JPH11512484A - 改良ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸成分がテレフタル酸90〜40モル％と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸及びスチルベンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸10〜60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を含んでなる、インヘレント粘度が 0.4〜 1.1dL／ｇのコポリエステルから製造された成形品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良ポリエステル成形組成物 本発明は、改良された靭性、透明度及び耐応力亀裂性を有するポリ（１，４− シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステルからなる成形品に 関する。発明の背景 種々のポリマー材料が過去60年間に亘って、歯ブラシ、工具の柄、フロントガ ラスのスクレーパー、かじ取りハンドル、ヘアブラシ、刃物、眼鏡フレームなど に広く使われてきた。これらの用途の多くでは、成形品は透明で、強靭で、耐衝 撃性、耐応力亀裂性、加水分解抵抗性で、しかも触感と外観が良くなければなら ない。 可塑化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)組成物はこれまで歯ブラシ の柄に使用され、申し分なかった。このような組成物は、透明度、光沢及び総合 的外観が優れている。しかしながら、植毛密度を増加させるために歯ブラシの柄 のデザインを変化させると、ある種の歯ブラシでは亀裂が生じる。植毛の間に起 こるこの亀裂は、不十分なウェルドライン強度によるものである。可塑剤濃度を 増すとウェルドライン強度は改良されるが、剛性が低下し、毛の保持が不十分に なる可能性がある。 いくつかの硬質ポリウレタン材料がこの用途で評価されているが、このポリマ ーは成形が難しく、ポリマー鎖中のウレタン結合が成形中に水分の存在によって 加水分解されるおそれがある。 ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)及びポリ(１，４−シクロヘキシレンジメ チレンテレフタレート)(PCT)のようなポリエステル 材料は、成形品に望ましい多くの性質を有するが、これらのポリマーは結晶化し やすく、厚みのある製品に成形する場合に曇った、または不透明な製品を生じる 。PETポリマーをエチレングリコール以外の多量のグリコール成分で改質すると 、透明で強靭な成形品は得られるが、ミントオイルを含むいくつかの練り歯磨き 溶液の存在下では応力亀裂を生じる傾向がある。 例えば、イーストマンコダック社に譲渡された米国特許第 2,901,466号（1959 年）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）から得られる広範囲の線 状ポリエステル及びポリエステルアミドを記載している。これらの組成物の多く は、結晶化し易く、成形品は曇っているか不透明である。このため、これらは透 明な成形品の製造には不適当である。 従って、当業界では、視覚的に透明であり且つ改良された成形特性及び物理学 的性質を有する成形用組成物に対するニーズがある。発明の要約 本発明は、酸成分がテレフタル酸90〜40モル％と、イソフタル酸、シクロヘキ サンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸及びスチ ルベンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の他の二塩基酸 10〜60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール成分が１，４−シク ロヘキサンジメタノールからの反復単位を含む、インヘレント粘度が 0.4〜 1.1 dL／ｇのコポリエステルから製造された成形品に関する。 これらの成形品は、改良された透明度及び耐応力亀裂性を持つという利点を有 する。これらはまた、強度、剛性、耐衝撃性及び加水分解抵抗性を含む優れた物 理学的性質を有する。図面の簡単な説明 第１図は、耐薬品性を測定するのに使用した成形プラックを示す。 第２図は、耐応力亀裂性を測定するのに使用した試験装置を示す。発明の説明 いくつかの PCTコポリエステルが、透明且つ強靭で、耐応力亀裂性の製品を成 形するのに極めて適していることが判明している。 成形品は、酸成分がテレフタル酸90〜40モル％、好ましくは85〜52モル％、更 に好ましくは83〜52モル％と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナ フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸及びスチルベンジカルボン酸か らなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸10〜60モル％、好ま しくは15〜48モル％、更に好ましくは17〜48モル％からの反復単位を含み；且つ グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール、好ましくは80〜 100モ ル％、更に好ましくは85〜 100モル％、更に好ましくは90〜 100モル％、更にい っそう好ましくは95〜 100モル％からの反復単位を含んでなる、インヘレント粘 度が 0.4〜 1.1dL／ｇのコポリエステルから製造される。 シクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合、それらはシスもしくはトランス 形またはシス／トランス異性体混合物であることができる。本発明の成型用組成 物の製造において、二塩基酸の代わりにメチルエステルのような低級アルキルエ ステルを使用することもできる。 シクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合には、１，３−及び１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸が好ましい。ナフタレンジカ ルボン酸を使用する場合には、２，６−、２，７−、１，４−及び１，５−ナフ タレンジカルボン酸が好ましい。 本発明の成形品は、10モル％以下の追加の二塩基酸を更に含むことができる。 これらの二塩基酸は、炭素数が各々好ましくは４〜40の芳香族ジカルボン酸、脂 肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群の１種またはそれ以上から 選ばれることができる。更に詳しくは、これらの二塩基酸は、フタル酸、シクロ ヘキサン二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン 酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ フェニルジカルボン酸及びスチルベンジカルボン酸からなる群の１種またはそれ 以上から選ばれることができる。 好ましい追加のカルボン酸は、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、 ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸及びスチルベンジカルボン酸 からなる群から選ばれる。さらに好ましい追加の二塩基酸としては、イソフタル 酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸が挙げられる。 グリコール成分は、20モル％以下の、炭素数が好ましくは２〜20の１種または それ以上の追加の脂肪族または脂環式グリコールを含むことができる。これらの 他のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン ジオール、ネオペンチルグリコール及びテトラメチルシクロブタンジオールから なる群から選ばれることができる。エチレングリコールが特に好ましい。 いくつかの分岐剤、例えば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリ ット酸二無水物、トリメシン酸、ヘミメリット酸、グリセロール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリトリトール、１ ，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール 、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジペンタ エリトリトールなどを極めて少量(1.5モル％未満)を使用することもできる。 本発明のコポリエステルは、公知の溶融相または固相重縮合法を用いて容易に 製造できる。これらは、回分法でも連続法でも製造できる。これらの方法の例は 、米国特許第 4,256,861号、同第 4,539,390号及び同第 2,901,466号に記載され ており、直接縮合による製造もエステル交換による製造も含む。 具体的には、本発明のポリマーは、米国特許第 2,901,466号に記載された方法 に従って製造できる。しかしながら、本発明のポリマーの製造は米国特許第 2,9 01,466号に記載された方法に特には限定しない。この特許は、交換反応と重合増 成法を開示している。簡単に言えば、代表的な方法は、少なくとも２つの異なっ た段階からなり、エステル交換またはエステル化として知られる第１段階は、不 活性雰囲気下で温度 150〜 250℃において 0.5〜８時間、好ましくは 180〜 240 ℃において１〜４時間実施する。グリコールは、それらの反応性及び使用する実 験条件に応じて、一般に酸官能モノマーの総モル当たり1.05〜 2.5モル過剰で使 用する。重縮合反応と称する第２段階は、減圧下で温度 230〜 350℃、好ましく は 265〜 325℃、更に好ましくは 270〜 300℃において 0.1〜６時間、好ましく は0.25〜２時間行う。反応混合物の適切な熱伝達及び表面更新を確実にするため に、いずれの段階でも攪拌または適当な条件を使用する。両段階の反応は、適当 な触媒、特に公知の触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化 物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物など によって促進する。 適当なコポリエステルは、約 0.4〜約 1.1dL／ｇのインヘレント粘度（I.V.） 値を有する。このような値は、溶液 100mL中にポリマー 0.5ｇを含む60／40フェ ノール／テトラクロロエタン溶液中で得られる。コポリエステルは少なくとも 0 .5dL／ｇのI.V.値を有するのが好ましい。 好ましいコポリエステルは、少なくとも70℃のガラス転移温度(Tg)(示差走査 熱量法(DSC)によって測定)及び少なくとも１分の結合化半時間(crystallization half-time)(小角レーザー光散乱法（small angle laser light scattering tec hnique）によって測定)を有する必要がある。 結晶化曇り半時間（crystallization haze half-time）の測定法は主に、ポリ エステルによる平面偏光の偏光解消の増加を追跡することにある。本発明に使用 する方法は主に“A New Method for Following Rapid Rates of Crystallizatio n”，I．Poly(hexamethylene adipamide)，J．H．Magill，Polymer，Vol.2，221 〜 233頁（1961年）に示された方法であるが、ただし、Magillは光源及び集光レ ンズとして偏光顕微鏡を使用している。本発明の結合化半時間の測定において、 Adams及びStein(J．Polmer Sci．A2，Vol.6(1962年))によって示されるようなヘ リウム−ネオンレーザー〔小角光散乱法（SALS）による〕を用いた。 結晶化半時間は、透過強度が、得られる最大強度の半分である時間で測定する 。 使用した方法は一般に以下の通りである： （１）サンプルを溶融させて、存在する結晶化度を除去し； （２）所定の温度でサンプルポリエステルを結晶化させ； （３）透過光強度を時間に対してプロットして記録し； （４）透過強度が、得られる最大強度の半分である時間を求める 。 結晶化半時間の最小値が測定されるまで、前記方法を種々の温度で繰り返す。 「最小値」は、温度のデータ及び対応する結晶化半時間のデータを用いてプロッ トした曲線上の測定可能な最低点を意味する。 用語「溶融相から測定した結晶化曇り半時間」は、前記方法によるものである 。 本発明の成形品は１分より長い、好ましくは３分より長い、更に好ましくは５ 分より長い結晶化曇り半時間を有するのが好ましい。 本発明の成形品は、前述のような結晶化曇り半時間を有する場合には、一般に 成形品の厚さが１〜11.5mm、好ましくは３〜11.5mmの部分が肉眼で透明である。 本発明のブレンドから製造された成形品はまた、ASTM Ｄ1003法によって測定 した場合に拡散透過値が好ましくは約60％未満、より好ましくは約40％未満、さ らに好ましくは約20％未満である。拡散透過値が約60％未満である場合には、成 形品は肉眼で透明である。 また、本発明の成形品は、厚さ0.32cmの試験片について、1.4％の歪み及び 2. 7％の歪みを伴う曲げ荷重下で測定した時に改良された耐応力亀裂性を示す。こ れについては、以下の例中でより詳細に示される。 この耐応力亀裂性の試験は、好ましくは香料の存在下で実施する。より好まし くは、香料はミント油である。使用できるミント油のうちで好ましいのは、ペパ ーミント油またはスペアミント油である。 本発明において使用する耐応力亀裂性測定はまた、水と 0.6重量％より多い量 のミント油を含む練り歯磨きを含んでなる練り歯磨き溶液の存在下で、より具体 的にはペパーミント油の存在下で直接行 う。これについては、以下の例中により詳述される。 練り歯磨き溶液中に使用できる他の成分としては以下のものが挙げられる：グ リセリン、炭酸水素ナトリウム、水、水和珪酸塩、ポリエチレングリコール、ラ ウラル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルコシネート、ピロ燐酸ナトリウ ム、燐酸ナトリウム、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、サッカリンナトリウ ム、キサンタンゴム、セルロースゴム、香料、サッカリンナトリウム、FD＆Ｃブ ルー♯１及びFD＆Ｃイエロー♯10、FD＆Ｃレッド30、１−ヒドロキシ−２−プロ パノン、３−オクタノール、４−メチル−１−（１−メチルエチル）シクロヘキ セン、プレゴン、ドデカノール、３−フェニル−２−プロペナール、ドデカノー ル、オイゲノール及び二酸化チタン。 本発明の試験の実施に有用な香料としては以下のものが挙げられる：ペパーミ ント油、カーリーミント油、アニス油、ジャパニーズアニスオイル（Japanese a nise oil）、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、シナモン油、チョウ ジ油、ゼラニウム油、セージ油、ピメント油、タイム油及びマジョラン油。 ミント油はリモネン、シネオール、メントン、メントール及びカルボンを含む 数種の成分を含むことができるが、これらに限定されるものではない。 コポリエステルは透明な形態で使用することもできるし、添加剤または共重合 性着色剤によって着色することもできる。代表的に有用な共重合性着色剤は、米 国特許第 5,030,708号（1991年）、同第 5,102,980号（1992年）及び同第 5,194 ,571号(1993年)(これらは全て、イーストマンコダック社に譲渡されている)に記 載されており、参照することによって本明細書中に取り入れる。 所望ならば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、充填剤などのような 他の添加剤も使用できる。ポリマーブレンドを使用することもできる。 本発明のコポリエステルは、歯ブラシの柄、ヘアブラシの柄、アイススクレー パー、刃物または刃物の柄、工具の柄、自動車のハンドル、眼鏡フレームなどの ような所望の形状に容易に成形できる。本発明をさらに、その好ましい実施態様 の以下の例によって説明することができる。但し、これらの例は説明のためにの み記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではな いことを理解されたい。出発原料は、特に断らない限り、市販されている。百分 率は、特に断らない限り、重量に基づく。 Ｉ．コポリエステル及び成形品の製造例１（比較例）−テレフタレート、エチレングリコール及び３モル％の１，４− シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造 攪拌軸、窒素入り口及び揮発性材料除去用の出口を装着した5000mLのステンレ ス鋼反応器に、テレフタル酸ジメチル（DMT）679.7ｇ(3.5モル)、エチレングリ コール(EG)427.8ｇ(6.9モル)、１，４−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)(ト ランス異性体70％／シス異性体30％)16.4ｇ（0.11モル）及びチタン（IV）イソ プロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液1.35mLを装入した。反応 器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 200℃に加熱 し、１時間保持した。反応器温度を 220℃に上昇させ、２時間保持した。温度を 280℃に上昇させ、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空 が得られるように真空を適用した。反応器を真空下で１時間攪拌した。次いで、 真空を窒素雰囲気に代え、反応器の底部の開口部からポリマーを押出した。押 出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレット は、ASTM Ｄ3835−79によるインヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマー のジオール成分は、加水分解サンプルについてガスクロマトグラフィーによって 測定した時にEGが96モル％、CHDMが３モル％及びジエチレングリコール(DEG)が １モル％であった。DSC(示差走査熱量法)分析によって測定したガラス転移温度 （Tg）及び融点（Tm）は各々、78℃及び 248℃であった。溶融相から測定した結 晶化曇り半時間は 0.8分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で 150℃において 約４時間乾燥させ、厚さ0.32cmの一辺 7.5cmの正方形の透明なプラックに射出成 形した。第１図に示すように、プラックの端から１cmのところに、直径約 0.1cm の12個の孔を含む 1.1cm× 0.6cmの領域を設けた。プラックのこの領域は、植毛 される歯ブラシのヘッドをシミュレートするのに使用した。例２（比較例）−テレフタレート、EG及び31モル％のCHDMを含むコポリエステル の製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 679.5ｇ(3.5モル)、EG 365.6ｇ(5.9モル)、CHDM 160.4ｇ(1.1モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.05mL。 ジオール交換工程を 200℃において１時間、210℃において２時間行った。重縮 合工程を 0.5mmHgの真空で１時間行った。ポリマーを反応器の底部から押出した 。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレ ットはインヘレント粘度が0.74dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、EG 68モル％、CHDM 31モル％及びDEG１モル％であった。非晶質コポリマーは DSC 分析によって測定したTgが80℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間 は１時間より長かった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間 乾燥させた。例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。例３（比較例）−テレフタレート、EG及び62モル％のCHDMを含むコポリエステル の製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 679.7ｇ(3.5モル)、EG 305.6ｇ(4.9モル)、CHDM 302.5ｇ(2.1モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.06mL。 ジオール交換工程を 200℃において１時間、210℃において２時間行った。重縮 合工程を 0.5mmHgの真空で45分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出した 。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレ ットはインヘレント粘度が0.72dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、EG 37モル％、CHDM 62モル％及びDEG１モル％であった。コポリマーは DSC分析に よってTgが82℃、Tmが 225℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 28分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間乾燥させ、例 １に記載したような透明な試験片に射出成形した。例４（比較例）−テレフタレート、EG及び81モル％のCHDMを含むコポリエステル の製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 679.2ｇ(3.5モル)、EG 248.1ｇ(4.0モル)、CHDM 432.9ｇ(3.0モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.38mL。 ジオール交換工程を 200℃において１時間、210℃において２時間行った。重縮 合工程を 0.5mmHgの真空で40分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出し、 ５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットはインヘレ ント粘度が0.76dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、EG 18モル％、CHD M 81モル％及びDEG １モル％で構成 されていた。コポリマーは DSC分析によってTgが87℃、Tmが 257℃であった。溶 融相から測定した結晶化曇り半時間は３分であった。サンプルを除湿式乾燥機中 で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出 成形した。例５（比較例）−テレフタレート95モル％、イソフタレート５モル％及びCHDMを 含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 645.2ｇ(3.3モル)、イソフタル酸ジメチル(DMI)34.1ｇ(0.2モル)、C HDM 555.7ｇ(3.9モル)及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ ｗ／ｖ）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で 洗い流しつつ 300℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してから、窒素パー ジを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用 した。真空及び温度を50分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出した。 押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレッ トは、インヘレント粘度が0.78dL／ｇであった。ポリマーは、¹H NMRによって測 定した時にテレフタレート95モル％及びイソフタレート５モル％で構成されてい た。コポリマーは、DSC分析によってTg及びTmがそれぞれ、92℃及び 287℃であ った。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 0.5分であった。サンプルを除湿 式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試 験片に射出成形した。例６（本発明の実施例）−テレフタレート83モル％、イソフタレート17モル％及 びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 577.3ｇ(3.0モル)、DMI 101.9ｇ(0.5モル)、CHDM 565.4ｇ(3.9モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ− ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しな がらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。同反応器温度に30分間保 持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得ら れるように真空を適用した。真空及び温度を43分間保持した。反応器の底部から ポリマーを押出し、５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマー ペレットは、インヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマーは、¹H NMRによ って測定した時にテレフタレート83モル％及びイソフタレート17モル％から構成 されていた。コポリマーは、DSC分析によってTg及びTmがそれぞれ、89℃及び 26 2℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 1.5分であった。サンプ ルを除湿式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような 透明な試験片に射出成形した。例７（本発明の実施例）−テレフタレート70モル％、イソフタレート30モル％及 びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 476.3ｇ(2.5モル)、DMI 204.1ｇ(1.0モル)、CHDM 555.8ｇ(3.9モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。 反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に 加熱した。同反応器温度に30分間保持してから、窒素パージを除去し、30分間に わたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び温度を 53分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水 浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘 度が0.70dL／ｇであった。ポリマーは、¹H NMRによって測定した時にテレフタレ ート70モル％及びイソフタレート30モル％から構成されていた。DSC分析に よって測定した時にTgが87℃である非晶質ポリマーが回収された。溶融相から測 定した結晶化曇り半時間は 6.8分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃に おいて約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。例８（本発明の実施例）−テレフタレート61モル％、１，４−シクロヘキサンジ カルボキシレート39モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を反応器に装入し た： DMT 404.7ｇ(2.1モル)、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレ ート(DMCD)(トランス異性体35％／シス異性体65％)243.6ｇ(1.4モル)、CHDM 580 .4ｇ（4.03モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ ｖ）溶液2.65mL。反応器に窒素をパージし、充分に攪拌しながらゆっくりと窒素 で洗い流しつつ60分間 220℃に加熱した。温度を 290℃に上昇させた後、窒素パ ージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適 用した。真空及び温度を 120分間保持して、重縮合を行った。次いで、真空を窒 素雰囲気に代え、反応器の底部からポリマーを押出し、５℃の水浴中で冷却し、 ペレット化した。回収したポリマーは、インヘレント粘度が0.70dL／ｇであった 。ポリマーは、¹H NMRによって測定した時にテレフタレート61モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボキシレート（トランス異性体51％／シス異性体49％） 39モル％から構成されていた。DSC分析によって測定した時にコポリマーのTg及 びTmはそれぞれ、72℃及び 223℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時 間は15分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約４時間乾燥させ 、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。例９（本発明の実施例）−テレフタレート52モル％、１，４−シク ロヘキサンジカルボキシレート48モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した：テレフタル酸ジメチル（DMT）404.7ｇ(2.1モル)、ジメチル１，４−シク ロヘキサンジカルボキシレート(トランス異性体95％／シス異性体５％)243.6ｇ( 1.4モル)、CHDM 580.4ｇ（4.03モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノ ール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆ っくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。同反応器温度を30分間保持して から、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるよ うに真空を適用した。真空及び温度を53分間保持した。反応器の底部からオリフ ィスを通してポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレッ ト化した。回収したポリマーは、インヘレント粘度が0.74dL／ｇであった。ポリ マーは、¹H NMRによって測定した時にテレフタレート52モル％及び１，４−シク ロヘキサンジカルボキシレート（トランス異性体88％／シス異性体12％）48モル ％を含んでいた。DSC分析によって測定した時にポリマーのガラス転移温度Tg及 びTmはそれぞれ、78℃及び 225℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時 間は11.5分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約４時間乾燥さ せ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。例10（本発明の実施例）−テレフタレート70モル％、２，６−ナフタレンジカル ボキシレート30モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した： DMT 477.0ｇ(2.5モル)、DMI 203.9ｇ(1.0モル)、CHDM 565.4ｇ(3.9モル) 及びチタンイソプロポキシドのｎ− ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しな がらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。反応器の温度を30分間保 持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得ら れるように真空を適用した。真空及び温度を43分間保持した。反応器の底部から ポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回 収したポリマーペレットは、インヘレント粘度が0.64dL／ｇであった。ポリマー は、¹H NMRによって測定した時にテレフタレート70モル％及びナフタレート30モ ル％から構成されていた。DSC分析によって測定した時にポリマーのTg及びTmは それぞれ、103℃及び 246℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は ９分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で85℃において約４時間乾燥させ、例 １に記載したような透明な試験片に射出成形した。例11（本発明の実施例）−テレフタレート68モル％、１，４−シクロヘキサンジ カルボキシレート32モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入 した：テレフタル酸ジメチル（DMT）461.8ｇ(2.4モル)、１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸ジメチル(トランス異性体95％／シス異性体５％)224.0ｇ(1.1モ ル)、CHDM 580.4ｇ（4.03モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール 中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっく りと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。同反応器の温度を30分間保持してか ら、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるよう に真空を適用した。真空及び温度を50分間保持した。反応器の底部からオリフィ スを通してポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット 化した。回収 したポリマーは、インヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマーは、¹H NMR によって測定した時にテレフタレート68モル％及び１，４−シクロヘキサンジカ ルボキシレート（トランス異性体89％／シス異性体11％）32モル％を含んでいた 。DSC分析によって測定した時にポリマーのガラス転移温度Tg及びTmはそれぞれ 、82℃及び 245℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は２分であっ た。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載し たような透明な試験片に射出成形した。 II．ペパーミント油及び練り歯磨溶液を用いた耐応力亀裂の測定方法のための調 製及びその性能Ａ．練り歯磨溶液の調製 以下の表中に記載した練り歯磨Ａを用いた練り歯磨溶液を、以下の方法を用い て調製した。500mLの容器中で、固体練り歯磨50ｇを普通の水道水 120mLに添加 した。混合物を密封してから、電磁攪拌棒と電磁駆動攪拌板を用いて攪拌した。 30分の混合時間後、アプリケーターブラシを用いて分散液を試験片に塗布し、観 察した。各試験サイクルの全体を通して、同一の練り歯磨溶液を用いた。翌朝、 例１〜10からの試験片を検査し、ひび割れ格付け方式を用いてそれらの外観を格 付けした。ひび割れは、溶剤とポリマーマトリックスとの相互作用によって生じ る亀裂の前兆である。ひび割れは亀裂と類似しているが、ひび割れは、ポリマー の高配向フィブリルを含み、それがその表面に広がる。ひび割れは必ずしも構造 上の欠陥ではないが、本当の亀裂の形成につながることが多い。格付け後に、試 験片を練り歯磨液で湿らせた。試験片は８時間後には練り磨溶液で湿っており、 それを翌朝に観察した。 ペパーミント油に対する耐応力亀裂性を、練り歯磨溶液の試験と同様な方法を 用いて測定した。 ペパーミント油は以下の組成を有する： ペパーミント油の組成 化合物 重量％ ジメチルスルフィド 0.02 ２−メチルプロパナール 0.03 ３−メチルプロパナール ＜0.01 ２−メチルブタナール ＜0.01 ３−メチルブタナール 0.15 ２−エチルフラン 0.03 トランス−２，５−ジエチルTHF 0.02 α−ピネン 0.66 サビネン 0.42 ミルセン 0.18 α−テルピネン 0.34 リモネン 1.33 １，８−シネオール 4.80 トランス−オシメン 0.03 シス−オシメン 0.31 Ｇ−テルピネン 0.56 トランス−２−ヘキサナール 0.07 パラ−シメン 0.10 テルペニオーレン 0.16 ヘキサノール 0.13 ３−オクチルアセテート 0.03 シス−３−ヘキセノール 0.01 ３−オクタノール 0.21 トランス−２−ヘキセノール 0.02 サビネン水和物 0.80 メントン 20.48 メントフラン 1.67 Ｄ−イソメントン 2.77 Ｂ−ブルボノール 0.37 ネオメンチルアセテート 0.21 リナロール 0.26 シス−サビネン水和物 0.07 酢酸メンチル 5.02 イソプレゴール 0.07 ネオイソメンチルアセテート 0.26 ネオメントール 3.34 β−カリオフィレン 2.13 テルピネン−４−オール 0.98 ネオイソイソプレゴール 0.03 ネオイソメントール 0.78 メントール 43.18 プレゴン 0.77 トランス−β−ファレンセン 0.29 イソメントール 0.19 フメレン 0.03 α−テルピネオール 0.16 ゲルマクレン−Ｄ 2.29 ピペリトン 0.96 ビリジフロロール 0.26 オイゲノール 0.02 チモール 0.04 Ｂ．成形品の練り歯磨及びペパーミント油抵抗性試験 例１〜10から成形されたプラックを、第２図に示した試験リグに取り付けた。 第２図において、Ａと表示した部分は試験片を固定するクランプであり、Ｂは試 験片に生じる歪みを測定するリグの弯曲した部分であり、Ｃは歪みを生じている 成形プラックである。試験リグは、各試験片上の曲げ歪みが 2.7％であるように 配置した。試験リグは、植毛のような最終使用条件をシミュレートするために使 用した。試験片は試験リグ中に７日間留め、ひび割れの形成について毎日観察し た。１〜３の格付け方式を用いて、各試験片についてひび割れのひどさを特定し た（本明細書中で言及する目視観察コード）。この方式において、目視観察コー ド１は試験期間の間じゅう未変化である試験プラックに付けた。ひび割れのひど さが増すにつれて、格付けの値は増える。 表１は、例１〜５のペレットから二次加工された試験片に対する 2.7％の曲げ 歪みの影響を示す。全ての試験片について影響は観察されなかった。このことは 、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じないことを示す。 曲げ歪み下における例１〜５に対する練り歯磨溶液の影響を表２に示す。表２ のデータは、EG含量に関してコポリエステルのCHDM含量が増加するにつれて、試 験片の耐応力亀裂性が改善されることを示している。例４及び５に示されるよう な高レベルのCHDMにおいて、影響は観察されなかった。表３に示されるように、 ペパーミント油を化学薬剤として使用する場合にも同じ傾向が観察された。 表２及び３のデータは、曲げ歪み下で練り歯磨溶液及びペパーミント油に暴露 した時に例４及び５は例１〜３よりも耐応力亀裂性が優れていることを示す。例 ３，４及び５を、長さ約20cmの円筒形の製品に射出成形した。各製品の直径は５ 〜11.5mmであった。例３か ら得られた成形品は全体が透明であった。例４及び５から得られた成形品は完全 には透明でなかった。これらは、一般に製品の最大直径を有する部分に不透明な 部分を含んでいた。この結果は、例４及び５によって示されるコポリエステルは 耐応力亀裂性であるが、例４及び５の材料の厚肉の成形品は好ましくはないこと を示す。 表４において、例６〜10から二次成形された試験片に対する 2.7％の曲げ歪み の影響を示す。表４のデータは、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じ ないことを示す。表５のデータは、例６〜10から成形されたプラックが、練り歯 磨溶液の存在下で曲げ歪み下で試験した時に何の影響も受けないことを示してい る。表６のデータから、例６〜10は全て、曲げ歪み下においてペパーミント油に 対して例１〜３より改良された耐応力亀裂性を示すことがわかる。例６〜10のペ レットは、長さ20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径は５〜11.5mmで あった。例６から得られる成形品は、特に最も厚い部分に不透明な部分を含み、 例７〜10から得られた製品は全体が透明であった。この結果は、いくつかのコポ リエステルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及びペパーミント油による応力 亀裂に対して抵抗性である、厚肉の成形品を製造するのに使用できることを示し ている。 例６からのペレットを、長さ20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径 は５〜７mmであった。成形品は全体が透明であった。 この結果は、いくつかのコポリエステルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及 びペパーミント油による応力亀裂に対して抵抗性である成形品を製造するのに使 用できることを示す。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 目視観察コード： １＝影響なし ２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。練り歯磨溶液への暴露前後における、成形品の引っ張り強さの比較 表７及び８に、保留された引っ張り強さに対する練り歯磨溶液の影響を示す。 表中に記載した例のペレットを、ASTM Ｄ638 法に従って厚さ0.32cmの引っ張り 試験片に成形した。試験片の１つのサンプルを、練り歯磨溶液に暴露せずに AST M Ｄ638 に従って試験して、対照標準とした。別の試験片を、前述した歪みリグ 中で曲げ歪み 1.4％か 2.7％に保持した。前述したようにして、練り歯磨溶液を これらの試験片に１週間塗布した。暴露後、試験片をリグから取り出し、ASTM Ｄ638 法に従って試験した。暴露した試験片の引っ張り強さの、対照標準の引っ 張り強さに対する比ｘ 100％が、保留された強さ（％）である。90％より大きい 、好ましくは95％より大きい、より好ましくは98モル％より大きい、さらに好ま しくは 100モル％の保留された強さを示す全ての例は、練り歯磨用として充分な 耐薬品性を有すると考えられる。 表７のデータから、例１〜３は練り歯磨Ａへの暴露後の耐薬品性が低いことが 確認された。表８のデータは、練り歯磨中の香料量の 増大が例２，３，６及び11にどのように影響するかを示している。香料量は、ガ スクロマトグラフィーと質量分析法の組み合わせによって測定したリモネン、シ ネオール、メントン、メントール及びカルボンの合計百分率とした。これらの成 分の量も表８に記載する。これらの５成分は、ペパーミント油及びスペアミント 油中に存在する主な化合物である。他の成分の量は、表９に記載する。 本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び 範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許 、特許出願（公告及び未公告、外国または国内）、参考文献または他の刊行物を 、本発明の実施に関する全ての開示について参照することによって本明細書中に 取り入れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディカーソン，ジェイムズ パルマー アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，ウィローブルック ドライブ 28 (72)発明者 ドゥローチ，ジョセフ アレクサンダー アメリカ合衆国，テネシー 37659，ジョ ーンズボロー，エー エー ディーキンス 596

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸成分がテレフタル酸90〜40モル％と、イソフタル酸、シクロヘキサンジ カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸及びスチルベン ジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸10〜 60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール成分が１，４−シクロヘ キサンジメタノールからの反復単位を含んでなる、インヘレント粘度が 0.4〜 1 .1dL／ｇのコポリエステルから製造された成形品。 ２．前記酸成分が、テレフタル酸85〜52モル％及び１種またはそれ以上の前記 の追加の二塩基酸15〜48モル％の反復単位を含んでなる請求の範囲第１項に記載 の成形品。 ３．前記酸成分が、テレフタル酸83〜52モル％及び１種またはそれ以上の前記 の追加の二塩基酸17〜48モル％の反復単位を含んでなる請求の範囲第２項に記載 の成形品。 ４．前記の１種またはそれ以上の追加の二塩基酸がイソフタル酸、シクロヘキ サンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸を含んでなる請求の範囲第１項に記 載の成形品。 ５．１種またはそれ以上の前記の追加の二塩基酸がイソフタル酸を含んでなる 請求の範囲第４項に記載の成形品。 ６．１種またはそれ以上の前記の追加の二塩基酸が１，３−シクロヘキサンジ カルボン酸を含んでなる請求の範囲第４項に記載の成形品。 ７．１種またはそれ以上の前記の追加の二塩基酸が１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸を含んでなる請求の範囲第４項に記載の成形品。 ８．１種またはそれ以上の前記の追加の二塩基酸がナフタレンジ カルボン酸を含んでなる請求の範囲第４項に記載の成形品。 ９．前記ナフタレンジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２， ７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び１，５−ナ フタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第８項に記載の成形品 。 10．10モル％以下の別の追加の二塩基酸を更に含む請求の範囲第１項に記載の 成形品。 11．前記のさらに別の追加の二塩基酸が、炭素数が好ましくは８〜14の芳香族 ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜12の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数が好 ましくは８〜12の脂環式ジカルボン酸からなる群の１種またはそれ以上から選ば れる請求の範囲第10項に記載の成形品。 12．前記のさらに別の二塩基酸が、フタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コハク 酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群の１種ま たはそれ以上から選ばれる請求の範囲第11項に記載の成形品。 13．前記グリコール成分が70〜 100モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノ ールを含む請求の範囲第１項に記載の成形品。 14．前記グリコール成分が80〜 100モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノ ールを含む請求の範囲第13項に記載の成形品。 15．前記グリコール成分が85〜 100モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノ ールを含む請求の範囲第14項に記載の成形品。 16．前記グリコール成分が90〜 100モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノ ールを含む請求の範囲第15項に記載の成形品。 17．前記グリコール成分が95〜 100モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノ ールを含む請求の範囲第16項に記載の成形品。 18．前記グリコール成分が30モル％以下の１種またはそれ以上の 追加の脂肪族または脂環式グリコールを含む請求の範囲第13項に記載の成形品。 19．前記の１種またはそれ以上の追加のグリコールがエチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びテト ラメチルシクロブタンジオールからなる群から選ばれる請求の範囲第18項に記載 の成形品。 20．前記の１種またはそれ以上の追加のグリコールがエチレングリコールを含 んでなる請求の範囲第19項に記載の成形品。 21．１分より長い結晶化曇り半時間を有する請求の範囲第１項に記載の成形品 。 22．３分より長い結晶化曇り半時間を有する請求の範囲第１項に記載の成形品 。 23．前記成形品の厚さ１〜11.5mmの部分が肉眼で透明である請求の範囲第21項 に記載の成形品。 24．５分より長い結晶化曇り半時間を有する請求の範囲第22項に記載の成形品 。 25．成形品の厚さ５〜11.5mmの部分が肉眼で透明である請求の範囲第23項に記 載の成形品。 26．ASTM Ｄ1003法に従って測定した拡散透過値が約60モル％未満である前記 コポリエステルから製造した請求の範囲第１項に記載の成形品。 27．2.7％歪みを伴う曲げ荷重下において厚さ0.32cmの試験片について測定し た時に改良された耐応力亀裂性を有する請求の範囲第１項に記載の成形品。 28．前記成形品が 2.7％歪みを伴う曲げ荷重下において厚さ0.32cmの試験片に ついて測定した時に改良された耐応力亀裂性を有する 請求の範囲第27項に記載の成形品。 29．前記成形品が 2.7％歪みを伴う曲げ荷重下において、香料 0.6重量％（ガ スクロマトグラフィーによって測定）を含んでなる練り歯磨き溶液と接触させら れた厚さ0.32cmの試験片について測定した時に改良された耐応力亀裂性を有する 請求の範囲第26項に記載の成形品。 30．前記練り歯磨溶液が、（ａ）水及び（ｂ）0.6重量％のミント油を含んで なる請求の範囲第29項に記載の成形品。 31．前記成形品が18〜 186時間前記練り歯磨溶液と接触させられる請求の範囲 第30項に記載の成形品。 32．前記成形品が１〜 118時間前記香料と接触させられる請求の範囲第29項に 記載の成形品。 33．前記成形品が１〜６時間前記香料と接触させられる請求の範囲第32項に記 載の成形品。 34．前記香料が、ペパーミント油、スペアミント油、カーリーミント油、アニ ス油、ジャパニーズアニスオイル、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ油 、シナモン油、チョウジ油、ゼラニウム油、セージ油、ピメント油、タイム油及 びマジョラン油からなる群から選ばれる請求の範囲第29項に記載の成形品。 35．前記香料がミント油から選ばれる請求の範囲第34項に記載の成形品。 36．前記ミント油がリモネン、シネオール、メントン、メントール及びカルボ ンからなる群から選ばれる成分を含んでなる請求の範囲第35項に記載の成形品。 37．前記ミント油がペパーミント油を含んでなる請求の範囲第35項に記載の成 形品。 38．前記香料が合成成分を含む請求の範囲第29項に記載の成形品 。 39．前記合成成分がメントールである請求の範囲第38項に記載の成形品。