오존 파괴 지수)로 인해 환경에, 특히 성층권 오존층의 경우에 해를 미치기 쉽다.
따라서 압출-발포 중합체에서 현재 사용되는 HCFC (히드로클로로플루오로카본)을, 염소 원자를 포함하지 않는 분자의 ODP가 0인 HFC (히드로플루오로카본)으로 대체하는 것이 필요하다. 또한, HFC는 냉각 분야에서 개발되어 왔다. 유럽에서는, 다가오는 HCFC의 법적인 금지로 인해서 이같은 대체물의 제조에 대한 요구가 더욱 크다.
국제 출원 WO 98/03581에는 열가소성 폼 (foam)을 제조하기 위한 HFC-134 (1,1,2,2-테트라플루오로에탄)의 용도가 기술되어 있다. 그러나, HFC-134가 유리하게도 0 인 ODP를 가짐에도 불구하고, 그것은 산업상의 견지에서 널리 사용가능한 제품은 아니다.
UN은, UNEP (United Nations Environment Programme)의 맥락으로, 오존층을 파괴시키는 물질에 관계된 몬트리올 프로토콜 (Montreal Protocol)을 다루는 "Report of the Technology and Economic Assessment Panel" 이라는 제목의 보고서를 2000년 4월에 공개하였다. 이 보고서는 (62 및 63 쪽에서) 발포 폴리스티렌 패널을 제조할 목적의 HFC-유형 발포제로서 HFC-152a (1,1-디플루오로에탄)을 추천한다. 그러나, 이러한 화합물은 폴리스티렌에 대해서 높은 침투성을 갖고, 폴리스티렌은, 발포제가 더 높은 열 전도성을 갖는 공기로 폐쇄 셀 내에서 점진적으로 대체된 결과로, 상응하는 폴리스티렌 패널의 단열성이 경시적으로 급속히 열화된다.
구현될 수 있는 HFC 대체물 중에서, HFC-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄)은, 낮은 열 전도성으로 인해, 형성된 발포 폴리스티렌에 대해 HCFC-142b로 수득되는 것과 동일한 단열성을 수득하는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, 이러한분자는 둘 다 중합체에 대하여 낮은 침투성을 가져서, 유리하게는, 양호한 단열성이 오랫동안, 심지어 수년 후에도 유지된다. 또한, HFC-134a는 냉각 분야에서의 응용으로 인해 산업적 규모로 매우 널리 사용된다.
그러나, 상기 언급된 UNEP 보고서에는, HFC-134a를 유일한 발포제로 사용하여 압출에 의해 발포 폴리스티렌을 제조하는 것은, 이러한 화합물의 용융된 폴리스티렌에서의 매우 낮은 용해도로 인해, 기술상 어렵다고 교시되어 있다.
이것은, 고품질의 발포 중합체를 수득하기 위해서는, 특히 발포제/용융된 중합체 혼합물이 압출기 챔버에 남아서 다이를 통과하는 온도 조건 하에서, 발포제의 용융된 중합체에서의 용해도가 충분히 높아야 하기 때문이다. 상응하는 온도 범위는 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃이다. 이러한 용해도가 불충분하거나 너무 낮으면, 혼합물은 균질성이 부족하고 발포제는 다이 출구에서 이미 증발하여, 재료의 셀의 많은 부분은 벽이 제대로 형성되지 않거나 벽이 없게된다. 이는 재료의 강성, 더욱 일반적으로 기계적 성질을 감소시킨다. 이러한 경우에, 원하는 응용에 대해서 너무 높은 밀도도 또한 관찰된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, UNEP 보고서는 특정한 유기 화합물을 추천하지 않으면서, HFC-134a를 유기 공-발포제와 조합하여 사용할 것을 제안한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 성층권 오존층에 위험을 끼치지 않고 (ODP 는 0), 산업상 입수가능한 HFC를 기재로 하며, 실질적으로 동일한 열 전도성, 침투성 및 용융된 중합체에서의 용해도로 인해 HCFC-142b를 대체할 수 있는, 단열 열가소성 폼의 제조를 위한 발포제를 제공하는 것이다.
도 1 및 2는 본 발명의 특정 측면 및 발포 중합체의 제조를 위한 발포제로 사용될 본 발명에 따른 HFC-134a/시클로펜탄 혼합물의 성능을 나타낸다.
이제, 놀랍게도 시클로펜탄이 다른 유사한 유기 화합물과는 다르게 용융된 폴리스티렌에서 특히 높은 용해도를 갖고, 시클로펜탄과 HFC-134a의 혼합물이 압출에 의한 발포 중합체, 특히 발포 폴리스티렌 패널의 제조에 매우 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 일차적으로 본 발명의 주제는 하기를 함유하며, 중합체 발포제로서 사용될 수 있는 조성물이다:
- 60 내지 98 %, 바람직하게는 70 내지 96 %의 HFC-134a, 및
- 2 내지 40 %, 바람직하게는 4 내지 30 %의 시클로펜탄.
본문에 주어진 백분율은, 달리 표시되지 않는다면, 중량 백분율이다. 이러한 조성물은 구성물을 단순히 혼합하여 직접 제조될 수 있고, 10 MPa 초과 압력에서 압출 챔버에 주입된다. 또한, 각각의 구성물을 압출 챔버에 별도로 주입함으로써 수득될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 0.5 % 내지 33 %, 바람직하게는 1 % 내지 26 %의, 이산화탄소, 탄화수소, 에탄올과 같은 알코올, 디메틸 에테르와 같은 에테르, 에틸 클로라이드 또는 심지어 또다른 HFC와 같은 하나 이상의 다른 발포제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 용융된 중합체, 특히 폴리스티렌 내에서 HCFC-142b 및 HFC-152a의 용해도와 유사한 용해도로 인해, 재료 내의 폐쇄 셀의 균일한 분포, 및 결과적으로 원하는 기계적 성질을 갖는 균질한 발포 중합체를 수득하는것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 하기를 함유하며, 발포 중합체의 제조에 사용될 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다:
- 5 내지 15 %, 바람직하게는 7 내지 12 %의 상기 정의된 발포제; 및
- 85 내지 95 %, 바람직하게는 88 내지 93 %의 열가소성 중합체.
이러한 조성물은, 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃의 온도 및 5 내지 30 MPa의 압력의 압출 챔버 내에서 그 성분들을 고온-혼합함으로써 제조된다. 다이 바로 상류의 구역에서의 압력은 일반적으로 5 내지 20 MPa, 바람직하게는 6 내지 15 MPa이다. 후자의 압력 범위는 공정의 경제성, 및 HCFC-142b와 함께 사용되는 것과 같은 현존하는 압출 장치의 사용가능성 면에서 특히 유리하다. 후자의 범위 내의 압력을 사용하는 것은 유리하게 열가소성 중합체 내에서 본 발명에 따른 발포제의 높은 용해도를 초래한다.
본 발명에 따른 발포제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리비닐 클로라이드와 같이 압출에 적합한 임의의 열가소성 수지와 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 변형에 따르면, 상기 열가소성 중합체는 플리스티렌이다.
조성물에는 하나 이상의 난연제, 셀 구조의 균질성을 개선시킬 의도의 기핵제, 착색제 및 가소제, 예컨대 폴리아릴알칸 (자일릴자일렌, 벤질톨루엔 또는 디벤질톨루엔)과 같은 보조 화합물 또한 함유될 수 있다. 이러한 성분의 양은 일반적으로 0.01 % 내지 10 %, 바람직하게는 1 % 내지 5 %이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 중합체 조성물을 다이를 통해 압출시키는 것을 포함하는, 발포 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 변형에 따르면, 압출은 발포제로서 HCFC-142b의 사용에 적합한 압출기에서 수행된다. 이러한 가능성은 상기 기술된 바와 같이 HFC-134a/시클로펜탄의 높은 용해도에서 야기되며, 신규 장치를 개발할 필요가 없기 때문에 유리하다.
이러한 공정은 단열, 특히 건축에서의 단열에 적합한 발포 폴리스티렌 패널의 제조를 위해 바람직하게 수행된다.
도면:
도 1 및 2는 본 발명의 특정 측면 및 발포 중합체의 제조를 위한 발포제로 사용될 본 발명에 따른 HFC-134a/시클로펜탄 혼합물의 성능을 나타낸다.
도 1:
도 1은 대표적인 열가소성 중합체로서의 폴리스티렌에서의 다양한 유기 화합물의 140, 160 및 180 ℃에서의, 용해도를 나타낸다.
그래프의 y-축에 기입된 매개 변수는 중합체 상 (이 경우에는 폴리스티렌) 및 이동 상 (즉 헬륨) 간의 무한 희석 용질의 분배 계수 (K)이고, 이러한 매개 변수는 역 기체 크로마토그래피로 측정된다.
이 매개 변수는 용해도에 비례하고, 관계식은 하기와 같다:
S = K/RT (1)
[식중:
S는 mol·Pa-1·m-3으로 표현되는 용해도 상수이고;
K는 분배 상수 (단위 없음)이며;
R은 이상 기체 상수 (m3·Pa·mol-1·K-1로 표현됨)이고;
T는 절대 온도 (K 로 표현됨)이다].
측정에 사용된 폴리스티렌은 약 100 ℃의 유리 전이 온도 및 250000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는다.
용해도를 결정하는데 사용된 온도는 발포제/열가소성 수지 혼합물이 압출 챔버에서 가열된 온도를 나타낸다.
시험된 화합물을 나타내는데 사용되며, 그래프의 x-축에 기입된 약어는 하기와 같은 의미를 갖는다:
nC4는 n-부탄을 나타내고,
DME는 디메틸 에테르를 나타내며,
iC5는 이소펜탄을 나타내고,
nC5는 n-펜탄을 나타내며,
EtCl는 에틸 클로라이드이며,
EtOH는 에탄올이고,
cC5는 시클로펜탄을 나타낸다.
이 도면은 HFC-134a의 용해도가 HCFC-142b의 용해도보다 훨씬 작다는 것을 명확하게 보여줌으로써, 상기 언급된 UNEP 보고서의 교시를 확인시킨다.
또한, 뜻밖에도, 시클로펜탄의 용해도가 연구 온도에 있어서 다른 유기 화합물, 특히 상응하는 비-시클릭 5-탄소 알칸의 용해도보다 실질적으로 더 크다는 것을 보여준다.
유리하게는, 이러한 사실은 발포 폴리스티렌 및 다른 열가소성 중합체의 제조에 적합한 발포제가 생성되는 HFC-134a와의 혼합물에 시클로펜탄이 선택되도록 한다.
도 2:
도 2의 그래프는 하기 화합물 : 시클로펜탄, HCFC-142b, HFC-152a, 및 HFC-134a의 압력 (MPa 로 표현됨)의 함수로서, 용융된 플리스티렌에서의 용해도 (폴리스티렌 kg 당 발포제 몰 수로 표현됨) 곡선을 보여준다.
이러한 곡선은 식 (1) 로 용해도를 계산한 후 헨리의 법칙 (Henry's law)을 적용하여 이전의 자료로부터 140 ℃의 온도에 대해 계산된다.
6 내지 10 MPa 범위의 압력은 발포제로서 HCFC-142b를 사용하기에 적합한 것과 같은 종래의 압출기의 다이의 바로 상류인 구역에서의 압력을 나타낸다.
이 도면은 한 편으로는 HFC-134a (그 자체로는 발포제로 적합하지 않음), 및 다른 한 편으로는 HCFC-142b 및 HFC-152a (동일한 용도에 적합함) 사이의 용해도 차이를 보여준다. 결과적으로, 중합체, 특히 폴리스티렌용 발포제로서, 더욱 특히 상기 발포제를 사용하여 제조된 발포 폴리스티렌 패널의 셀 구조의 균질성 및 기계적 성질에 관해서 발포제로서 사용될 수 있기 위해서, 발포제의 용해도가 바람직하게는 어느 범위에 있어야 하는지를 보여준다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 설명한다.
실시예 1:
96 %의 HFC-134a 및 4 %의 시클로펜탄을 함유하는 조성물 10 g을 단순혼합에 의해 제조한다.
약 100 ℃의 유리 전이 온도 및 약 250000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리스티렌 5 g을 200 ㎤의 오토클레이브에 넣는다. 이어서 HFC-134a/시클로펜탄의 혼합물 10 g을 실온에서 상기 동일한 오토클레이브에 도입한다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 140 ℃로 상승시킨다. 평형에 도달하면, 오토클레이브의 내부 압력을 기록하고 폴리스티렌에 용해된 발포제의 몰 수를 결정한다.
실험에서 수득된 점으로, 도 2에 있는 그래프 상에, HFC-152a의 용해도를 나타내는 선에 다소 중첩되는 용해도 선을 그리는 것이 가능하다.
결과적으로 이러한 조성물은 압출에 의해서 발포 폴리스티렌을 제조하는데 적합하다.
실시예 2:
91 %의 HFC-134a 및 9 %의 시클로펜탄을 함유하는 조성물에 대해 실시예 1 을 반복한다.
실험에서 수득된 점으로, 도 2에 있는 그래프 상에, HFC-142b의 용해도를 나타내는 선에 다소 중첩되는 용해도 선을 그리는 것이 가능하다.
결과적으로 이러한 조성물도 또한 압출에 의해서 발포 폴리스티렌을 제조하는데 적합하다.
실시예 3:
약 180000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리스티렌 100 중량부, 난연제로서의 헥사브로모시클로도데칸 1.5 중량부 및 기핵제로서의 활석 0.5 중량부를 일반적으로 HFC-142b로 작동하고 내부 스크류 지름이 120 mm인 압출기 내로 연속적으로 도입한다. 92 %의 HFC-134a 및 8 %의 시클로펜탄을 함유하는 혼합물 (상기 혼합물은 열가소성 조성물의 총 12 중량%임)을 압출기 내로 연속적으로 주입한다. 열가소성 조성물을 압출기 내에서 균일하게 혼합하고, 15 분간의 잔류시간 후, 115 ℃의 출구 온도로 냉각시키고, 적합한 크기의 다이를 통해 대기압에서 압출시킨다.
동일한 압출기에서 발포제로 HCFC-142b을 사용했을 때 수득된 것과 유사한 물리적 및 기계적 성질을 갖는 균질한 발포 폴리스티렌의 직사각형 패널이 수득된다.
본 발명에 따라, HFC-134a 및 시클로펜탄 기재의 발포제로, 단열, 특히 건축에서의 단열에 사용되는 발포 폴리스티렌 패널을 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기를 함유하며, 중합체 발포제로 사용될 수 있는 조성물:
    - 60 내지 98 %, 바람직하게는 70 내지 96 %의 HFC-134a , 및
    - 2 내지 40 %, 바람직하게는 4 내지 30 %의 시클로펜탄.
  2. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소, 탄화수소, 에탄올과 같은 알코올, 디메틸 에테르와 같은 에테르, 에틸 클로라이드 또는 심지어 또다른 HFC와 같은 하나 이상의 다른 발포제를 0.5 % 내지 33 %, 바람직하게는 1 % 내지 26 %로 추가로 함유하는 조성물.
  3. 하기를 함유하며, 발포 중합체의 제조에 사용될 수 있는 중합체 조성물:
    - 5 내지 15 %, 바람직하게는 7 내지 12 %의 발포제로서의 제 1 항 및 제 2 항에 정의된 바와 같은 조성물; 및
    - 85 내지 95 %, 바람직하게는 88 내지 93 %의 열가소성 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플리스티렌, 또는 폴리비닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제, 기핵제, 착색제 및/또는 가소제를 0.01 % 내지 10 %, 바람직하게는 1 % 내지 5 %로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물의 다이를 통한 압출을 포함하는, 발포 중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 압출이 발포제로서 HCFC-142b 를 사용하기에 적합한 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 단열에 적합한 발포 폴리스티렌 패널을 제조하기 위해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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