CN1085683C - 聚酯模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的共聚酯制备的模塑件，其中酸成分包括90-40%(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和10-60%(摩尔)一种或多种选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重复单元；其中二元醇成分包括来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元。

Description

聚酯模塑料
本发明涉及某些具有改善的硬度、清晰度和耐应力开裂性的包含聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。
发明背景
在过去的60年中，人们广泛地使用各种聚合物材料来模塑牙刷、挡风玻璃刮雨器、方向盘、梳子、刃具、眼镜框等。在许多这类应用中，模塑件必须是透明、坚韧、耐冲击、耐应力开裂、耐水解的并且具有舒服的手感和外观。
在过去，塑化丙酸乙酸纤维素(CAP)组合物已经被成功地用作牙刷的把手。这样的组合物具有良好的清晰度、闪光和总体外观。然而，改变牙刷把手设计以增加刚毛密度的做法导致了某些牙刷的裂缝。在插入刚毛期间出现裂缝是熔接线强度不够造成的。增加的塑化剂浓度能够提高熔接线强度，但这将导致刚度降低，结果使刚毛保持不充分。
有人提出在该应用中，采用某些刚性聚氨酯材料，但该聚合物难以模塑，并且聚合物链中的尿烷键在模塑期间在水分的存在下会发生水解。
象聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)之类的聚酯材料具有模塑件所需的性能，但这些聚合物易于结晶，当模塑成厚部件时，得到模糊或浑浊的物体。用高浓度的非乙二醇的二醇成分改性可以得到透明、坚韧的模塑件，但它们往往在含有薄荷油的某些牙膏溶液存在下应力开裂。
例如授予Eastman Kodak Company的美国专利2,901,466(1959)广泛地描述了从1，4-环己烷二甲醇(CHDM)制得的线型聚酯和聚酯酰胺。许多组合物易于结晶，模塑件是模糊或浑浊的。因而，它们不适合透明的模塑件。
发明概要
因此，在本领域需要具有目视透明的并且具有改善的模塑和物理性能的模塑料。
本发明涉及一种从比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的共聚酯制备的模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和10-60％(摩尔)一种或多种选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸单元；其中二元醇成分包括来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元。
这些模塑件具有改善的清晰度和耐应力开裂性。它们还具有良好的物理性能，包括强度、耐冲击性和耐水解性。
附图简述
图1是测定耐化学性所用的板材；
图2是用来测定耐应力开裂性的试验设备。
发明详述
业已发现，某些PCT共聚酯非常适合用来模塑透明、坚硬、耐应力开裂性部件。
可以由比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的共聚酯来制备模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩尔)、优选85-52％(摩尔)、更优选83-52％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和10-60％(摩尔)、优选15-48％(摩尔)、更优选17-48％(摩尔)一种或多种选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸单元；其中二元醇成分包括来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元，优选80-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇，更优选85-100％(摩尔)，最优选90-100％(摩尔)，极优选95-100％(摩尔)。
当使用环己烷二甲酸时，它们可以是顺式或反式形式，或者是顺式与反式的混合物。在制备本发明的模塑料时，可以用低级烷基酯例如甲酯来代替二元羧酸。
在使用环己烷二甲酸时，优选1，3-和1，4-环己烷二甲酸。在使用萘二甲酸时，优选2，6-，2，7-，1，4-和1，5-萘二甲酸。
本发明的模塑件还可以包括不超过10％(摩尔)的其他二元羧酸。这些二元羧酸可以选自下述化合物的一种或多种：芳族二元羧酸、脂族二元羧酸和环脂族二元羧酸，它们最好各自具有4-40个碳原子。更具体地说，这些其它的二元羧酸可以选自下述化合物的一种或多种：邻苯二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯基乙烯二甲酸。
优选的其它羧酸选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯基乙烯二甲酸。更优选的其它二元羧酸包括间苯二甲酸、环己烷二甲酸和萘二甲酸。
二元醇成分可以含有不超过20％(摩尔)一种或多种其它最好含有2-20个碳原子的脂族或脂环族二元醇。这些另外的二元醇可以选自乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基环丁烷二醇。特别优选乙二醇。
可以使用非常少量(小于1.5％(摩尔))的某些支化剂例如1，3，5-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，3，5-苯三酸、连苯三酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、二季戊四醇等。
本发明的共聚酯可以通过本领域已知的熔融相或固态缩聚法容易地制备。它们可以通过分批法或连续法制备。这些方法的例子可以参见美国专利4,256,861，4,539,390和2,901,466，包括通过直接缩合或酯交换来制备。
具体来说，本发明的聚合物可以按照美国专利2,901,466所述的方法制备。然而，本发明聚合物的制备方法并不限于美国专利2,901,466所述的方法。该专利公开了交换反应和聚合增长过程。简而言之，典型的方法包括至少两个不同的阶段，第一阶段称为酯交换或酯基转移，在惰性气氛中在150-250℃下进行0.5-8小时，最好在180-240℃下进行1-4小时。根据二元醇的反应性和具体采用的实验条件，通常每摩尔总酸官能单体使用1.05-2.5摩尔过量的二元醇。第二阶段称为缩聚，在减压和230-350℃，优选265-325℃，更优选在270-300℃下进行0.1-6小时，优选0.25-2小时。在上述两个阶段中都采用搅拌或适当的条件，以确保足够的热量转移和反应混合物的表明更新。两个阶段的反应可通过适当的催化剂特别是本领域已知的催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等而加速。
适宜的共聚酯的比浓对数粘度(I.V.)值为大约0.4-1.1dL/g。该数值是在60/40苯酚/四氯乙烷溶液(100毫升溶液中含有0.5克聚合物)中获得的。该共聚酯的比浓对数粘度值最好为至少0.5dL/g。
优选的共聚酯的用示差扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)至少为70℃，用小角激光散射技术测定的结晶半衰期(crystallization half-time)至少为1分钟。
测定结晶雾度半衰期的技术主要包括跟踪聚酯产生的平面偏振光的去偏振。本发明所用的方法主要是用文献″A New Method forFollowing Rapid Rates of Crystallization″，I.Poly(hexamethyleneadipamide)，J.H.Magill，Polymer，Vol.2，pp.221-233(1961)所述的方法，不同的是Magill采用了偏光显微镜作为光源和集光透镜。在测定本发明的结晶半衰期时，使用了氦-氖激光[采用小角光散射技术(SALS)]，如Adams和Stein在J.Polymer Sci.A2，Vol.6(1962)中所述的那样。
结晶半衰期是在透过强度为达到的最大强度的一半时测定的。
所用的方法一般如下：
(1)将试样熔融以除去已有的结晶性；
(2)使试样聚酯在预定温度下结晶；
(3)记录透过光强度对时间的曲线；
(4)找到透过强度为获得的最大强度的一半的时间。
在不同的温度下重复上述程序，直至可以测定结晶半衰期的最小值。“最小值”是指在用温度数据和相应的结晶半衰期树脂作出的曲线上最低的可测量点。
在本文中，术语“从熔融相测定的结晶雾度半衰期”的定义如上。
本发明的模塑件的结晶雾度半衰期最好大于1分钟，优选大于3分钟，更优选大约5分钟。
当本发明的模塑件的结晶雾度半衰期如上所述时，它们一般在厚度为1-11.5毫米(优选3-11.5毫米)的模塑件的区域目测是透明的。
从本发明的共混物制备的模塑件的扩散透过值最好小于大约60％，更优选小于大约40％，最优选小于大约20％(按照ASTM方法D1003测定)。当扩散透过值小于大约60％时，模塑件目测是透明的。
本发明的模塑件还表现出改善的耐应力开裂性，耐应力开裂性是用0.32厘米厚的试样在1.4％应变和2.7％应变的挠曲负荷下测定的。
该耐应力开裂性试验是最好在调味剂的存在下进行。调味剂最好是薄荷油。在可用的薄荷油中，使用的薄荷油最好是欧薄荷油或绿薄荷油。
本发明所用的耐应力开裂性测定也优选在包含水和0.6％(重量)薄荷油的牙膏溶液存在下进行，或者更具体地说，直接在欧薄荷油存在下进行，这将在下面的实施例中充分描述。
在牙膏溶液中可以使用的其它成分包括甘油、碳酸氢钠、水、水合硅酸盐、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基肌氨酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、山梨醇、苯甲酸钠。糖精钠、黄原胶、纤维素胶、调味剂、糖精钠、FD&C蓝#1和FD&C黄#10，FD&C红#30，1-羟基-2-丙酮、3-辛酮、4-甲基-1-(1-甲基乙基)环己烯、长叶薄荷酮、十二烷醇、3-苯基-2-丙烯醛、十二烷醇、丁子香酸和二氧化钛。
可以用来完成本发明试验的调味剂包括欧薄荷油、卷曲薄荷油、茴香油、日本茴香油、蒿子油、桉树油、小茴香油、肉桂油、丁香油、香叶油、鼠尾草油、多香果油、百里香油和牛至油。
薄荷油可以含有多种成分，包括但不限于苎烯、桉树脑、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮。
使用的共聚酯可以是透明的形式，或者也可以用添加剂或可共聚着色剂使其着色。典型的有用的可共聚着色剂被描述于Eastman KodakCompany的美国专利5,030,708(1998)、5,102,980(1992)和5,194,571(1993)(通过引用并入本文)中。
必要时还可以使用其它添加剂例如稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、填充剂等。可以使用共混聚合物。
本发明的共聚酯易于模塑成所需的形状，例如牙刷把、梳子把、冰铲、刃具或刃具把、工具把、汽车方向盘、眼镜框等。本发明可以通过下面实施例的优选的实施方案进一步得到阐明，但应当理解，这些实施例仅仅用来说明而不是用来限定本发明范围的(除非特别指出)。除非特别说明，原材料都是市售的。除非另有说明，百分数均以重量计。
I共聚酯和模塑件的制备实施例1-比较例-含有对苯二甲酸酯、乙二醇和3％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇的共聚酯的制备
向装有搅拌器、氮气入口和用来除去挥发性材料的出口的5000毫升不锈钢反应釜中投入679.7克(3.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、427.8克(6.9摩尔乙二醇(EG)、16.4克(0.11摩尔)1，4-环己烷二甲醇(CHDM)(70％反式异构体/30％顺式异构体)和1.35毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛(IV)的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下加热至200℃，保持一小时。将反应器温度调节升至220℃，保温2小时。将温度升至280℃，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。然后，用氮气氛代替真空，通过反应器底部的开口挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.70dL/g(按照ASTMD3835-79测定)。用气相色谱以水解试样测得的聚合物的二醇成分组成为96％(摩尔)EG、3％(摩尔)CHDM和1％(摩尔)二甘醇(DEG)。DSC(示差扫描量热计)分析测得的玻璃化转变温度(Tg)为78℃，熔点(Tm)为248℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为0.8分钟。将试样在去湿干燥器中于150℃干燥大约4小时，注塑成7.5平方厘米面积和0.32厘米厚度的透明板材。在距离板材边缘大约1厘米处取一块1.1厘米×0.6厘米的面积，穿上12个直径为大约0.1厘米的孔，如图1所示。用板材的该区域模拟将插入刚毛的牙刷头。实施例2-比较例-含有对苯二甲酸酯、EG和31％(摩尔)CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：679.5克(3.5摩尔)DMT、365.6克(5.9摩尔)EG、160.4克(1.1摩尔)CHDM和2.05毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛(IV)的正丁醇溶液。使二醇交换步骤在200℃下进行1小时，在210℃下进行两小时。将缩聚步骤在在0.5mmHg的真空下进行1小时。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.74dL/g。聚合物的二醇成分组成为68％(摩尔)EG、31％(摩尔)CHDM和1％(摩尔)DEG。DSC(示差扫描量热计)分析测得的无定型共聚物的Tg为80℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰大于1小时。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大16小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例3-比较例-含有对苯二甲酸酯、EG和62％(摩尔)CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：679.7克(3.5摩尔)DMT、305.6克(4.9摩尔)EG、302.5克(2.1摩尔)CHDM和2.06毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛(IV)的正丁醇溶液。使二醇交换步骤在200℃下进行1小时，在210℃下进行两小时。将缩聚步骤在在0.5mmHg的真空下进行45分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.72dL/g。聚合物的二醇成分组成为37％(摩尔)EG、62％(摩尔)CHDM和1％(摩尔)DEG。DSC(示差扫描量热计)分析测得共聚物的Tg为82℃，Tm为225℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰为28分钟。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大16小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例4-比较例-含有对苯二甲酸酯、EG和81％(摩尔)CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：679.2克(3.5摩尔)DMT、241.8克(4.0摩尔)EG、432.9克(3.0摩尔)CHDM和2.38毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。使二醇交换步骤在200℃下进行1小时，在210℃下进行两小时。将缩聚步骤在0.5mmHg的真空下进行40分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.76dL/g。聚合物的二醇成分组成为81％(摩尔)EG和1％(摩尔)DEG。DSC(示差扫描量热计)分析测得共聚物的Tg为87℃，Tm为257℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰为3分钟。将试样在去湿干燥器中于150℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例5-比较例-含有95％(摩尔)对苯二甲酸酯、5％(摩尔)间苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：645.2克(3.3摩尔)DMT、34.1克(0.2摩尔)间苯二甲酸二甲酯(DMI)、555.7克(3.9摩尔)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至300℃。将反应器保温30分钟，然后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。保持该真空和温度50分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.78dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为95％(摩尔)对苯二甲酸酯和5％(摩尔)间苯二甲酸酯。DSC(示差扫描量热计)分析测得共聚物的Tg为92℃，Tm为287℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为0.5分钟。将试样在去湿干燥器中于150℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例6-本发明实施例-含有83％(摩尔)对苯二甲酸酯、17％(摩尔)间苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：577.3克(3.0摩尔)DMT、101.9克(0.5摩尔)DMI、565.4克(3.9摩尔)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至290℃。将反应器保温30分钟，然后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。保持该真空和温度43分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.780dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为83％(摩尔)对苯二甲酸酯和17％(摩尔)间苯二甲酸酯。DSC分析测得共聚物的玻璃化转变温度Tg为89℃，Tm为262℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为1.5分钟。将试样在去湿干燥器中于150℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例7-本发明实施例-含有70％(摩尔)对苯二甲酸酯、30％(摩尔)间苯二甲酸酯和CHDM的共聚酯
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：467.3克(2.5摩尔)DMT、204.1克(1.0摩尔)DMI、555.8克(3.9摩尔)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至290℃。将反应器保温1小时，然后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。保持该真空和温度53分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.70dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为70％(摩尔)对苯二甲酸酯和30％(摩尔)间苯二甲酸酯。DSC(示差扫描量热计)分析测得的无定型聚合物的Tg为87℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为6.8分钟。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例8-本发明实施例-含有61％(摩尔)对苯二甲酸酯、39％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：404.7克(2.1摩尔)DMT、243.6克(1.4摩尔)1，4-环己烷二甲酸甲酯(35％反式异构体/65％顺式异构体)、580.4克(4.03摩尔)CHDM和2.65毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至220℃。将反应器升温至290℃后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。保持该真空和温度120分钟以进行缩聚。然后用氮气氛置换真空，从反应器底部的孔板排出聚合物，在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.70dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为61％(摩尔)对苯二甲酸酯和39％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸二甲酯(51％反式异构体/49％顺式异构体)。DSC(示差扫描量热计)分析测得的共聚物的Tg为72℃，Tm为223℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为15分钟。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例9-本发明实施例-含有52％(摩尔)对苯二甲酸酯、48％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：404.7克(2.1摩尔)DMT、243.6克(1.4摩尔)1，4-环己烷二甲酸甲酯(95％反式异构体/5％顺式异构体)、580.4克(4.03摩尔)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至290℃。将反应器保温30分钟后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mmHg。保持该真空和温度53分钟。从反应器底部的孔板排出聚合物，在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.74dL/g。用1HNMR测得的聚合物的组成为52％(摩尔)对苯二甲酸酯和48％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸二甲酯(88％反式异构体/12％顺式异构体)。DSC(示差扫描量热计)分析测得聚合物的Tg为78℃，Tm为225℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为11.5分钟。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例10-本发明实施例-含有70％(摩尔)对苯二甲酸酯、30％(摩尔)2，6-萘二甲酸酯和CHDM的共聚酯的制备
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：477.0克(2.5摩尔)DMT、203.9克(1.0摩尔)DMI、565.4克(3.9摩尔)CHDM和2.67毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至290℃。将反应器保温30分钟，然后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mm。保持该真空和温度43分钟。从反应器底部挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.64dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为70％(摩尔)对苯二甲酸酯和30％(摩尔)萘二甲酸酯。DSC分析测得的聚合物的Tg为103℃，Tm为246℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为9分钟。将试样在去湿干燥器中于85℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。实施例11-本发明实施例-含有68％(摩尔)对苯二甲酸酯、32％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸酯和CHDM的共聚酯
采用实施例1所述的装置和程序。将下述量的反应剂投入反应器中：461.8克(2.4摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、224.0克(1.1摩尔)1，4-环己烷二甲酸二甲酯(95％反式异构体/5％顺式异构体)、580.4克(4.03摩尔)CHDM和2.68毫升3.30％(w/v)异丙氧基钛的正丁醇溶液。用氮气吹扫反应器，并在缓慢的氮气吹扫下搅拌加热至290℃。将反应器保温30分钟，然后，移去氮气吹扫，抽真空使得在30分钟内真空度小于0.5mm。保持该真空和温度50分钟。从反应器底部的孔板挤出聚合物。将挤出的棒料在5℃的水浴中冷却并造粒。回收的聚合物粒料的比浓对数粘度为0.70dL/g。用1H NMR测得的聚合物的组成为32％(摩尔)对苯二甲酸酯和32％(摩尔)1，4-环己烷二甲酸二甲酯(89％反式异构体/11％顺式异构体)。DSC分析测得聚合物的Tg为82℃，Tm为245℃。从熔体相测得的结晶雾度半衰期为2分钟。将试样在去湿干燥器中于65℃干燥大约4小时，注塑成实施例1那样的透明试样。II欧薄荷油和牙膏的制备和耐应力开裂的测定方法
A.牙膏溶液的制备
按照下述方法，用下表中所述的牙膏A制备牙膏溶液。在一个500毫升的容器中，将50克固体牙膏加到120毫升常规自来水中。将混合物密封，然后用磁力搅拌棒和磁力搅拌板进行搅拌。30分钟混合后，将该分散体用刷子涂覆到试样上并观察之。在各个试验周期中，均使用同一牙膏溶液。第二天早晨，检查实施例1-10的试样，用银纹定级系统给外观排名。银纹是裂缝的前兆，裂缝由于溶液与聚合物基体之间的相互作用而形成。银纹类似于裂缝，但银纹含有高度取向的聚合物原纤维，它扩大了聚合物的表面。银纹不一定是结构缺陷，但常常会导致真裂缝的形成。排名后，用牙膏溶液润湿试样。用牙膏溶液将试样润湿8小时后，第二天早晨观察之。
用与牙膏溶液试验相同的方法测定对欧薄荷油的耐应力开裂性。
欧薄荷油的组成如下：
           欧薄荷油组成化合物                       重量百分数亚硫酸二甲酯                   0.022-甲基丙醛                     0.033-甲基丙醛                     ＜0.012-甲基丁醛                     ＜0.013-甲基丁醛                     0.152-乙基呋喃                     0.03反式-2，5-二乙基呋喃           0.02α-蒎烯                        0.66桧萜                           0.42月桂烯                         0.18α-萜品烯                      0.34苎烯                           1.331，8-桉树脑                    4.80反式罗勒烯                     0.03顺式罗勒烯                     0.31C-萜品烯                       0.56反式-2-己烯醛                  0.07对伞花烃                        0.10Terpeniolene                    0.16己醇                            0.13乙酸3-辛酯                      0.03顺式-3-己烯醇                   0.013-辛醇                          0.21反式-2-己烯醇                   0.02桧烯水合物                      0.80薄荷酮                          20.48薄荷呋喃                        1.67D-异薄荷酮                      2.77B-乙香兰醇                      0.37乙酸新薄荷酯                    0.21芫荽醇                          0.26顺式-桧烯水合物                 0.07乙酸薄荷酯                      5.02异长叶薄荷醇                    0.7乙酸异薄荷酯                    0.26新薄荷醇                        3.34β-石竹烯                       2.13萜品烯-4-醇                     0.98新异蒲勒醇                      0.03新异薄荷醇                      0.78薄荷醇                          43.18长叶薄荷醇                      0.77反式-βFarenscene               0.29异薄荷醇                        0.19Humelene                        0.03α-萜品醇                          0.16Germacrene-D                       2.29薄荷酮                             0.96Viridiflorol                       0.26丁子香酸                           0.02百里酚                             0.04
B.模塑制品对牙膏和欧薄荷油的耐性试验
将从实施例1-10模塑的板装在图2所示的试验装置上。在图2中标号为A是部件是夹持试样的夹子，B是测定应变装置的弯曲部分，试样在下面，C是应变下的模塑板。试验装置的构造应使得各试样上的挠曲应变为2.7％。用试验装置来模拟最终使用条件例如插入刚毛。将试样在试验装置中保持7天，每天观察银纹的形成。用1-3的排级系统来表示各试样上银纹的程度，(在这里采用目测编码)。在该体系中，目测码1是指在实验期间试验板未表现出改变。银纹程度增加，则排序值增加。
表1说明了2.7％应变对从实施例1-5的粒料制造的试样的影响。在所有试样上都未观察到影响。这表明将试样置于试验设备上不会引发银纹。
图2示出了牙膏溶液对挠曲应变下的实施例1-5的影响。表2的数据表明，共聚酯的CHDM含量相对于EG含量的增加，则试样的耐应力开裂性提高。在实施例4和5所示的高浓度的CHDM下，未观察到影响。在以欧薄荷油为化学试剂时，观察到相同的趋势，如表3所示。
表2和3的数据表明，暴露在牙膏溶液和欧薄荷油中时，实施例4和5具有比实施例1-3优异的耐应力开裂性。将实施例3，4和5的试样注塑成长度为大约20厘米的圆柱性制品。各个制品的直径不同，在5-11.5厘米之间变化。实施例3制备的模塑件整个是透明的。实施例4和5制备的模塑件不完全透明。它们含有浑浊的区段，一般是制品直径最大的区段。这一结果表明，实施例4和5代表的共聚酯耐应力开裂；实施例4和5中的带有厚区段的模塑制品是不可取的。
在表4中，示出了2.7％挠曲应变对实施例6-10制备的试样的影响。表4的数据表明，将试样置于试验装置上不会引发银纹。表5的数据表明，实施例6-10模塑制得的板在牙膏溶液存在下，在挠曲应变下未显出任何影响。表6的数据表明，实施例6-10都显示出比实施例1-3改善的在挠曲应变下对欧薄荷油的耐应力开裂性。将实施例6-10的粒料模塑成20厘米长的柱状制品。各个制品的直径不同，在5-11.5毫米之间。从实施例制得的模塑件含有浑浊的区段，特别是在较厚的区段，而从实施例7-10制备的制品，整个都是透明的。这一结果表明，某些共聚物可以用来生产具有极佳的清晰度并且耐牙膏和欧薄荷油导致的应力开裂的具有厚区段的模塑件。
将实施例6的粒料模塑成20厘米长的柱状制品。各个制品的直径不同，在5-7毫米之间。模塑的制品整个都是透明的。这一结果表明，某些共聚物可以用来生产具有极佳的清晰度并且耐牙膏和欧薄荷油导致的应力开裂的模塑件。
                             表1.
   2.7％挠曲应变对未使用牙膏A溶液或欧薄荷油的共聚酯的影响
  时间(小时) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
    18     1     1     1     1     1
    42     1     1     1     1     1
    66     1     1     1     1     1
    90     1     1     1     1     1
    162     1     1     1     1     1
    186     1     1     1     1     1
目测代码：1＝无影响2＝试样轻微出现银纹。银纹浅且位置是无规的。3＝试样严重出现银纹。银纹深且位置是无规的。
                            表2.
      挠曲应变为2.7％时牙膏A溶液对共聚酯的影响
时间(小时) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
    18     3     3     3     1     1
    42     3     3     3     1     1
    66     3     3     3     1     1
    90     3     3     3     1     1
    162     3     3     3     1     1
    186     3     3     3     1     1
目测代码：1＝无影响2＝试样轻微出现银纹。银纹浅且位置是无规的。3＝试样严重出现银纹。银纹深且位置是无规的。
                             表3.
           挠曲应变为2.7％时欧薄荷油对共聚酯的影响
 时间(小时)  实施例1 实施例2  实施例3 实施例4 实施例5
    2     3S     3S     3S     2     2
    18     3S     3S     3S     2     2
    42     3S     3S     3S     2     2
    66     3S     3S     3S     2     2
    90     3S     3S     3S     2     2
    114     3S     3S     3S     2     2
目测代码：1＝无影响2＝试样轻微出现银纹。银纹浅且位置是无规的。3＝试样严重出现银纹。银纹深且位置是无规的。S＝试样溶胀
                         表4.
 2.7％挠曲应变对未使用牙膏A溶液或欧薄荷油的共聚酯的影响
  时间(小时)   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
    18     1     1     1     1     1     1
    42     1     1     1     1     1     1
    66     1     1     1     1     1     1
    90     1     1     1     1     1     1
    162     1     1     1     1     1     1
    186     1     1     1     1     1     1
目测代码：1＝无影响2＝试样轻微开裂。裂缝浅且位置是无规的。3＝试样严重开裂。裂缝深且位置是无规的。
                    表5.
 2.7％挠曲应变对未使用牙膏A溶液或欧薄荷油的共聚酯的影响
时间(小时)   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
    18     1     1     1     1     1
    42     1     1     1     1     1
    66     1     1     1     1     1
    90     1     1     1     1     1
    162     1     1     1     1     1
    186     1     1     1     1     1
目测代码1＝无影响2＝试样轻微出现银纹。银纹浅且位置是无规的。3＝试样严重出现银纹。银纹深且位置是无规的。
                   表6
  挠曲应变为2.7％时欧薄荷油对共聚酯的影响
时间(小时) 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
    1     2     2     3S     2     3
    22     2     2     3S     2     3
    46     2     2     3S     2     3
    70     2     2     3S     2     3
    94     2     2     3S     2     3
    118     2     2     3S     2     3
目测代码：1＝无影响2＝试样轻微出现银纹。银纹浅且位置是无规的。3＝试样严重出现银纹。银纹深且位置是无规的。S＝试样溶胀暴露在牙膏溶液之前和之后拉伸强度的比较
在表7和8中，示出了牙膏溶液对保留拉伸强度的影响。将表中所列的实施例的粒料模塑成为ASTM方法D638的0.32厘米厚的拉伸试棒。按照ASTM D638试验一个未经暴露在牙膏溶液中的试棒，以建立对照标准。将另外的试棒以1.4％或2.7％的应变夹持在上文所述的应变装置中。如上文那样将牙膏溶液施加到这些试棒上一个星期。暴露后，从装置上取下试棒，按照ASTM D638试验。暴露的拉伸强度与对照标准的拉伸强度之比乘以100％是保留强度的百分数。任何保留强度大于90％，优选大于95％，更优选大于98％，最优选100％的试样都被视为对牙刷应用具有足够的耐化学性。
表7的数据证实，实施例1-3在暴露于牙膏A后具有较差的化学耐性。表8的数据表明了牙膏中调味剂水平的增加如何影响实施例3，6和11。调味剂水平是结合使用气相色谱和质谱测定的苎烯、桉树脑、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮的总百分数。这些成分的水平也列在表8中。这五个成分是欧薄荷油和绿薄荷油中的主要化合物。其它成分的水平列于表9中。表7
             保留强度百分数*
实施例    1.4％挠曲应变    2.7％挠曲应变
  1            30               27
  2            0                0
  1            38               0
  4            98               98
  5            100              100
  6            100              100
  7            100              100
  8            100              100
  9            100              100
  10           100              100
  11           100              100
                                    表8
     调味剂百分数   实施例2VO码*  实施例3VO码*  实施例6VO码*  实施例11VO码*
                    (％保留强度)   (％保留强度)   (％保留强度)   (％保留强度)牙膏A*    0.800％         3(0％)                        1(100％)       1(100％)牙膏B*    0.475％         1(97％)        2(98％)        1(100％)       1(100％)牙膏C*    0.685％         2(81％)        2(98％)        1(100％)       1(100％)牙膏D*    0.480％         2(67％)                       1(100％)       1(100％)牙膏E*    0.845％         3(0％)         3(0％)         1(100％)       1(100％)牙膏F*    0.740％         3(0％)                        1(100％)       1.(100％)牙膏A-F的调味剂组成，％(重量)
        苎烯    桉树脑    薄荷酮    薄荷醇   香芹酮   共计牙膏A ：  ＜0.01      0.02     0.105    0.67      0.01    0.800牙膏B ：    0.02    ＜0.01     0.01     0.215     0.23    0.475牙膏C：   ＜0.01      0.015    0.09     0.57      0.01    0.685牙膏D ：    0.01    ＜0.01     0.05     0.31      0.11    0.480牙膏E：     0.02      0.035    0.245    0.465     0.08    0.845牙膏F：     0.02      0.035    0.19     0.485     0.01    0.740VO码*＝目测代码
                                            表9
                用气相色谱/质谱探测到的牙膏中的其它化合物浓度(重量百分数)
    甘油  化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10牙膏A  21.62   0.01             0.025   0.025   0.085   0.275   0.115                   0.07牙膏B  18.06                            0.01    0.055   0.155           0.55    0.01牙膏C   9.52                    0.02            0.095   0.175   0.11    0.06    0.03牙膏D   8.98   0.07    0.01     0.01            0.065   0.275           0.105   0.05    0.05牙膏E  21.67   0.05    0.01     0.05    0.025   0.01    0.28            0.13            0.08牙膏F  12.15   0.04    0.01     0.04            0.04    0.14            0.065           0.01化合物定义1    1-OH-2-丙烷2    3-辛醇3    4-甲基-1-(1-甲基乙基)环己烷4    长叶薄荷酮5    十二烷醇(异构体1)6    十二烷醇(异构体2)7    3-苯基-2-丙烯醛8    十二烷醇(异构体3)9    丁子香酸
我们已经特别参照了优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但应当理解在本发明的精神和范围内还可以进行变化和修改。此外，上述所有专利、专利申请(公开和未公开的，国内或国外的)、参考文献或其它出版物均通过任何属于本发明实践的引用并入本文。

Claims (37)

1.一种从比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的共聚酯制备的熔融模塑件，比浓对数粘度是在每100毫升溶液含有0.5克聚合物的60/40苯酚/四氯乙烷溶液中测定的，其中酸成分包括90-40％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和10-60％(摩尔)一种或多种选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重复单元；其中二元醇成分包括来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元。
2.权利要求1的模塑件，其中所述酸成分包括85-52％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和15-48％(摩尔)一种或多种所述另外的二元羧酸的重复单元。
3.权利要求2的模塑件，其中所述酸成分包括83-52％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和17-48％(摩尔)一种或多种所述另外的二元羧酸的重复单元。
4.权利要求1的模塑件，其中所述一种或多种所述另外的二元羧酸包括间苯二甲酸和环己烷二甲酸。
5.权利要求4的模塑件，其中所述一种或多种所述另外的二元羧酸包括间苯二甲酸。
6.权利要求4的模塑件，其中所述一种或多种所述另外的二元羧酸包括1，3-环己烷二甲酸。
7.权利要求4的模塑件，其中所述一种或多种所述另外的二元羧酸包括1，4-环己烷二甲酸。
8.权利要求1的模塑件，它还包含不超过10％(摩尔)其他另外的二元羧酸。
9.权利要求8的模塑件，其中所述其它的另外的二元羧酸选自下述化合物的一种或多种：具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸。
10.权利要求9的模塑件，其中所述其它的另外的二元羧酸选自下述化合物的一种或多种：邻苯二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
11.权利要求1的模塑件，其中所述二元醇成分包含70-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇。
12.权利要求11的模塑件，其中所述二元醇成分包含80-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇。
13.权利要求12的模塑件，其中所述二元醇成分包含85-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇。
14.权利要求13的模塑件，其中所述二元醇成分包含90-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇。
15.权利要求14的模塑件，其中所述二元醇成分包含95-100％(摩尔)1，4-环己烷二甲醇。
16.权利要求11的模塑件，其中所述二元醇成分包含不超过30％(摩尔)一种或多种另外的脂族或脂环族二元醇。
17.权利要求16的模塑件，其中所述一种或多种另外的二元醇成分选自乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基环丁烷二醇。
18.权利要求17的模塑件，其中所述一种或多种另外的二元醇成分包括乙二醇。
19.权利要求1的模塑件，其中结晶雾度半衰期大于1分钟。
20.权利要求1的模塑件，其中结晶雾度半衰期大于3分钟。
21.权利要求19的模塑件，其中所述模塑件的厚度为1-11.5mm的部分视觉上是透明的。
22.权利要求20的模塑件，其中结晶雾度半衰期大于5分钟。
23.权利要求21的模塑件，其中所述模塑件的厚度为5-11.5mm的部分视觉上是透明的。
24.由所述共聚酯制备的权利要求1的模塑件，其按照ASTM方法D1003测定的扩散透过值小于60％。
25.权利要求1的模塑件，它具有比从酸成分包含90％(摩尔)以上对苯二甲酸重复单元的共聚酯制备的模塑件改善的耐应力开裂性，耐应力开裂性是用0.32厘米厚的试样在2.7％应变的挠曲负荷下测试的。
26.权利要求11的模塑件，其中所述模塑件具有比从酸成分包含90％(摩尔)以上对苯二甲酸重复单元的共聚酯制备的模塑件改善的耐应力开裂性，耐应力开裂性是用0.32厘米厚的试样在2.7％应变的挠曲负荷下测试的。
27.权利要求24的模塑件，用其中所述模塑件用0.32厘米厚的试样在2.7％应变的挠曲负荷下，与包含0.6％(重量)调味剂的牙膏溶液(用气相色谱测定)接触测试得到的耐应力开裂性得到提高。
28.权利要求27的模塑件，其中所述牙膏溶液包含：
   (a)水和
   (b)包含0.6％(重量)薄荷油的牙膏。
29.权利要求28的模塑件，其中使所述模塑件与所述牙膏溶液接触18-186小时。
30.权利要求27的模塑件，其中使所述模塑件与所述调味剂接触1-118小时。
31.权利要求30的模塑件，其中使所述模塑件与所述调味剂接触1-6小时。
32.权利要求27的模塑件，其中所述调味剂选自欧薄荷油、绿薄荷油、卷曲薄荷油、茴香油、日本茴香油、蒿子油、桉树油、小茴香油、肉桂油、丁香油、香叶油、鼠尾草油、多香果油、百里香油和牛至油。
33.权利要求32的模塑件，其中所述调味剂选自薄荷油。
34.权利要求33的模塑件，其中所述薄荷油是一种选自苎烯、桉树脑、薄荷酮、薄荷醇和香芹酮的成分。
35.权利要求33的模塑件，其中所述薄荷油包括欧薄荷油。
36.权利要求27的模塑件，其中所述调味剂含有合成成分。
37.权利要求36的模塑件，其中所述合成成分是薄荷醇。
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