CN1374334A - 以hfc－134a和环戊烷为基础的聚合物发泡剂 - Google Patents

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Abstract

可作为聚合物发泡剂使用的组合物,该组合物含有60－98%的HFC－134a和2－40%环戊烷;含有它的聚合组合物,以及使用该组合物生产发泡聚合物的方法。

Description

以HFC-134A和环戊烷为 基础的聚合物发泡剂
技术领域
本发明的主题是一种可用作发泡剂的组合物，一种含有该组合物的聚合组合物，以及使用这种聚合组合物采用挤出法制备发泡聚合物的方法。更具体地，本发明涉及挤出的发泡聚苯乙烯板的制备方法。
背景技术
一般地，在挤出机中在压力下让热塑性聚合物颗粒熔化，然后在能使挥发性发泡剂与熔化树脂混合物保持基本液态或粘稠态的控制温度与压力的条件下，使所述挥发性发泡剂与熔化树脂混合，这样生产出发泡聚合物。这种混合物然后挤出通过在较低压力和固定温度(一般是大气压和室温)区域中的模子，以便得到具有所要求形状的固体聚合物结构，这种结构具有大量其尺寸一般为0.1-1.5毫米的基本封闭的微孔。关于封闭的微孔，应当理解是不相互连通的微孔，换句话说通过其厚度是微米级的聚合物材料将彼此分开的微孔。
为了将热成型材料用于生产食品包装物，这样的聚合物结构可以呈薄膜状，或为了适合于建筑领域中隔热，这样的聚合物结构可呈板状。采用挤出法生产的发泡薄膜厚度一般是0.5-10毫米，优选地是1-8毫米；隔热板的厚度通常是10-200毫米，优选地是20-160毫米。采用挤出法生产的发泡材料的密度往往是10-250千克/米3，薄膜的密度优选地是50-150千克/米3；板的密度是20-60千克/米3，更优选地是25-50千克/米3。
发泡聚合物的隔热性质大部分来自于填充在材料封闭微孔中的气体导热性，该气体是在生产方法过程中作为发泡剂加入的。
1，1-二氟-1-氯乙烷(式CF2Cl-CH3，通常称之HCFC-142b)，以及它们与二氟氯甲烷(通常称之HCFC-22)混合物在生产用于隔热的发泡聚苯乙烯板领域中是最常使用的发泡剂。但是，随着发泡聚合物老化，这些气体由于在这种介质中的渗透性而易于迁移通过由隔热材料封闭的微孔的壁，并且由于它们非零ODP(臭氧损耗电位)而易于重返大气中，这些气体对环境构成威胁，特别是对同温臭氧层构成威胁。
因此，用分子不含有氯原子的，其ODP等于0的HFC(氟烃)代替在挤出发泡聚合物中实际使用的HCFC(氯氟烃)是必要的。而且，这些HFC在致冷领域中也曾研制过。在欧洲已临近法定禁止使用HCFC，就更增强了这种代替的必要性。
国际申请WO 98/03581描述了使用HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)生产热塑性泡沫塑料。然而，尽管HFC-134的ODP等于0是有利的，但它不是一种在工业上可大量获得的产品。
在环境规划方面(UNEP：联合国环境规划)，联合国于2000年4月发表一篇题为“技术与经济评估小组的报告”的报告，该报告涉及有关使臭氧层贫化的物质的蒙特利尔方案。这个报告推荐(第62-63页)HFC-152a(1，1-二氟乙烷)作为用于生产发泡聚苯乙烯板的HFC类型发泡剂。然而，这种化合物在聚苯乙烯中具有高渗透性，由于封闭微孔中的发泡剂逐渐地被更高导热性的空气代替，所以这种化合物导致相应聚苯乙烯板的隔热性能随着时间推移而快速降低。
在可以期望的HFC取代物中，HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)因其低导热性，它所生成发泡聚合物可以达到的隔热性能与用HCFC-142b达到的隔热性能相当。此外，这两种分子通过该聚合物的渗透性低，结果随着时间推移有利地保持良好的隔热性能，甚至在数年后也是如此。而且，HFC-134a因在致冷领域中应用而有非常大量的工业产品。
不过，上述的UNEP报告说明了，使用HFC-134a作为唯一的发泡剂时，由于这种化合物在熔化的聚苯乙烯中非常低的溶解度，采用挤出方法生产发泡聚苯乙烯在技术上是困难的。
事实上，为了得到高质量的发泡聚合物，发泡剂在熔化聚合物中的溶解度应该是足够高的，特别是在发泡剂/熔化聚合物混合物停留在挤出机的料腔中并通过模子时的温度条件下更应如此。相应的温度范围一般是100-300℃，优选地是110-200℃。如果这个溶解度不够或太低，混合物的均匀性就不够并且发泡剂在模出口过早蒸发，结果就会有很高比例的材料微孔没有形成很好的壁或没有壁，这样导致材料刚性降低，更一般地其机械性能降低。在这样的情况下观察到，密度对于所要求的应用来说太大。
为了克服这个缺陷，UNEP报告建议HFC-134a与有机共发泡剂结合使用，然而没有推荐具体的有机化合物。
发明内容
因此，本发明特别的目的是提出一种用于制备绝热热塑性泡沫塑料的发泡剂，它对同温臭氧层不构成危险(ODP等于0)，该发泡剂是以工业上可获得的HFC为基础的，还可以根据在熔化聚合物中基本相同的导热性、渗透性和溶解度代替HCFC-142b。
现在发现，环戊烷与其他类似的有机化合物不同，在熔化聚苯乙烯中令人惊奇地具有特别高的溶解度，并且环戊烷与HFC-134a混合物非常适合于采用挤出法制备发泡聚合物，并尤其适合于制备发泡聚苯乙烯板。
因此，本发明首先一个目的是可作为聚合物发泡剂使用的组合物，该组合物含有：
-60-98％HFC-134a，优选地70-96％，以及
-2-40％环戊烷，优选地4-30％。
上述百分数除非另外指出都是重量百分数。这种组合物可以直接地由这些组分的简单混合制备得到，并且在高于10MPa压力下注入挤出料腔中。该组合物还可以将每种组分分开注入挤出料腔中得到。该组合物还可以含有0.5-33％，优选地1-26％的一种或多种其他发泡剂，例如二氧化碳、烃、如乙醇的醇、如二甲醚的醚、氯乙烷或其他HFC。
由于在熔化聚合物中溶解度，特别是在聚苯乙烯中溶解度，与HCFC-142b和HFC-152a溶解度相近，本发明的组合物能够得到均匀的发泡聚合物，并且封闭的微孔在材料中均匀分布，具有所需要的机械性能效果。
本发明还涉及在制备发泡聚合物中可使用的聚合组合物，该组合物含有：
-5-15％，优选地7-12％的如前面定义的发泡剂，以及
-85-95％，优选地88-93％的热塑性聚合物。
在挤出料腔中，在温度100-300℃，优选地110-200℃，与压力5-30MPa下，通过热混合这些组分制备这种组合物。正好在模子上游部位的压力通常是5-20MPa，优选地是6-15MPa。这后一个压力范围特别有利之处在于它涉及方法的经济性与使用现有挤出设备的可能性，如使用HCFC-142b时采用的设备。采用在这后一范围的压力有利地得到在热塑性聚合物中本发明发泡剂的高溶解度。
本发明的发泡剂可以与任何适合挤出的热塑性树脂一起使用，该树脂例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。
根据优选的实施方案，热塑性聚合物是聚苯乙烯。
该组合物还可以含有辅助的化合物，例如一种(或多种)防火剂、用于改善微孔结构均匀性的成核剂、着色剂、增塑剂，如聚芳基链烷(例如二甲苯基二甲苯、苯甲基甲苯或二苯甲基甲苯)。这些化合物的量一般是0.01-10％，优选地是1-5％。
最后，本发明涉及发泡聚合物的生产方法，该方法包括将如前面定义的聚合组合物挤出通过模子。
根据优选实施方案，在适合使用HCFC-142b作为发泡剂的设备中进行挤出。这种可能性是如前面描述的HFC-134a/环戊烷组合物高溶解度的结果，并且因为不需要研制新材料，所以是有利的。
为了生产适合隔热(特别是建筑物隔热)的发泡聚苯乙烯板，使用这种方法是优选的。
附图说明：
图1和2说明了本发明的不同方面以及HFC-134a/环戊烷混合物在制备发泡聚合物中作为发泡剂使用的能力。
图1：
图1是在作为代表性热塑性聚合物的聚苯乙烯中不同有机化合物在140℃、160℃和180℃时的溶解度。
该图纵轴的数据等于在无限稀释时溶质在聚合物相(在这种情况下，聚苯乙烯)与移动相(即氦)之间分配系数(K)，是用气相反相色谱测量的。
这个数据与溶解度直接成正比，将它们联系起来的方程式如下：
S＝K/RT(1)
式中：
S是以摩尔.帕-1.米-3表示的溶解度系数
K是分配系数(无量纲)
R是理想气体常数(以米3.帕.摩尔-1.K-1表示的)
T是绝对温度(以K表示)
测量使用的聚苯乙烯的玻璃态转变温度是约100℃，重量分子量是250000克/摩尔。
用于测量溶解度的温度是代表发泡剂/热塑性树脂混合物在挤出料腔中加热的温度。
用于表示试验化合物并标在图横轴上的缩写具有如下的意义：
nC4代表正-丁烷
DME代表二甲醚
iC5代表异戊烷
nC5代表正戊烷
EtCl是氯乙烷
EtOH是乙醇
cC5代表环戊烷
这个图清楚地表明HFC-134a的溶解度明显电低于HCFC-142b的溶解度，这证实了前面列举的UNEP报告的说明。
此外，该图出乎意外地表明，对于研究的温度，环戊烷的溶解度大大高于其他有机化合物的溶解度，尤其高于相应的具有5个碳的非环链烷。
这个事实使得可以有利地选择环戊烷与HFC-134a混合，从而得到适合于制备发泡聚苯乙烯和其他热塑性聚合物的发泡剂。
图2：
图2的图表示了在熔化聚苯乙烯中溶解度(以每千克聚苯乙烯发泡剂的摩尔数表示)随下述化合物压力(以MPa表示)变化的曲线：环戊烷、HCFC-142b、HFC-152a、HFC-134a。
用方程式(1)计算溶解度，然后应用Henry定律，由前面给出的数据可计算温度140℃时的这些曲线。
压力范围6-10MPa代表了在通常挤出设备正好位于模子上游部位存在的压力，例如适用于HCFC-142b发泡剂的压力。
这个图清楚地表明一方面HFC-134a(单独作为发泡剂不适合)与另一方面HCFC-142b和HFC-152a(它们适合这种同样的应用)之间的溶解度差。该图因此表明，对于能够用作聚合物的发泡剂，特别是聚苯乙烯的发泡剂，更特别地涉及使用所述发泡剂制备的发泡聚苯乙烯板的微孔结构均匀性和机械性能，发泡剂的溶解度应该优选地位于哪一个范围。
具体实施方式
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1
采用简单混合的方法制备10克含有96％HFC-134a和4％环戊烷的组合物。
聚苯乙烯的玻璃态转变温度约100℃，重量分子量约250000克/摩尔，5克这样的聚苯乙烯放入200毫升压力釜中。然后在室温下往同一压力釜中加入10克上述HFC-134a/环戊烷的混合物。
这时压力釜的温度升高直到140℃。一旦反应达到平衡，记录压力釜内的压力，再测定溶解在聚苯乙烯中发泡剂的摩尔数。
得到的试验点使得可以在图2的图上绘出溶解度线，该线基本上与代表HFC-152a溶解度的线重合。
这个组合物因此适合于采用挤出制备发泡聚苯乙烯。
实施例2
对于含有91％HFC-134a和9％环戊烷的组合物，重复实施例1。
得到的试验点使得可以在图2的图上绘出溶解度线，该线基本上与代表HCFC-142b的溶解度线重合。
这个组合物因此也适合于采用挤出制备发泡聚苯乙烯。
实施例3
100重量份重量分子量约为180000克/摩尔的聚苯乙烯、1.5份六溴环十二烷作为防火剂和0.5份滑石作为成核剂，连续地加入有HCFC-142b的通常运行的挤出机中，该挤出机的内轴直径是120毫米。92％ HFC-134a和8％环戊烷混合物(所述混合物是热塑性组合物总重量的12％)连续注入挤出机中。热塑性组合物在挤出机中均匀混合，在停留15分钟，冷却到出口温度为115℃后，在大气压下挤出通过适当尺寸的模子。
得到均匀的发泡聚苯乙烯长方形板，其物理与机械特性与采用同样设备，使用HCFC-142b作为发泡剂时所得到的板相近。

Claims (9)

1、可作为聚合物发泡剂使用的组合物，该组合物含有：
-60-98％HFC-134a，优选地70-96％，以及
-2-40％环戊烷，优选地4-30％。
2、根据权利要求1所述的组合物，该组合物还含有0.5-33％，优选地1-26％一种或多种其他发泡剂，例如二氧化碳、烃、如乙醇的醇、如二甲醚的醚、氯乙烷或其他HFC。
3、在制备发泡聚合物中可使用的聚合组合物，该组合物含有：
-5-15％，优选地7-12％如权利要求1或2中任一权利要求所限定的组合物作为发泡剂，以及
-85-95％，优选地88-93％热塑性聚合物。
4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于热塑性聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。
5、根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于热塑性聚合物是聚苯乙烯。
6、根据权利要求3-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有0.01-10％，优选地1-5％防火剂、成核剂、着色剂和/或增塑剂。
7、发泡聚合物的生产方法，该方法包括让权利要求3-6中任一 所限定的聚合组合物通过模子挤出。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在适合使用HCFC-142b作为发泡剂的设备中进行挤出。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在生产适合于隔热的发泡聚苯乙烯板时采用该方法。
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