JP3432830B2 - 改良ポリエステル溶融成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、改良された靱性、透明度及び耐応力亀裂性
を有するポリ（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート）コポリエステルからなる成形品に関する。
を有するポリ（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート）コポリエステルからなる成形品に関する。
【０００２】
発明の背景
種々のポリマー材料が過去60年間に亘って、歯ブラ
シ、工具の柄、フロントガラスのスクレーパー、かじ取
りハンドル、ヘアブラシ、刃物、眼鏡フレームなどに広
く使われてきた。これらの用途の多くでは、成形品は透
明で、強靱で、耐衝撃性、耐応力亀裂性、加水分解抵抗
性で、しかも触感と外観が良くなければならない。
シ、工具の柄、フロントガラスのスクレーパー、かじ取
りハンドル、ヘアブラシ、刃物、眼鏡フレームなどに広
く使われてきた。これらの用途の多くでは、成形品は透
明で、強靱で、耐衝撃性、耐応力亀裂性、加水分解抵抗
性で、しかも触感と外観が良くなければならない。
【０００３】
可塑化セルロースアセテートプロピオネート（CAP）
組成物はこれまで歯ブラシの柄に使用され、申し分なか
った。このような組成物は、透明度、光沢及び総合的外
観が優れている。しかしながら、植毛密度を増加させる
ために歯ブラシの柄のデザインを変化させると、ある種
の歯ブラシでは亀裂が生じる。植毛の間に起こるこの亀
裂は、不十分なウェルドライン強度によるものである。
可塑剤濃度を増すとウェルドライン強度は改良される
が、剛性が低下し、毛の保持が不十分になる可能性があ
る。
組成物はこれまで歯ブラシの柄に使用され、申し分なか
った。このような組成物は、透明度、光沢及び総合的外
観が優れている。しかしながら、植毛密度を増加させる
ために歯ブラシの柄のデザインを変化させると、ある種
の歯ブラシでは亀裂が生じる。植毛の間に起こるこの亀
裂は、不十分なウェルドライン強度によるものである。
可塑剤濃度を増すとウェルドライン強度は改良される
が、剛性が低下し、毛の保持が不十分になる可能性があ
る。
【０００４】
いくつかの硬質ポリウレタン材料がこの用途で評価さ
れているが、このポリマーは成形が難しく、ポリマー鎖
中のウレタン結合が成形中に水分の存在によって加水分
解されるおそれがある。
れているが、このポリマーは成形が難しく、ポリマー鎖
中のウレタン結合が成形中に水分の存在によって加水分
解されるおそれがある。
【０００５】
ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）及びポリ
（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）
（PCT）のようなポリエステル材料は、成形品に望まし
い多くの性質を有するが、これらのポリマーは結晶化し
やすく、厚みのある製品に成形する場合に曇った、また
は不透明な製品を生じる。PETポリマーをエチレングリ
コール以外の多量のグリコール成分で改質すると、透明
で強靱な成形品は得られるが、ミントオイルを含むいく
つかの練り歯磨き溶液の存在下では応力亀裂を生じる傾
向がある。
（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）
（PCT）のようなポリエステル材料は、成形品に望まし
い多くの性質を有するが、これらのポリマーは結晶化し
やすく、厚みのある製品に成形する場合に曇った、また
は不透明な製品を生じる。PETポリマーをエチレングリ
コール以外の多量のグリコール成分で改質すると、透明
で強靱な成形品は得られるが、ミントオイルを含むいく
つかの練り歯磨き溶液の存在下では応力亀裂を生じる傾
向がある。
【０００６】
例えば、イーストマンコダック社に譲渡された米国特
許第2,901,466号（1959年）は、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール（CHDM）から得られる広範囲の線状ポリエス
テル及びポリエステルアミドを記載している。これらの
組成物の多くは、結晶化し易く、成形品は曇っているか
不透明である。このため、これらは透明な成形品の製造
には不適当である。
許第2,901,466号（1959年）は、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール（CHDM）から得られる広範囲の線状ポリエス
テル及びポリエステルアミドを記載している。これらの
組成物の多くは、結晶化し易く、成形品は曇っているか
不透明である。このため、これらは透明な成形品の製造
には不適当である。
【０００７】
従って、当業界では、視覚的に透明であり且つ改良さ
れた成形特性及び物理学的性質を有する成形用組成物に
対するニーズがある。
れた成形特性及び物理学的性質を有する成形用組成物に
対するニーズがある。
【０００８】
発明の要約
本発明に従えば、酸成分がテレフタル酸90〜40モル％
と、追加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカルボン
酸10〜60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリ
コール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールからの
反復単位を含んでなる、溶液100mL中にポリマー0.5gを
含む60/40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測
定したインヘレント粘度が0.4〜1.1dL/gのコポリエステ
ルから製造された溶液成形品が提供される。
と、追加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカルボン
酸10〜60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリ
コール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールからの
反復単位を含んでなる、溶液100mL中にポリマー0.5gを
含む60/40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測
定したインヘレント粘度が0.4〜1.1dL/gのコポリエステ
ルから製造された溶液成形品が提供される。
【０００９】
これらの成形品は、改良された透明度及び耐応力亀裂
性を持つという利点を有する。これらはまた、強度、剛
性、耐衝撃性及び加水分解抵抗性を含む優れた物理学的
性質を有する。
性を持つという利点を有する。これらはまた、強度、剛
性、耐衝撃性及び加水分解抵抗性を含む優れた物理学的
性質を有する。
【００１０】
発明の説明
いくつかのPCTコポリエステルが、透明且つ強靱で、
耐応力亀裂性の製品を成形するのに極めて適しているこ
とが判明している。
耐応力亀裂性の製品を成形するのに極めて適しているこ
とが判明している。
【００１１】
本発明の成形品は、酸成分がテレフタル酸90〜40モル
％、好ましくは85〜52モル％、更に好ましくは83〜52モ
ル％と、追加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカル
ボン酸10〜60モル％、好ましくは15〜48モル％、更に好
ましくは17〜48モル％からの反復単位を含み；且つグリ
コール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール、好ま
しくは80〜100モル％、更に好ましくは85〜100モル％、
更に好ましくは90〜100モル％、更にいっそう好ましく
は95〜100モル％からの反復単位を含んでなる、インヘ
レント粘度が0.4〜1.1dL/gのコポリエステルから製造さ
れる。
％、好ましくは85〜52モル％、更に好ましくは83〜52モ
ル％と、追加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカル
ボン酸10〜60モル％、好ましくは15〜48モル％、更に好
ましくは17〜48モル％からの反復単位を含み；且つグリ
コール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール、好ま
しくは80〜100モル％、更に好ましくは85〜100モル％、
更に好ましくは90〜100モル％、更にいっそう好ましく
は95〜100モル％からの反復単位を含んでなる、インヘ
レント粘度が0.4〜1.1dL/gのコポリエステルから製造さ
れる。
【００１２】
本発明で使用するシクロヘキサンジカルボン酸はシス
もしくはトランス形またはシス／トランス異性体混合物
であることができる。本発明の成型用組成物の製造にお
いて、二塩基酸の代わりにメチルエステルのような低級
アルキルエステルを使用することもできる。シクロヘキ
サンジカルボン酸としては、1,3−及び1,4シクロヘキサ
ンジカルボン酸が好ましい。
もしくはトランス形またはシス／トランス異性体混合物
であることができる。本発明の成型用組成物の製造にお
いて、二塩基酸の代わりにメチルエステルのような低級
アルキルエステルを使用することもできる。シクロヘキ
サンジカルボン酸としては、1,3−及び1,4シクロヘキサ
ンジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
本発明の成形品の酸成分としては、前記テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸に加えて、さらに別の
追加の二塩基酸、例えば炭素数が８〜14の芳香族ジカル
ボン酸、炭素数が４〜12の脂肪族ジカルボン酸及び炭素
数が８〜12の脂環式ジカルボン酸からなる群の１種また
はそれ以上を含むことができる。具体的な追加の別の二
塩基酸としては、フタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸をあげることができる。
酸、シクロヘキサンジカルボン酸に加えて、さらに別の
追加の二塩基酸、例えば炭素数が８〜14の芳香族ジカル
ボン酸、炭素数が４〜12の脂肪族ジカルボン酸及び炭素
数が８〜12の脂環式ジカルボン酸からなる群の１種また
はそれ以上を含むことができる。具体的な追加の別の二
塩基酸としては、フタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸をあげることができる。
【００１４】
グリコール成分は、20モル％以下の、炭素数が好まし
くは２〜20の１種またはそれ以上の追加の脂肪族または
脂環式グリコールを含むことができる。これらの他のグ
リコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール及びテトラメチルシクロブタンジ
オールからなる群から選ばれることができる。エチレン
グリコールが特に好ましい。
くは２〜20の１種またはそれ以上の追加の脂肪族または
脂環式グリコールを含むことができる。これらの他のグ
リコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール及びテトラメチルシクロブタンジ
オールからなる群から選ばれることができる。エチレン
グリコールが特に好ましい。
【００１５】
いくつかの分岐剤、例えば、無水トリメリット酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメシン
酸、ヘミメリット酸、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、1,2,4−ブタントリオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,
1,4,4−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ジペンタエリトリトールなどを極めて少量（1.5モ
ル％未満）を使用することもできる。
リメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメシン
酸、ヘミメリット酸、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、1,2,4−ブタントリオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,
1,4,4−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ジペンタエリトリトールなどを極めて少量（1.5モ
ル％未満）を使用することもできる。
【００１６】
本発明のコポリエステルは、公知の溶融相または固相
重縮合法を用いて容易に製造できる。これらは、回分法
でも連続法でも製造できる。これらの方法の例は、米国
特許第4,256,861号、同第4,539,390号及び同第2,901,46
6号に記載されており、直接縮合による製造もエステル
交換による製造も含む。
重縮合法を用いて容易に製造できる。これらは、回分法
でも連続法でも製造できる。これらの方法の例は、米国
特許第4,256,861号、同第4,539,390号及び同第2,901,46
6号に記載されており、直接縮合による製造もエステル
交換による製造も含む。
【００１７】
具体的には、本発明のポリマーは、米国特許第2,901,
466号に記載された方法に従って製造できる。しかしな
がら、本発明のポリマーの製造は米国特許第2,901,466
号に記載された方法に特には限定しない。この特許は、
交換反応と重合増成法を開示している。簡単に言えば、
代表的な方法は、少なくとも２つの異なった段階からな
り、エステル交換またはエステル化として知られる第１
段階は、不活性雰囲気下で温度150〜250℃において0.5
〜８時間、好ましくは180〜240℃において１〜４時間実
施する。グリコールは、それらの反応性及び使用する実
験条件に応じて、一般に酸官能モノマーの総モル当たり
1.05〜2.5モル過剰で使用する。重縮合反応と称する第
２段階は、減圧下で温度230〜350℃、好ましくは265〜3
25℃、更に好ましくは270〜300℃において0.1〜６時
間、好ましくは0.25〜２時間行う。反応混合物の適切な
熱伝達及び表面更新を確実にするために、いずれの段階
でも攪拌または適当な条件を使用する。両段階の反応
は、適当な触媒、特に公知の触媒、例えばアルコキシチ
タン化合物、アルカリ金属水酸化物およびアルコラー
ト、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化
物などによって促進する。
466号に記載された方法に従って製造できる。しかしな
がら、本発明のポリマーの製造は米国特許第2,901,466
号に記載された方法に特には限定しない。この特許は、
交換反応と重合増成法を開示している。簡単に言えば、
代表的な方法は、少なくとも２つの異なった段階からな
り、エステル交換またはエステル化として知られる第１
段階は、不活性雰囲気下で温度150〜250℃において0.5
〜８時間、好ましくは180〜240℃において１〜４時間実
施する。グリコールは、それらの反応性及び使用する実
験条件に応じて、一般に酸官能モノマーの総モル当たり
1.05〜2.5モル過剰で使用する。重縮合反応と称する第
２段階は、減圧下で温度230〜350℃、好ましくは265〜3
25℃、更に好ましくは270〜300℃において0.1〜６時
間、好ましくは0.25〜２時間行う。反応混合物の適切な
熱伝達及び表面更新を確実にするために、いずれの段階
でも攪拌または適当な条件を使用する。両段階の反応
は、適当な触媒、特に公知の触媒、例えばアルコキシチ
タン化合物、アルカリ金属水酸化物およびアルコラー
ト、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化
物などによって促進する。
【００１８】
適当なコポリエステルは、約0.4〜約1.1dL/gのインヘ
レント粘度（I.V.）値を有する。このような値は、溶液
100mL中にポリマー0.5gを含む60/40フェノール／テトラ
クロロエタン溶液中で得られる。コポリエステルは少な
くとも0.5dL/gのI.V.値を有するのが好ましい。
レント粘度（I.V.）値を有する。このような値は、溶液
100mL中にポリマー0.5gを含む60/40フェノール／テトラ
クロロエタン溶液中で得られる。コポリエステルは少な
くとも0.5dL/gのI.V.値を有するのが好ましい。
【００１９】
好ましいコポリエステルは、少なくとも70℃のガラス
転移温度（Tg）（示差走査熱量法（DSC）によって測
定）及び少なくとも１分の結晶化半時間（crystallizat
ion half−time）（小角レーザー光散乱法（small angl
e laser light scattering technique）によって測定）
を有する必要がある。
転移温度（Tg）（示差走査熱量法（DSC）によって測
定）及び少なくとも１分の結晶化半時間（crystallizat
ion half−time）（小角レーザー光散乱法（small angl
e laser light scattering technique）によって測定）
を有する必要がある。
【００２０】
結晶化曇り半時間（crystallization haze half−tim
e）の測定法は主に、ポリエステルによる平面偏光の偏
光解消の増加を追跡することにある。本発明に使用する
方法は主に、“A New Method for Following Rapid Rat
es of Crystallization",I.Poly（hexamethylene adipa
mide）,J.H.Magill,Polymer,Vol.2,221〜233頁（1961
年）に示された方法であるが、ただし、Magillは光源及
び集光レンズとして偏光顕微鏡を使用している。本発明
の結晶化半時間の測定において、Adams及びStein（J.Po
lmer Sci.A2,Vol.6（1962年））によって示されるよう
なヘリウム−ネオンレーザー〔小角光散乱法（SALS）に
よる〕を用いた。
e）の測定法は主に、ポリエステルによる平面偏光の偏
光解消の増加を追跡することにある。本発明に使用する
方法は主に、“A New Method for Following Rapid Rat
es of Crystallization",I.Poly（hexamethylene adipa
mide）,J.H.Magill,Polymer,Vol.2,221〜233頁（1961
年）に示された方法であるが、ただし、Magillは光源及
び集光レンズとして偏光顕微鏡を使用している。本発明
の結晶化半時間の測定において、Adams及びStein（J.Po
lmer Sci.A2,Vol.6（1962年））によって示されるよう
なヘリウム−ネオンレーザー〔小角光散乱法（SALS）に
よる〕を用いた。
【００２１】
結晶化半時間は、透明強度が、得られる最大強度の半
分である時間で測定する。
分である時間で測定する。
【００２２】
使用した方法は一般に以下の通りである：
（１）サンプルを溶融させて、存在する結晶化度を除去
し； （２）所定の温度でサンプルポリエステルを結晶化さ
せ； （３）透過光強度を時間に対してプロットして記録し； （４）透過強度が、得られる最大強度の半分である時間
を求める。
し； （２）所定の温度でサンプルポリエステルを結晶化さ
せ； （３）透過光強度を時間に対してプロットして記録し； （４）透過強度が、得られる最大強度の半分である時間
を求める。
【００２３】
結晶化半時間の最小値が測定されるまで、前記方法を
種々の温度で繰り返す。「最小値」は、温度のデータ及
び対応する結晶化半時間のデータを用いてプロットした
曲線上の測定可能な最低点を意味する。
種々の温度で繰り返す。「最小値」は、温度のデータ及
び対応する結晶化半時間のデータを用いてプロットした
曲線上の測定可能な最低点を意味する。
【００２４】
用語「溶融相から測定した結晶化曇り半時間」は、前
記方法によるものである。
記方法によるものである。
【００２５】
本発明の成形品は１分より長い、好ましくは３分より
長い、更に好ましくは５分より長い結晶化曇り半時間を
有するのが好ましい。
長い、更に好ましくは５分より長い結晶化曇り半時間を
有するのが好ましい。
【００２６】
本発明の成形品は、前述のような結晶化曇り半時間を
有する場合には、一般に成形品の厚さが１〜11.5mm、好
ましくは３〜11.5mmの部分が肉眼で透明である。
有する場合には、一般に成形品の厚さが１〜11.5mm、好
ましくは３〜11.5mmの部分が肉眼で透明である。
【００２７】
本発明のブレンドから製造された成形品はまた、ASTM
D1003法によって測定した場合に拡散透過値が好ましく
は約60％未満、より好ましくは約40％未満、さらに好ま
しくは約20％未満である。拡散透過値が約60％未満であ
る場合には、成形品は肉眼で透明である。
D1003法によって測定した場合に拡散透過値が好ましく
は約60％未満、より好ましくは約40％未満、さらに好ま
しくは約20％未満である。拡散透過値が約60％未満であ
る場合には、成形品は肉眼で透明である。
【００２８】
また、本発明の成形品は、厚さ0.32cmの試験片につい
て、1.4％の歪み及び2.7％の歪みを伴う曲げ荷重下で測
定した時に改良された耐応力亀裂性を示す。これについ
ては、以下の例中でより詳細に示される。
て、1.4％の歪み及び2.7％の歪みを伴う曲げ荷重下で測
定した時に改良された耐応力亀裂性を示す。これについ
ては、以下の例中でより詳細に示される。
【００２９】
この耐応力亀裂性の試験は、好ましくは香料の存在下
で実施する。より好ましくは、香料はミント油である。
使用できるミント油のうちで好ましいのは、ペパーミン
ト油またはスペアミント油である。
で実施する。より好ましくは、香料はミント油である。
使用できるミント油のうちで好ましいのは、ペパーミン
ト油またはスペアミント油である。
【００３０】
本発明において使用する耐応力亀裂性測定はまた、水
と0.6重量％より多い量のミント油を含む練り歯磨きを
含んでなる練り歯磨き溶液の存在下で、より具体的には
ペパーミント油の存在下で直接行う。これについては、
以下の例中により詳述される。
と0.6重量％より多い量のミント油を含む練り歯磨きを
含んでなる練り歯磨き溶液の存在下で、より具体的には
ペパーミント油の存在下で直接行う。これについては、
以下の例中により詳述される。
【００３１】
練り歯磨き溶液中に使用できる他の成分としては以下
のものが挙げられる：グリセリン、炭酸水素ナトリウ
ム、水、水和珪酸塩、ポリエチレングリコール、ラウラ
ル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルコシネー
ト、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ソルビトー
ル、安息香酸ナトリウム、サッカリンナトリウム、キサ
ンタンゴム、セルロースゴム、香料、サッカリンナトリ
ウム、FD＆Ｃブルー＃１及びFD＆Ｃイエロー＃10、FD＆
Ｃレッド30、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−オ
クタノール、４−メチル−１−（１−メチルエチル）シ
クロヘキセン、プレゴン、ドデカノール、３−フェニル
−２−プロペナール、ドデカノール、オイゲノール及び
二酸化チタン。
のものが挙げられる：グリセリン、炭酸水素ナトリウ
ム、水、水和珪酸塩、ポリエチレングリコール、ラウラ
ル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルコシネー
ト、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ソルビトー
ル、安息香酸ナトリウム、サッカリンナトリウム、キサ
ンタンゴム、セルロースゴム、香料、サッカリンナトリ
ウム、FD＆Ｃブルー＃１及びFD＆Ｃイエロー＃10、FD＆
Ｃレッド30、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−オ
クタノール、４−メチル−１−（１−メチルエチル）シ
クロヘキセン、プレゴン、ドデカノール、３−フェニル
−２−プロペナール、ドデカノール、オイゲノール及び
二酸化チタン。
【００３２】
本発明の試験の実施に有用な香料としては以下のもの
が挙げられる：ペパーミント油、カーリーミント油、ア
ニス油、ジャパニーズアニスオイル（Japanese anise o
il）、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、シ
ナモン油、チョウジ油、ゼラニウム油、セージ油、ピメ
ント油、タイム油及びマジョラン油。
が挙げられる：ペパーミント油、カーリーミント油、ア
ニス油、ジャパニーズアニスオイル（Japanese anise o
il）、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、シ
ナモン油、チョウジ油、ゼラニウム油、セージ油、ピメ
ント油、タイム油及びマジョラン油。
【００３３】
ミント油はリモネン、シネオール、メントン、メント
ール及びカルボンを含む数種の成分を含むことができる
が、これらに限定されるものではない。
ール及びカルボンを含む数種の成分を含むことができる
が、これらに限定されるものではない。
【００３４】
コポリエステルは透明な形態で使用することもできる
し、添加剤または共重合性着色剤によって着色すること
もできる。代表的に有用な共重合性着色剤は、米国特許
第5,030,708号（1991年）、同第5,102,980号（1992年）
及び同第5,194,571号（1993年）（これらは全て、イー
ストマンコダック社に譲渡されている）に記載されてお
り、参照することによって本明細書中に取り入れる。
し、添加剤または共重合性着色剤によって着色すること
もできる。代表的に有用な共重合性着色剤は、米国特許
第5,030,708号（1991年）、同第5,102,980号（1992年）
及び同第5,194,571号（1993年）（これらは全て、イー
ストマンコダック社に譲渡されている）に記載されてお
り、参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００３５】
所望ならば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、充填剤な
どのような他の添加剤も使用できる。ポリマーブレンド
を使用することもできる。
どのような他の添加剤も使用できる。ポリマーブレンド
を使用することもできる。
【００３６】
本発明のコポリエステルは、歯ブラシの柄、ヘアブラ
シの柄、アイススクレーパー、刃物または刃物の柄、工
具の柄、自動車のハンドル、眼鏡フレームなどのような
所望の形状に容易に成形できる。本発明をさらに、その
好ましい実施態様の以下の例によって説明することがで
きる。但し、これらの例は説明のためにのみ記載するの
であって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定する
ものではないことを理解されたい。出発原料は、特に断
らない限り、市販されている。百分率は、特に断らない
限り、重量に基づく。
シの柄、アイススクレーパー、刃物または刃物の柄、工
具の柄、自動車のハンドル、眼鏡フレームなどのような
所望の形状に容易に成形できる。本発明をさらに、その
好ましい実施態様の以下の例によって説明することがで
きる。但し、これらの例は説明のためにのみ記載するの
であって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定する
ものではないことを理解されたい。出発原料は、特に断
らない限り、市販されている。百分率は、特に断らない
限り、重量に基づく。
【００３７】
I.コポリエステル及び成形品の製造
例１（比較例）−テレフタレート、エチレングリコール
及び３モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含
むコポリエステルの製造 攪拌軸、窒素入り口及び揮発性材料除去用の出口を装
着した5000mLのステンレス鋼反応器に、テレフタル酸ジ
メチル（DMT）679.7g（3.5モル）、エチレングリコール
（EG）427.8g（6.9モル）、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール（CHDM）（トランス異性体70％／シス異性体30
％）16.4g（0.11モル）及びチタン（IV）イソプロポキ
シドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶液1.35mLを装
入した。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっく
りと窒素で洗い流しつつ200℃に加熱し、１時間保持し
た。反応器温度を220℃に上昇させ、２時間保持した。
温度を280℃に上昇させ、窒素パージを除去し、30分間
にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を
適用した。反応器を真空下で１時間攪拌した。次いで、
真空を窒素雰囲気に代え、反応器の底部の開口部からポ
リマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却
し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、AS
TM D3835−79によるインヘレント粘度が0.70dL/gであっ
た、ポリマーのジオール成分は、加水分解サンプルにつ
いてガスクロマトグラフィーによって測定した時にEGが
96モル％、CHDMが３モル％及びジエチレングリコール
（DEG）が１モル％であった。DSC（示差走査熱量法）分
析によって測定したガラス転移温度（Tg）及び融点（T
m）は各々、78℃及び248℃であった。溶融相から測定し
た結晶化曇り半時間は0.8分であった。サンプルを除湿
式乾燥機中で150℃において約４時間乾燥させ、厚さ0.3
2cmの一辺7.5cmの正方形の透明なプラックに射出成形し
た。第１図に示すように、プラックの端から1cmのとこ
ろに、直径約0.1cmの12個の孔を含む1.1cm×0.6cmの領
域を設けた。プラックのこの領域は、植毛される歯ブラ
シのヘッドをシミュレートするのに使用した。
及び３モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含
むコポリエステルの製造 攪拌軸、窒素入り口及び揮発性材料除去用の出口を装
着した5000mLのステンレス鋼反応器に、テレフタル酸ジ
メチル（DMT）679.7g（3.5モル）、エチレングリコール
（EG）427.8g（6.9モル）、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール（CHDM）（トランス異性体70％／シス異性体30
％）16.4g（0.11モル）及びチタン（IV）イソプロポキ
シドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶液1.35mLを装
入した。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっく
りと窒素で洗い流しつつ200℃に加熱し、１時間保持し
た。反応器温度を220℃に上昇させ、２時間保持した。
温度を280℃に上昇させ、窒素パージを除去し、30分間
にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を
適用した。反応器を真空下で１時間攪拌した。次いで、
真空を窒素雰囲気に代え、反応器の底部の開口部からポ
リマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却
し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、AS
TM D3835−79によるインヘレント粘度が0.70dL/gであっ
た、ポリマーのジオール成分は、加水分解サンプルにつ
いてガスクロマトグラフィーによって測定した時にEGが
96モル％、CHDMが３モル％及びジエチレングリコール
（DEG）が１モル％であった。DSC（示差走査熱量法）分
析によって測定したガラス転移温度（Tg）及び融点（T
m）は各々、78℃及び248℃であった。溶融相から測定し
た結晶化曇り半時間は0.8分であった。サンプルを除湿
式乾燥機中で150℃において約４時間乾燥させ、厚さ0.3
2cmの一辺7.5cmの正方形の透明なプラックに射出成形し
た。第１図に示すように、プラックの端から1cmのとこ
ろに、直径約0.1cmの12個の孔を含む1.1cm×0.6cmの領
域を設けた。プラックのこの領域は、植毛される歯ブラ
シのヘッドをシミュレートするのに使用した。
【００３８】
例２（比較例）−テレフタレート、EG及び31モル％のCH
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.5g（3.5モル）、E
G365.6g（5.9モル）、CHDM160.4g（1.1モル）及びチタ
ンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）
溶液2.05mL。ジオール交換工程を200℃において１時
間、210℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHg
の真空で１時間行った。ポリマーを反応器の底部から押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度
が0.74dL/gであった。ポリマーのジオール成分は、EG68
モル％、CHDM31モル％及びDEG1モル％であった。非晶質
コポリマーはDSC分析によって測定したTgが80℃であっ
た。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は１時間より
長かった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約
16時間乾燥させた。例１に記載したような透明な試験片
に射出成形した。
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.5g（3.5モル）、E
G365.6g（5.9モル）、CHDM160.4g（1.1モル）及びチタ
ンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）
溶液2.05mL。ジオール交換工程を200℃において１時
間、210℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHg
の真空で１時間行った。ポリマーを反応器の底部から押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度
が0.74dL/gであった。ポリマーのジオール成分は、EG68
モル％、CHDM31モル％及びDEG1モル％であった。非晶質
コポリマーはDSC分析によって測定したTgが80℃であっ
た。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は１時間より
長かった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約
16時間乾燥させた。例１に記載したような透明な試験片
に射出成形した。
【００３９】
例３（比較例）−テレフタレート、EG及び62モル％のCH
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.7g（3.5モル）、E
G305.6g（4.9モル）、CHDM302.5g（2.1モル）及びチタ
ンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）
溶液2.06mL。ジオール交換工程を200℃において１時
間、210℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHg
の真空で45分間行った。ポリマーを反応器の底部から押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度
が0.72dL/gであった。ポリマーのジオール成分は、EG37
モル％、CHDM62モル％及びDEG1モル％であった。コポリ
マーはDSC分析によってTgが82℃、Tmが225℃であった。
溶融相から測定した結晶化曇り半時間は28分であった。
サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間乾燥
させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形し
た。
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.7g（3.5モル）、E
G305.6g（4.9モル）、CHDM302.5g（2.1モル）及びチタ
ンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）
溶液2.06mL。ジオール交換工程を200℃において１時
間、210℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHg
の真空で45分間行った。ポリマーを反応器の底部から押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度
が0.72dL/gであった。ポリマーのジオール成分は、EG37
モル％、CHDM62モル％及びDEG1モル％であった。コポリ
マーはDSC分析によってTgが82℃、Tmが225℃であった。
溶融相から測定した結晶化曇り半時間は28分であった。
サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間乾燥
させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形し
た。
【００４０】
例４（比較例）−テレフタレート、EG及び81モル％のCH
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.2（3.5モル）、EG
248.1g（4.0モル）、CHDM432.9g（3.0モル）及びチタン
イソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶
液2.38mL。ジオール交換工程を200℃において１時間、2
10℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHgの真
空で40分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出
し、５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収した
ポリマーペレットはインヘレント粘度が0.76dL/gであっ
た。ポリマーのジオール成分は、EG18モル％、CHDM81モ
ル％及びDEG1モル％で構成されていた。コポリマーはDS
C分析によってTgが87℃、Tmが257℃であった。溶融相か
ら測定した結晶化曇り半時間は３分であった。サンプル
を除湿式乾燥機中で150℃において約４時間乾燥させ、
例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
DMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT679.2（3.5モル）、EG
248.1g（4.0モル）、CHDM432.9g（3.0モル）及びチタン
イソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶
液2.38mL。ジオール交換工程を200℃において１時間、2
10℃において２時間行った。重縮合工程を0.5mmHgの真
空で40分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出
し、５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収した
ポリマーペレットはインヘレント粘度が0.76dL/gであっ
た。ポリマーのジオール成分は、EG18モル％、CHDM81モ
ル％及びDEG1モル％で構成されていた。コポリマーはDS
C分析によってTgが87℃、Tmが257℃であった。溶融相か
ら測定した結晶化曇り半時間は３分であった。サンプル
を除湿式乾燥機中で150℃において約４時間乾燥させ、
例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
【００４１】
例５（比較例）−テレフタレート95モル％、イソフタレ
ート５％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT645.2g（3.3モル）、
イソフタル酸ジメチル（DMI）34.1g（0.2モル）、CHDM5
55.5g（3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブ
タノール中3.30％（w/v）溶液2.68mL。反応器に窒素を
パージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ
300℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してか
ら、窒素パージを除去し、30分間にわたって、0.5mmHg
未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び
温度を50分間保持した。反応器の底部からポリマーを押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘
度が0.78dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測
定した時にテレフタレート95モル％及びイソフタレート
５モル％で構成されていた。コポリマーは、DSC分析に
よってTg及びTmがそれぞれ、92℃及び287℃であった。
溶融相から測定した結晶化曇り半時間は0.5分であっ
た。サンプルを除湿式乾燥機中で150℃において約４時
間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出
成形した。
ート５％及びCHDMを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した:DMT645.2g（3.3モル）、
イソフタル酸ジメチル（DMI）34.1g（0.2モル）、CHDM5
55.5g（3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブ
タノール中3.30％（w/v）溶液2.68mL。反応器に窒素を
パージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ
300℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してか
ら、窒素パージを除去し、30分間にわたって、0.5mmHg
未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び
温度を50分間保持した。反応器の底部からポリマーを押
出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット
化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘
度が0.78dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測
定した時にテレフタレート95モル％及びイソフタレート
５モル％で構成されていた。コポリマーは、DSC分析に
よってTg及びTmがそれぞれ、92℃及び287℃であった。
溶融相から測定した結晶化曇り半時間は0.5分であっ
た。サンプルを除湿式乾燥機中で150℃において約４時
間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出
成形した。
【００４２】
例６（本発明の実施例）−テレフタレート61モル％、1,
4−シクロヘキサンジカルボキシレート39モル％及びCHD
Mを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を反応器に装入した:DMT404.7g（2.1モル）、ジ
メチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート（DMC
D）（トランス異性体35％／シス異性体65％）243.6g
（1.4モル）、CHDM580.4g（4.03モル）及びチタンイソ
プロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶液2.6
5mL。反応器に窒素をパージし、充分に攪拌しながらゆ
っくりと窒素で洗い流しつつ60分間220℃に加熱した。
温度を290℃に上昇させた後、窒素パージを除去し、30
分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるように真
空を適用した。真空及び温度を120分間保持して、重縮
合を行った。次いで、真空を窒素雰囲気に代え、反応器
の底部からポリマーを押出し、５℃の水浴中で冷却し、
ペレット化した。回収したポリマーは、インヘレント粘
度が0.70dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測
定した時にテレフタレート61モル％及び1,4−シクロヘ
キサンジカルボキシレート（トランス異性体51％／シス
異性体49％）39モル％から構成されていた。DSC分析に
よって測定した時にコポリマーのTg及びTmはそれぞれ、
72℃及び223℃であった。溶融相から測定した結晶化曇
り半時間は15分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で
65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような
透明な試験片に射出成形した。
4−シクロヘキサンジカルボキシレート39モル％及びCHD
Mを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を反応器に装入した:DMT404.7g（2.1モル）、ジ
メチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート（DMC
D）（トランス異性体35％／シス異性体65％）243.6g
（1.4モル）、CHDM580.4g（4.03モル）及びチタンイソ
プロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/v）溶液2.6
5mL。反応器に窒素をパージし、充分に攪拌しながらゆ
っくりと窒素で洗い流しつつ60分間220℃に加熱した。
温度を290℃に上昇させた後、窒素パージを除去し、30
分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるように真
空を適用した。真空及び温度を120分間保持して、重縮
合を行った。次いで、真空を窒素雰囲気に代え、反応器
の底部からポリマーを押出し、５℃の水浴中で冷却し、
ペレット化した。回収したポリマーは、インヘレント粘
度が0.70dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測
定した時にテレフタレート61モル％及び1,4−シクロヘ
キサンジカルボキシレート（トランス異性体51％／シス
異性体49％）39モル％から構成されていた。DSC分析に
よって測定した時にコポリマーのTg及びTmはそれぞれ、
72℃及び223℃であった。溶融相から測定した結晶化曇
り半時間は15分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で
65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような
透明な試験片に射出成形した。
【００４３】
例７（本発明の実施例）−テレフタレート52モル％、1,
4−シクロヘキサンジカルボキシレート48モル％及びCHD
Mを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した：テレフタル酸ジメチル
（DMT）404.7g（2.1モル）、ジメチル1,4−シクロヘキ
サンジカルボキシレート（トランス異性体95％／シス異
性体５％）243.6g（1.4モル）、CHDM580.4g（4.03モ
ル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.
30％（w/v）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪
拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ290℃に加熱
した。同反応器温度を30分間保持してから、窒素パージ
を除去し、30分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得ら
れるように真空を適用した。真空及び温度を53分間保持
した。反応器の底部からオリフィスを通してポリマーを
押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレッ
ト化した。回収したポリマーは、インヘレント粘度が0.
74dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した
時にテレフタレート52モル％及び1,4−シクロヘキサン
ジカルボキシレート（トランス異性体88％／シス異性体
12％）48モル％を含んでいた。DSC分析によって測定し
た時にポリマーのガラス転移温度Tg及びTmはそれぞれ、
78℃及び225℃であった。溶融相から測定した結晶化曇
り半時間は11.5分であった。サンプルを除湿式乾燥機中
で65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したよう
な透明な試験片に射出成形した。
4−シクロヘキサンジカルボキシレート48モル％及びCHD
Mを含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した：テレフタル酸ジメチル
（DMT）404.7g（2.1モル）、ジメチル1,4−シクロヘキ
サンジカルボキシレート（トランス異性体95％／シス異
性体５％）243.6g（1.4モル）、CHDM580.4g（4.03モ
ル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.
30％（w/v）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪
拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ290℃に加熱
した。同反応器温度を30分間保持してから、窒素パージ
を除去し、30分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得ら
れるように真空を適用した。真空及び温度を53分間保持
した。反応器の底部からオリフィスを通してポリマーを
押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレッ
ト化した。回収したポリマーは、インヘレント粘度が0.
74dL/gであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した
時にテレフタレート52モル％及び1,4−シクロヘキサン
ジカルボキシレート（トランス異性体88％／シス異性体
12％）48モル％を含んでいた。DSC分析によって測定し
た時にポリマーのガラス転移温度Tg及びTmはそれぞれ、
78℃及び225℃であった。溶融相から測定した結晶化曇
り半時間は11.5分であった。サンプルを除湿式乾燥機中
で65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したよう
な透明な試験片に射出成形した。
【００４４】
例８（本発明の実施例）−テレフタレート68モル％、1,
4−シクロヘキサンジカルボキシレート32モル及びCHDM
を含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した：テレフタル酸ジメチル
（DMT）461.8g（2.4モル）、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル（トランス異性体95％／シス異性体５
％）224.0g（1.1モル）、CHDM580.4g（4.03モル）及び
チタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/
v）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しなが
らゆっくりと窒素を洗い流しつつ290℃に加熱した。同
反応器の温度を30分間保持してから、窒素パージを除去
し、30分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるよ
うに真空を適用した。真空及び温度を保持した。反応器
の底部からオリフィスを通してポリマーを押出した。押
出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回
収したポリマーは、インヘレント粘度が0.70dL/gであっ
た。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタ
レート68モル％及び1,4−シクロヘキサンジカルボキシ
レート（トランス異性体89％／シス異性体11％）32モル
％を含んでいた。DSC分析によって測定した時にポリマ
ーのガラス転移温度Tg及びTmはそれぞれ、82℃及び245
℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は２
分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において
約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片
に射出成形した。
4−シクロヘキサンジカルボキシレート32モル及びCHDM
を含むコポリエステルの製造 例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の
反応体を、反応器に装入した：テレフタル酸ジメチル
（DMT）461.8g（2.4モル）、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル（トランス異性体95％／シス異性体５
％）224.0g（1.1モル）、CHDM580.4g（4.03モル）及び
チタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（w/
v）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しなが
らゆっくりと窒素を洗い流しつつ290℃に加熱した。同
反応器の温度を30分間保持してから、窒素パージを除去
し、30分間にわたって0.5mmHg未満の真空が得られるよ
うに真空を適用した。真空及び温度を保持した。反応器
の底部からオリフィスを通してポリマーを押出した。押
出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回
収したポリマーは、インヘレント粘度が0.70dL/gであっ
た。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタ
レート68モル％及び1,4−シクロヘキサンジカルボキシ
レート（トランス異性体89％／シス異性体11％）32モル
％を含んでいた。DSC分析によって測定した時にポリマ
ーのガラス転移温度Tg及びTmはそれぞれ、82℃及び245
℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は２
分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において
約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片
に射出成形した。
【００４５】
II.ペパーミント油及び練り歯磨溶液を用いた耐応力亀
裂の測定方法のための調製及びその性能 A.練り歯磨溶液の調製 以下の表中に記載した練り歯磨Ａを用いた練り歯磨溶
液を、以下の方法を用いて調製した。500mLの容器中
で、固体練り歯磨50gを普通の水道水120mLに添加した。
混合物を密封してから、電磁攪拌棒と電磁駆動攪拌板を
用いて攪拌した。30分の混合時間後、アプリケーターブ
ラシを用いて分散液を試験片に塗布し、観察した。各試
験サイクルの全体を通して、同一の練り歯磨溶液を用い
た。翌朝、例１〜７からの試験片を検査し、ひび割れ格
付け方式を用いてそれらの外観を格付けした。ひび割れ
は、溶剤とポリマーマトリックスとの相互作用によって
生じる亀裂の前兆である。ひび割れは亀裂と類似してい
るが、ひび割れは、ポリマーの高配向フィブリルを含
み、それがその表面に広がる。ひび割れは必ずしも構造
上の欠陥ではないが、本当の亀裂の形成につながること
が多い。格付け後に、試験片を練り歯磨液で湿らせた。
試験片は８時間後には練り磨溶液で湿っており、それを
翌朝に観察した。
裂の測定方法のための調製及びその性能 A.練り歯磨溶液の調製 以下の表中に記載した練り歯磨Ａを用いた練り歯磨溶
液を、以下の方法を用いて調製した。500mLの容器中
で、固体練り歯磨50gを普通の水道水120mLに添加した。
混合物を密封してから、電磁攪拌棒と電磁駆動攪拌板を
用いて攪拌した。30分の混合時間後、アプリケーターブ
ラシを用いて分散液を試験片に塗布し、観察した。各試
験サイクルの全体を通して、同一の練り歯磨溶液を用い
た。翌朝、例１〜７からの試験片を検査し、ひび割れ格
付け方式を用いてそれらの外観を格付けした。ひび割れ
は、溶剤とポリマーマトリックスとの相互作用によって
生じる亀裂の前兆である。ひび割れは亀裂と類似してい
るが、ひび割れは、ポリマーの高配向フィブリルを含
み、それがその表面に広がる。ひび割れは必ずしも構造
上の欠陥ではないが、本当の亀裂の形成につながること
が多い。格付け後に、試験片を練り歯磨液で湿らせた。
試験片は８時間後には練り磨溶液で湿っており、それを
翌朝に観察した。
【００４６】
ペパーミント油に対する耐応力亀裂性を、練り歯磨溶
液の試験と同様な方法を用いて測定した。
液の試験と同様な方法を用いて測定した。
【００４７】
ペパーミント油は以下の組成を有する：
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
B.成形品の練り歯磨及びペパーミント油抵抗性試験
例１〜７から成形されたプラックを、第２図に示した
試験リグに取り付けた。第２図において、Ａと表示した
部分は試験片を固定するクランプであり、Ｂは試験片に
生じる歪みを測定するリグの弯曲した部分であり、Ｃは
歪みを生じている成形プラックである。試験リグは、格
試験片上の曲げ歪みが2.7％であるように配置した。試
験リグは、植毛のような最終使用条件をシミュレートす
るために使用した。試験片は試験リグ中に７日間留め、
ひび割れの形成について毎日観察した。１〜３の格付け
方式を用いて、各試験片についてひび割れのひどさを特
定した（本明細書中で言及する目視観察コード）。この
方式において、目視観察コード１は試験期間の間じゅう
未変化である試験プラックに付けた。ひび割れのひどさ
が増すにつれて、格付けの値は増える。
試験リグに取り付けた。第２図において、Ａと表示した
部分は試験片を固定するクランプであり、Ｂは試験片に
生じる歪みを測定するリグの弯曲した部分であり、Ｃは
歪みを生じている成形プラックである。試験リグは、格
試験片上の曲げ歪みが2.7％であるように配置した。試
験リグは、植毛のような最終使用条件をシミュレートす
るために使用した。試験片は試験リグ中に７日間留め、
ひび割れの形成について毎日観察した。１〜３の格付け
方式を用いて、各試験片についてひび割れのひどさを特
定した（本明細書中で言及する目視観察コード）。この
方式において、目視観察コード１は試験期間の間じゅう
未変化である試験プラックに付けた。ひび割れのひどさ
が増すにつれて、格付けの値は増える。
【００５１】
表Ｉは、例１〜５のペレットから二次加工された試験
片に対する2.7％の曲げ歪みの影響を示す。全ての試験
片について影響は観察されなかった。このことは、試験
装置中に試験片を置いてもひび割れが生じないことを示
す。
片に対する2.7％の曲げ歪みの影響を示す。全ての試験
片について影響は観察されなかった。このことは、試験
装置中に試験片を置いてもひび割れが生じないことを示
す。
【００５２】
曲げ歪み下における例１〜５に対する練り歯磨溶液の
影響を表IIに示す。表IIのデータは、EG含量に関してコ
ポリエステルのCHDM含量が増加するにつれて、試験片の
耐応力亀裂性が改善されることを示している。例４及び
５に示されるような高レベルのCHDMにおいて、影響は観
察されなかった。表IIIに示されるように、ペパーミン
ト油を化学薬剤として使用する場合にも同じ傾向が観察
された。
影響を表IIに示す。表IIのデータは、EG含量に関してコ
ポリエステルのCHDM含量が増加するにつれて、試験片の
耐応力亀裂性が改善されることを示している。例４及び
５に示されるような高レベルのCHDMにおいて、影響は観
察されなかった。表IIIに示されるように、ペパーミン
ト油を化学薬剤として使用する場合にも同じ傾向が観察
された。
【００５３】
表II及びIIIのデータは、曲げ歪み下で練り歯磨溶液
及びペパーミント油に暴露した時に例４及び５は例１〜
３よりも耐応力亀裂性が優れていることを示す。例3,4
及び５を、長さ約20cmの円筒形の製品に射出成形した。
各製品の直径は５〜11.5mmであった。例３から得られた
成形品は全体が透明であった。例４及び５から得られた
成形品は完全には透明でなかった。これらは、一般に製
品の最大直径を有する部分に不透明な部分を含んでい
た。この結果は、例４及び５によって示されるコポリエ
ステルは耐応力亀裂性であるが、例４及び５の材料の厚
肉の成形品は好ましくはないことを示す。
及びペパーミント油に暴露した時に例４及び５は例１〜
３よりも耐応力亀裂性が優れていることを示す。例3,4
及び５を、長さ約20cmの円筒形の製品に射出成形した。
各製品の直径は５〜11.5mmであった。例３から得られた
成形品は全体が透明であった。例４及び５から得られた
成形品は完全には透明でなかった。これらは、一般に製
品の最大直径を有する部分に不透明な部分を含んでい
た。この結果は、例４及び５によって示されるコポリエ
ステルは耐応力亀裂性であるが、例４及び５の材料の厚
肉の成形品は好ましくはないことを示す。
【００５４】
表IVにおいて、例６〜８から二次成形された試験片に
対する2.7％の曲げ歪みの影響を示す。表IVのデータ
は、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じない
ことを示す。表Ｖのデータは、例６及び７から成形され
たプラックが、練り歯磨溶液の存在下で曲げ歪み下で試
験した時に何の影響も受けないことを示している。表VI
のデータから、例６〜８は全て、曲げ歪み下においてペ
パーミント油に対して例１〜３より改良された耐応力亀
裂性を示すことがわかる。例６〜８のペレットは、長さ
20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径は５〜
11.5mmであった。例６及び７から得られた成形品は全体
が透明であった。この結果は、いくつかのコポリエステ
ルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及びペパーミン
ト油による応力亀裂に対して抵抗性である、厚肉の成形
品を製造するのに使用できることを示している。この結
果は、いくつかのコポリエステルは、優れた透明度を有
し且つ練り歯磨及びペパーミント油による応力亀裂に対
して抵抗性である成形品を製造するのに使用できること
を示す。
対する2.7％の曲げ歪みの影響を示す。表IVのデータ
は、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じない
ことを示す。表Ｖのデータは、例６及び７から成形され
たプラックが、練り歯磨溶液の存在下で曲げ歪み下で試
験した時に何の影響も受けないことを示している。表VI
のデータから、例６〜８は全て、曲げ歪み下においてペ
パーミント油に対して例１〜３より改良された耐応力亀
裂性を示すことがわかる。例６〜８のペレットは、長さ
20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径は５〜
11.5mmであった。例６及び７から得られた成形品は全体
が透明であった。この結果は、いくつかのコポリエステ
ルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及びペパーミン
ト油による応力亀裂に対して抵抗性である、厚肉の成形
品を製造するのに使用できることを示している。この結
果は、いくつかのコポリエステルは、優れた透明度を有
し且つ練り歯磨及びペパーミント油による応力亀裂に対
して抵抗性である成形品を製造するのに使用できること
を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
【００５７】
【表４】
【００５８】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
【００５９】
【表５】
【００６０】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。
【００６１】
【表６】
【００６２】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
【００６３】
【表７】
【００６４】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。
【００６５】
【表８】
【００６６】
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。
規則に配置。 ３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規
則に配置。 Ｓ＝試験片は膨潤。
【００６７】
練り歯磨溶液への暴露前後における、成形品の引っ張り
強さの比較 表VIIおよびVIIIに、保留された引っ張り強さに対す
る練り歯磨溶液の影響を示す。表中に記載した例のペレ
ットを、ASTM D638法に従って厚さ0.32cmの引っ張り試
験片に成形した。試験片の１つのサンプルを、練り歯磨
溶液に暴露せずにASTM D638に従って試験して、対照標
準とした。別の試験片を、前述した歪みリグ中で曲げ歪
み1.4％か2.7％に保持した。前述したようにして、練り
歯磨溶液をこれらの試験片に１週間塗布した。暴露後、
試験片をリグから取り出し、ASTM D638法に従って試験
した。暴露した試験片の引っ張り強さの、対照標準の引
っ張り強さに対する比x100％が、保留された強さ（％）
である。90％より大きい、好ましくは95％より大きい、
より好ましくは98モル％より大きい、さらに好ましくは
100モル％の保留された強さを示す全ての例は、練り歯
磨用として充分な耐薬品性を有すると考えられる。
強さの比較 表VIIおよびVIIIに、保留された引っ張り強さに対す
る練り歯磨溶液の影響を示す。表中に記載した例のペレ
ットを、ASTM D638法に従って厚さ0.32cmの引っ張り試
験片に成形した。試験片の１つのサンプルを、練り歯磨
溶液に暴露せずにASTM D638に従って試験して、対照標
準とした。別の試験片を、前述した歪みリグ中で曲げ歪
み1.4％か2.7％に保持した。前述したようにして、練り
歯磨溶液をこれらの試験片に１週間塗布した。暴露後、
試験片をリグから取り出し、ASTM D638法に従って試験
した。暴露した試験片の引っ張り強さの、対照標準の引
っ張り強さに対する比x100％が、保留された強さ（％）
である。90％より大きい、好ましくは95％より大きい、
より好ましくは98モル％より大きい、さらに好ましくは
100モル％の保留された強さを示す全ての例は、練り歯
磨用として充分な耐薬品性を有すると考えられる。
【００６８】
表VIIのデータから、例１〜３は練り歯磨Ａへの暴露
後の耐薬品性が低いことが確認された。表VIIIのデータ
は、練り歯磨中の香料量の増大が例2,3及び８にどのよ
うに影響するかを示している。香料量は、ガスクロマト
グラフィーと質量分析法の組み合わせによって測定した
リモネン、シネオール、メントン、メントール及びカル
ボンの合計百分率とした。これらの成分の量も表VIIIに
記載する。これらの５成分は、ペパーミント油及びスペ
アミント油に存在する主な化合物である。他の成分の量
は、表IXに記載する。
後の耐薬品性が低いことが確認された。表VIIIのデータ
は、練り歯磨中の香料量の増大が例2,3及び８にどのよ
うに影響するかを示している。香料量は、ガスクロマト
グラフィーと質量分析法の組み合わせによって測定した
リモネン、シネオール、メントン、メントール及びカル
ボンの合計百分率とした。これらの成分の量も表VIIIに
記載する。これらの５成分は、ペパーミント油及びスペ
アミント油に存在する主な化合物である。他の成分の量
は、表IXに記載する。
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述し
たが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能な
ことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許、特許
出願（公告及び未公告、外国または国内）、参考文献ま
たは他の刊行物を、本発明の実施に関する全ての展示に
ついて参照することによって本明細書中に取り入れる。 ［図面の簡単な説明］
たが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能な
ことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許、特許
出願（公告及び未公告、外国または国内）、参考文献ま
たは他の刊行物を、本発明の実施に関する全ての展示に
ついて参照することによって本明細書中に取り入れる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】
耐薬品性を測定するのに使用した成型プラックを示
す。
す。
【図２】
耐応力亀裂性を測定するのに使用した試験装置を示
す。
す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ディカーソン，ジェイムズ パルマー
アメリカ合衆国，テネシー 37660，キ
ングスポート，ウィローブルック ドラ
イブ 28
(72)発明者 ドゥローチ，ジョセフ アレクサンダー
アメリカ合衆国，テネシー 37659，ジ
ョーンズボロー，エー エー ディーキ
ンス 596
(56)参考文献 特開 平６−115028（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (23)
- 【請求項１】酸成分がテレフタル酸90〜40モル％と、追
加の二塩基酸としてのシクロヘキサンジカルボン酸10〜
60モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール
成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールからの反復単
位を含んでなる、溶液100mL中にポリマー0.5gを含む60/
40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定したイ
ンヘレント粘度が0.4〜1.1dL/gのコポリエステルから製
造された溶液成形品。 - 【請求項２】追加の二塩基酸が1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸である請求項１に記載の成形品。 - 【請求項３】追加の二塩基酸が1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸である請求項１に記載の成形品。 - 【請求項４】追加のグリコールとしてエチレングリコー
ルを含む請求項１に記載の成形品。 - 【請求項５】１分より長い結晶化曇り半時間を有する請
求項１に記載の成形品。 - 【請求項６】３分より長い結晶化曇り半時間を有する請
求項１に記載の成形品。 - 【請求項７】前記成形品の厚さ１〜11.5mmの部分が肉眼
で透明である請求項５に記載の成形品。 - 【請求項８】５分より長い結晶化曇り半時間を有する請
求項６に記載の成形品。 - 【請求項９】成形品の厚さ５〜11.5mmの部分が肉眼で透
明である請求項７に記載の成形品。 - 【請求項１０】ASTM D1003法に従って測定した拡散透過
値が60％未満である前記コポリエステルから製造した請
求項１に記載の成形品。 - 【請求項１１】2.7％歪みを伴う曲げ荷重下において厚
さ0.32cmの試験片について測定した時に改良された耐応
力亀裂製を有する請求項１に記載の成形品。 - 【請求項１２】前記成形品が2.7％歪みを伴う曲げ荷重
下において、香料0.6重量％（ガスクロマトグラフィー
によって測定）を含んでなる練り歯磨き溶液と接触させ
られた厚さ0.32cmの試験片について測定した時に改良さ
れた耐応力亀裂性を有する請求項10に記載の成形品。 - 【請求項１３】前記練り歯磨溶液が、（ａ）水及び
（ｂ）0.6重量％のミント油を含んでなる請求項12に記
載の成形品。 - 【請求項１４】前記成形品が18〜186時間前記練り歯磨
溶液と接触させられる請求項13に記載の成形品。 - 【請求項１５】前記成形品が１〜118時間前記香料と接
触させられる請求項12に記載の成形品。 - 【請求項１６】前記成形品が１〜６時間前記香料と接触
させられる請求項15に記載の成形品。 - 【請求項１７】前記香料が、ペパーミント油、スペアミ
ント油、カーリーミント油、アニス油、ジャパニーズア
ニスオイル、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ
油、シナモン油、チョウジ油、ゼラニウム油、セージ
油、ピメント油、タイム油及びマジョラン油からなる群
から選ばれる請求項12に記載の成形品。 - 【請求項１８】前記香料がミント油から選ばれる請求項
17に記載の成形品。 - 【請求項１９】前記ミント油がリモネン、シネオール、
メントン、メントール及びカルボンからなる群から選ば
れる成分を含んでなる請求項18に記載の成形品。 - 【請求項２０】前記ミント油がペパーミント油を含んで
なる請求項18に記載の成形品。 - 【請求項２１】前記香料が合成成分を含む請求項12に記
載の成形品。 - 【請求項２２】前記合成成分がメントールである請求項
21に記載の成形品。 - 【請求項２３】前記成形品が歯ブラシの柄である請求項
１〜４のいずれか１項に記載の成形品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/531,495 US5633340A (en) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | Polyester molding compositions |
| US08/531,495 | 1995-09-21 | ||
| PCT/US1996/014873 WO1997011106A1 (en) | 1995-09-21 | 1996-09-17 | Polyester molding compositions |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003066989A Division JP2003268086A (ja) | 1995-09-21 | 2003-03-12 | 改良ポリエステル射出成形品 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11512484A JPH11512484A (ja) | 1999-10-26 |
| JP3432830B2 true JP3432830B2 (ja) | 2003-08-04 |
| JP3432830B6 JP3432830B6 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150626A (ja) * | 1995-09-21 | 2008-07-03 | Eastman Chem Co | 改良ポリエステル射出成形品 |
| WO2012111860A1 (ja) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | ミドリ安全株式会社 | 自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品 |
| WO2013065740A1 (ja) | 2011-11-01 | 2013-05-10 | ミドリ安全株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150626A (ja) * | 1995-09-21 | 2008-07-03 | Eastman Chem Co | 改良ポリエステル射出成形品 |
| JP2010280922A (ja) * | 1995-09-21 | 2010-12-16 | Eastman Chem Co | 改良ポリエステル射出成形品 |
| WO2012111860A1 (ja) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | ミドリ安全株式会社 | 自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品 |
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