KR20130117852A

KR20130117852A - 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성과 내구성이 뛰어난 투명 수지 조성물 및 이를 이용하는 제품

Info

Publication number: KR20130117852A
Application number: KR1020137021560A
Authority: KR
Inventors: 노리히데 에노모토; 다츠야 하세가와
Original assignee: 미도리안젠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2013-10-28
Also published as: US20130324645A1; WO2012111860A1; EP2677001A1; KR101603097B1; CN103370372B; JP5707424B2; US9550885B2; EP2677001A4; JPWO2012111860A1; CN103370372A

Abstract

발명은 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제, 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제, 또는 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물, 나아가 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물, 이들에 대해 산화 방지제 및 내열재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이들 투명 수지 조성물은 헬멧, 헬멧용 페이스 쉴드, 안경용 렌즈, 물품 수납용 외부상자, 옥외 배치용 판재, 안경용 프레임 및 안경용 템플로서 사용할 수 있다.

Description

자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성과 내구성이 뛰어난 투명 수지 조성물 및 이를 이용하는 제품{Transparent resin composition having good chemical resistance, durability and stability under natural environmental conditions, harsher natural environmental conditions, and similar or harsher usage conditions, and product using same}

본 발명은 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 신규의 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 조성물 및 이를 이용하는 제품에 관한 발명이다.

안전 장비 중 하나인 헬멧은 산업 분야, 유통 분야, 건축 및 토목 분야와 사회 생활에 이용되는 제품 분야를 포함하여 많은 분야에서 적극적으로 착용되어 왔다. 그 재료로는 폴리카보네이트(PC), 아크릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS) 또는 유리 섬유 강화 열경화성 수지(FRP)가 널리 알려져 왔다(특허문헌 1: 일본특허공개 2003-105620호 공보). 이들 중 폴리카보네이트는 이하의 특성의 점이 주목되고, 다른 기술분야에서도 널리 사용되어 왔다.

폴리카보네이트는 투명성의 비정성 수지이다. 이 수지는 성형 수축률이 작고 치수 정밀도가 좋으며 흡수성이 작기 때문에 치수성이 양호하다. 발군의 내충격성을 가짐과 동시에 크립이 작고 내열성, 전기 특성, 자기 소화성, 내광성의 점에서 양호한 재료로 여겨지고 있다.

이 재료의 문제점은 내약품성이 없는 것이 지적되어 있다(비특허문헌 1「플라스틱 데이터 북」아사히 화성 아미다스 주식회사 및 「플라스틱스」편집부 공동편집, 1999년 12월 1일 주식회사 공업조사회 발행 599페이지 및 605페이지).

옥외에서 이용하는 헬멧에서는 일광과 고온 또는 저온이어도 습한 조건 하 등의 가혹한 조건 하에 이용하는 경우에 헬멧을 구성하는 폴리카보네이트의 재료의 오염이 심하고, 이 경우에는 약품에 의한 처리에 의해 표면의 오염을 제거하는 처리를 빠뜨릴 수 없다. 이 처리를 행하면 폴리카보네이트 수지는 갑자기 용해나 팽윤, 백색화나 크랙, 파손이 생겨 제품으로서 문제가 있다고 여겨지는 것을 생각할 수 있다.

표 1은 폴리카보네이트에 관해 각 대약품성에 대한 내약품성에 대해 본 발명자들이 측정한 결과이다.

약품의 종류	유기용제	염류	알칼리류	산류	산화제
10단계 평가	3	10	1	7	6

표 중은 10단계 평가이다. 숫자가 높을수록 내약품성이 있는 것을 나타내고 있다. 알칼리 또는 유기용제에 침범되기 쉬운 것, 이들에 대해서는 안정성을 가지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 에스테르 결합을 갖기 때문에 알칼리성 용액이나 고온수에 노출되면 폴리카보네이트는 가수분해 반응을 일으키고, 이 재료를 사용하고 있는 제품은 분해되는 등의 일을 생각할 수 있다. 한편, 물이나 산 각각이 존재해도 상온이나 저온의 온도 조건 하에서는 거의 가수분해는 진행되지 않는다고 여겨져 왔다. 고온고습의 환경 하에서는 고온수가 존재하는 결과, 가수분해 반응이 야기되는 것이 우려된다.

알칼리성 용액이 있는 경우에는 그 농도나 온도의 영향을 받으면서 가수분해 반응이 가속되는 경우가 있을 수 있다고 한다. 제품의 재료로서 이용하는 경우에는 이들 영향을 고려하여 사용하는 것이 필요하다.

상기의 문제점을 갖고 있는 폴리카보네이트제 헬멧에는 수지에 대해 이하와 같은 대책이 이루어져 있지만, 여전히 사용 중에 갑자기 파손되는 것이 보이는 경우가 지적되어 있고 불안을 제거할 수 없다고 한다.

폴리카보네이트 수지를 베이스재로 하고, 그 베이스재의 적어도 한쪽 면에 자외선 경화형 수지 도막에 의해 제1층으로서 비흡수성의 배리어층이, 또 그 제1층 상에 제2층으로서 흡수성의 자외선 경화형 수지 도막 흡수형의 방담층이 형성되는 적층체로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형체(특허문헌 2: 일본특허공개 2007-210138호 공보)가 알려져 있다.

폴리카보네이트 등의 플라스틱제 고글 렌즈, 헬멧 쉴드에 고밀착성, 고내마모성 등의 물성을 부여하고, 내면에 친수성에 의한 방담성, 외면에 발수발유성에 의한 방수막, 방수적(防水滴), 방유막, 방오(防汚)하는 것이 가능한 피막을 구성하는(특허문헌 3: 일본특허공개 2006-089859호 공보) 것이 알려져 있다.

섬유 강화 폴리머 기판의 전체중량을 기준으로 하여 약 15중량%~약 75중량%의 섬유와 1종 이상의 열가소성 폴리머를 포함하여 이루어지는 기판층 및 1종 이상의 1,3-디히드록시벤젠 및 1종 이상의 유기 디카르본산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 열가소성 폴리머를 포함하는 1이상의 최상층을 포함하여 이루어지는 다층 물품(특허문헌 4: 일본특허공표 2008-500204호 공보)이 알려져 있다.

베이스체의 한쪽 면에 헤이즈 값이 5%이하인 내찰상성 유기 하드코트층을 마련하고, 베이스체의 다른 쪽 면에 하기 피복재에 의해 형성되는 방담성 유기 하드코트층을 마련한 것을 특징으로 하는 수지 성형품(특허문헌 5: 일본특허재공표 96/041831호 공보)이 알려져 있다.

(a)유리 아민기류와 유리 무수물기류 및 이들 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 포함하고, 2무수물과 디아민으로부터 유도되는 구조 단위류를 더 포함하는 프리폴리머와, (b)구조기류와 말단기류 및 이들 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 성분을 포함하는 폴리머로부터 유도되고, 상기 반응성 성분은 상기 유리 무수물기류 및 유리 아민기류 혹은 이들 조합에 대해 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 블랜드를 포함하며, 상기 폴리머 블랜드는 비박리성인 것을 특징으로 하는 조성물(특허문헌 6: 일본특허공표 2010-51037호 공보).

폴리카보네이트 알로이를 원료로서 이용하는 것도 시도되었다. 폴리카보네이트와 아크릴 부타디엔 스티렌 수지 및 폴리카보네이트와 폴리에스테르 등은 많은 것이 불투명하고, 투명한 것이 필요한 기술 분야에 사용할 수 없다. 본 발명자들도 이용을 검토한 결과로는 내약품의 점에서도 충분하지 않고, 헬멧 등의 원료 물질로서 사용하기가 곤란하다는 결론에 이르렀다.

본 발명자들은 종래부터 헬멧 등 안전 기구의 개발에 노력하여 왔다. 구체적으로 헬멧의 형상 이외에 상기의 문제점인 헬멧에 사용하는 재료를 어떻게 할지를 검토하여 왔다. 폴리카보네이트 수지를 앞으로도 이용하는 것은 본질적으로 무리가 있다고 생각하였다. 그러나, 헬멧의 재료가 되는 신규 수지를 개발하는 것은 수지의 개발이 한결같이 진행되어 온 상당한 개발이 행해진 현상을 보면 어려운 상황에 있다는 것을 실감하고 있다. 그래서, 기존 수지를 이용하여 사용 조건 하에서 안정된 상태로 사용할 수 있는 것에 적합한 재료를 개발하여 해결을 도모하는 것이 현실적인 해결 방법이라는 결론에 도달하였다.

후술하는 바와 같이 공지의 수지인 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지는 종래의 폴리카보네이트의 특성과 다르고, 통상의 조건 하의 이용에서는 내약품성을 갖고 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 본 발명자들이 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지를 이용하고자 하는 분야는 옥내 시설 등 안과 같이 양호한 환경이 아니라 종래 사용된 일이 없는 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 재료로 되어 있다. 또한, 이러한 조건에 견디도록 하기 위해서는 다른 물질을 첨가하여 그 특성을 변화시키는 것을 생각할 수 있다. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지의 분해를 억제하는 것을 전제로 생각하는 경우에도 분해를 억제함에 있어서는 지배적인 물질을 특정하는 것이 필요하고, 그 결과에 기초하여 지배적 인자로는 커버할 수 없는 대책을 강구하는 것이 필요하게 된다. 어느 쪽이든 그 이용시에 사용 환경에 견디도록 개질하는 것에 의한 것이 유효할 것이라고 생각하였다. 이러한 관점에서 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 수지를 검토해 보기로 한다.

폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 수지는 본 출원 공지이다(특허문헌 7: 미국특허 제2,901,466호 명세서). 그 후, 이스트먼 케미컬사에 의한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지도 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 8: 일본특허공표 평11-512484호 공보, 일본특허 3432830호 명세서 등). 또한, 제법에 대해서도 미국특허 제5,106,944호 명세서(특허문헌 9) 및 미국특허 제5,668,243호 명세서(특허문헌 10)가 알려져 있다. 개량된 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르는 내충격성, 크립이 작고, 내열성, 전기 특성을 갖고 있는 것이 확인되어 있다. 코폴리에스테르의 형성에서 글리콜 성분과 디카르본산 성분의 반응은 상용의 폴리에스테르 중합 조건을 이용하여 실시할 수 있다. 에스테르 교환 반응에 의해 코폴리에스테르를 제조한다. 에스테르형 디카르본산 성분으로부터 코폴리에스테르를 제조하는 경우에는 반응 프로세스는 2공정으로 이루어질 수 있다. 제1 공정에서는 글리콜 성분과 예를 들면 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디카르본산 성분은 고온, 일반적으로는 약 180~약 280℃ 및 약 0.0~약 60psig의 압력에서 반응시킨다. 바람직하게는 에스테르 교환 반응의 온도는 약 190~약 240℃이고, 바람직한 압력은 약 15~약 40psig이다. 반응 생성물을 더 높은 온도로 감압 하에서 가열하여 글리콜의 탈리에 의해 폴리에스테르를 형성한다. 글리콜은 이들 조건 하에서는 용이하게 휘발시킬 수 있고 계로부터 제거된다. 이 제2 공정인 중축합 공정은 보다 고진공 하에서 일반적으로는 약 240~약 300℃, 바람직하게는 약 245~약 290℃, 가장 바람직하게는 약 250~약 270℃의 범위의 온도에서 I.V.에 의해 결정되는 원하는 중합도의 폴리에스테르가 얻어질 때까지 계속된다. 중축합 공정은 약 400~약 0.1mmHg(토르)의 범위의 감압 하에서 실시할 수 있는(특허문헌 11: 일본특허공표 2003-506592호 공보, 특허문헌 12: 일본특허공표 2002-523647호 공보) 것이 알려져 있다. 또한, 폴리에스테르 또는 그 저중합체를 용융 상태로 세로형 교반식 박막 증발기에 공급 통과시키고, 그 통과 후에 얻어지는 폴리에스테르를 공급 전보다 고중합도로 하는 제조 방법도 알려져 있다(특허문헌 13: 일본특허공개 2000-309631호 공보).

적극적으로 연구가 진행된 결과, 폴리-1,4-시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트 및 이들의 코폴리에스테르 등의 폴리에스테르는 미량의 수분에 의해 가수분해하는 것도 알려져 있고, 가수분해를 피하기 위한 고안이 이루어져 있다(특허문헌 14: 일본특허공개 2007-285944호 공보).

2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 금속 술포네이트기를 갖는 방향족 디카르본산과 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르를 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방담 필름용 폴리에스테르 지지체도 알려져 있다. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 방담 필름용 폴리에스테르 지지체 중에 자외선 흡수제를 첨가한다(특허문헌 15: 일본특허공개 2004-359707호 공보).

또한, 폴리에스테르의 가수분해를 방지함에 있어서 카르보디이미드 등을 첨가하는 것도 알려져 있다(특허문헌 16: 일본특허공표 평11-506847호 공보).

패턴 전사시에 자외선 차폐 효과가 있는 막을 이용하는 것도 알려져 있다(특허문헌 17: 일본특허 4105919호 명세서). 또한, 폴리에스테르 수지와 자외선 안정화계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 자외선에 장기간 노출되었을 때에 분해 및 변색에 견디는 성형품을 조제하는 데에 적합한 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물도 알려져 있다(특허문헌 18: 일본특허공표 평11-323100호 공보).

마모 특성이 개선되고, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아세탈, 나일론, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2개의 다른 폴리머의 블랜드와, 이들 폴리머류를 강인화하기 위한 약 50,000pig 미만의 인장 탄성률을 나타내는 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물(특허문헌 19: 일본특허 제3647036)에서는 내마모성보다 높은 내크랙 전파성, 보다 낮은 항복 강도 및 큰 트랜스퍼 필름 연성을 갖는 강인화하기 위한 약 50,000pig 미만의 인장 탄성률을 나타내는 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물(특허문헌 19: 일본특허 제3647036)에서는 내마모성보다 높은 내크랙 전파성, 보다 낮은 항복 강도 및 큰 트랜스퍼 필름 연성을 가진다고 하고 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2003-105620호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2007-210138호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2006-089859호 공보 특허문헌 4: 일본특허공표 2008-500204호 공보 특허문헌 5: 일본특허재공표 96/041831호 공보 특허문헌 6: 일본특허공표 2010-51037호 공보 특허문헌 7: 미국특허 제2,901,466호 명세서 특허문헌 8: 일본특허공표 평11-512484호 공보, 일본특허 3432830호 명세서 특허문헌 9: 미국특허 제5,106,944호 명세서 특허문헌 10: 미국특허 제5,668,243호 명세서 특허문헌 11: 일본특허공표 2003-506592호 공보 특허문헌 12: 일본특허공표 2002-523647호 공보 특허문헌 13: 일본특허공개 2000-309631호 공보 특허문헌 14: 일본특허공개 2007-285944호 공보 특허문헌 15: 일본특허공개 2004-359707호 공보 특허문헌 16: 일본특허공표 평11-506847호 공보 특허문헌 17: 일본특허 4105919호 명세서 특허문헌 18: 일본특허공표 평11-323100호 공보 특허문헌 19: 일본특허 제3647036호 명세서

비특허문헌 1: 「플라스틱 데이터 북」아사히 화성 아미다스 주식회사 및 「플라스틱스」편집부 공동편집, 1999년 12월 1일 주식회사 공업조사회 발행 599페이지 및 60

본 발명자들은 상기한 바와 같이 헬멧 등의 개발 및 생산에 노력하여 왔다. 종래 재료로서 이용하였던 폴리카보네이트 수지를 이용하는 경우에는 내약품성이 부족한 것이 문제가 되고, 그 해결을 위해 노력하였다. 종래 이용되었던 폴리카보네이트 수지에 내약품성을 부여하는 가공을 행하는 것은 어려운 점, 또 헬멧의 재료가 되는 신규 수지를 개발하는 것은 어려운 상황에 있다는 점이 예견되었다.

그래서, 기존 수지를 이용하여 사용에 적합한 재료로 가공하여 해결을 도모하는 것이 급선무라고 생각하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질, 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 동반하는 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 신규의 투명 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물, 대기오염 물질, 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 따른 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 재료를 이용하여 헬멧, 헬멧용 페이스 쉴드, 고글용 또는 안경용 렌즈, 물품 수납용 외부상자 및 옥외 배치용 판재를 제공하는 것이다.

(1)폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄(이하, 이스트먼 케미컬 컴퍼니 제품, 상품명)은 종래의 폴리카보네이트 수지에 보였던 내약품성이 부족하다고 하는 일은 없고, 통상의 조건 하에서는 충분히 사용에 견디는 것이라는 지견을 얻었다. 또한, 이와 동시에 내약품성 이외의 특성으로서 종래의 폴리카보네이트 수지의 특성으로서 갖고 있던 내충격성, 크립이 작고, 내열성, 전기 특성, 자기 소화성 및 내광성에 대해서도 종래와 같이 사용할 수 있는 특성을 갖고 있는 것을 발견하였다.

(2)폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄은, 이를 재료로서 이용하는 헬멧에 대해 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질 및 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 동반한 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에서는 기대되는 결과를 얻을 수 없었다. 이 조건에 견디는 재료로 하기 위해서는 구체적인 처리를 강구할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

(3)폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄에 대해, 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질 및 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 동반한 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 작업 조건 등의 사용 조건 하에서 안정하게 사용할 수 있기 위해서는 어떠한 재료를 공존시켜 두는 것이 유효하다는 것을 발견하는 것이 필요하게 되었다. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄은 종래 존재하고 있는 수지와 비교해도 안정되고, 통상 알려져 있는 각종 안정제가 그대로 이 물질에도 마찬가지로 유효하다는 것은 불가능한 것을 알 수 있었다. 이 경우에 특정 조건에 견디기 위해 일정한 작용을 갖는 재료를 특정해도 충분하지 않고, 그 중 어느 재료가 유효한지를 확인하는 것이 필요한 것을 알 수 있었다. 그리고, 광의 존재, 물의 존재, 미량의 화학 물질의 존재 등의 요인이나 요인 물질의 대책을 고려하는 것이 필요하게 되고, 그 중 어느 것이 주요 원인이 되는 것이고, 이에 대응하기 위한 물질로서 어느 것을 이용할지를 결정하는 것을 필요로 한다.

(4)처음에, 내후제로서의 광 열화, 열 열화 및 가수분해의 방지를 위한 대책이 유효하게 작용하는지 여부를 확인하고, 특히 어느 물질이 유효하게 작용하는지 여부를 결정하기로 하였다.

가. 내후제로서의 광 열화 방지제의 이용에 대해

광 열화재에 대해서는 광을 자외선 방지제로서 파악하는 경우와 적외선을 고려하는 경우가 있다. 광(주로 자외선)에 의한 산화 열화를 방지하는 것을 광안정제라고 총칭한다. 연쇄 개시 저해 작용을 갖는 자외선 흡수제와 라디칼 포착 작용을 갖는 힌더드 아민계 안정제, 양쪽의 작용을 겸비하는 벤조에이트계 안정제로 크게 나눌 수 있다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하고 플라스틱에 무해한 운동 에너지나 열 에너지로 변환한다. 주로 벤조트리아졸계와 벤조페논계가 사용된다. 힌더드 아민계 안정제는 자외선에 의해 생성한 라디칼을 포착하여 착색 방지·광택 유지 효과를 가져온다. 열 산화 방지에도 유효하다. 자외선 방지제로서는 많은 방지제가 알려져 있다. 이들 모두가 효과를 갖는 것은 아니고, 특이한 작용을 하는 것은 한정되는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, UVa(NovapexU-110 미츠비시 화학 주식회사 제품), UVb(이르가녹스 BASF사 제품), UVc(시소브 706 시로이시 칼슘 주식회사 제품)에 대해서는 색차, 투과율, 샤르피 충격 강도, 인장 파괴 강도의 점에서 만족한 결과를 얻을 수 없고, 최종 판단으로서 효과는 없다고 판단하였다.

옥사디논계 화합물인 자외선 흡수제 UV-3638(썬케미컬사 제품)은 투과율의 저하도 없고 샤르피 충격 강도의 변동도 없어 광 열화 방지로서 유효하게 이용할 수 있다고 판단하였다. 샤르피 충격 강도의 점에서는 문제는 없지만, 이를 단독으로 사용할 수 없다는 결론이 되었다. 광 열화 방지제의 이용이 주요한 요인은 되지 않았다.

나. 내후제로서의 가수분해 방지제의 이용에 대해

트라이탄과 같은 안정성이 있는 물질은 사용 조건 하에 가수분해 반응을 야기하기 쉬운지 여부는 종래의 사고방식으로는 불명하였다. 한편, 에스테르 결합을 갖는 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에서는 물이 존재하는 환경에서의 이용은 환경 조건에 따라서는 가수분해하는 성질이 있기 때문에 가수분해를 방지하는 대책을 행하는 것이 필요하다는 결론에 도달하였다. 예를 들면, 물만이나 산이 있어도 상온이나 저온에서는 거의 가수분해는 진행되지 않지만, 고온 고습의 환경 하에서는 물만으로도 가수분해하고, 나아가 알칼리 성분을 함유하는 용액이 존재하는 환경 하에서는 그 농도나 온도의 영향을 받으면서 가수분해가 가속된다고도 한다.

(a)트라이탄 TX1001에 니신보 케미컬 주식회사의 카르보딜라이트를 PET로 엷게 한 E펠렛 5%를 첨가하였다.

TX1001에의 E펠렛 첨가에서는 초기 상태에서 TX1001과 PET가 균일하게 혼합되지 않고 탁함이 생겨 투과성은 충분하지 않고(투과율 80 전후) 약간 황변도 보였기 때문에 색차와 투과율에서는 충분히 만족한 결과라고 할 수는 없었다. 그런데, 촉진 내후성 시험 300시간에 의한 색차, 투과율의 저하는 거의 보이지 않고 안정하게 추이하였다. 결론으로서 내후성에 대해서는 효과가 있다는 결과를 얻을 수 있었다.

(b)다음에, 트라이탄 TX1001에 니신보 케미컬 주식회사의 카르보딜라이트를 분말상으로 한 LA-1 0.5%를 첨가하였다.

TX1001에의 LA-1 첨가에서는 E펠렛 첨가이었던 탁함에 의한 투과율의 저하는 보이지 않고, TX1001의 투과율은 88%정도에 대해 TX1001에 LA-1을 첨가하였을 때의 투과율은 90%로서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

촉진 내후성 시험 300시간에 의한 투과율의 저하는 거의 보이지 않고, 내후성에 대해서도 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

이는 가수분해를 일으키면 에스테르 결합이 절단되고 광을 흡수하여 투과율이 저하되기 때문에 가수분해를 일으키지 않는 것을 의미한다. 샤르피 충격 시험은 초기 물성에서는 NB(논브레이크)이지만, 100시간에 대폭으로 저하되어 만족한 결과를 얻을 수 없었다. 이는 자외선에 의해 분자쇄가 끊어졌기 때문이라고 생각된다.

트라이탄에 주는 영향은 투과율의 점에서는 문제 없지만 샤르피 충격 강도가 낮은 것이 문제이고, 가수분해 방지제에 의한 해결 방법으로는 충분하다고 할 수 없다는 결론에 도달하였다.

다. 내후제로서의 가열 방지제의 이용에 대해

가열하는 것은 물질에 활성화를 부여하는 점에서 가열 조작은 유효하게 작용하는 것은 충분히 생각할 수 있다. 그러나, 가열하는 것을 방지하는 것은 물질의 안정화에 기여하는 경우도 적지 않다. 트라이탄과 같은 안정성이 있는 물질에 대해 가열 방지 요인이 되는 물질로서 광 열화 방지제 및 가수분해 방지제를 이용하면 어떠한 결과를 얻을 수 있는지를 확인하였다. 다음으로 광 열화 대책(썬케미컬사 제품 UV3638의 첨가), 가수분해 대책(카르보딜라이트 LA-1의 첨가), 광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용에 의한 결과를 비교하면 이하와 같다.

광 열화 대책으로서는 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않았다.

가수분해 대책으로서는 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고 촉진 내후성 시험 300시간에 투과율은 거의 저하가 보이지 않았다. 샤르피 충격 강도는 대폭으로 저하되었다.

한편, 광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않았다. 또, 인장 특성에 대해서도 향상이 보이고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않아 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

이는 광 열화 대책과 가수분해 대책을 단지 합한 것뿐만 아니라, 광 열화 대책과 가수분해 대책의 상승 효과에 의해 높은 내후성(가열 방지제)이 얻어진다는 특별한 효과를 얻을 수 있었다고 할 수 있다.

(5)이상의 결과에 기초하여 이하의 발명을 얻을 수 있다.

가. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제를 포함하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

나. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

다. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

라. 상기 가 내지 다 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물에 산화 방지제 및 내열재를 포함하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

마. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 헬멧.

바. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 헬멧용 페이스 쉴드.

사. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 안경용 렌즈.

아. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 물품 수납용 외부상자.

자. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 옥외 배치용 판재.

차. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 또는 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 안경용 프레임 및 안경용 템플.

또한, 본 발명자들은 상기의 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물은 윤활 성능을 갖는 소형으로 기어에 이용되는 톱니바퀴의 재료로서 사용할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제, 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제, 또는 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물, 나아가 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물, 이들에 대해 산화 방지제 및 내열재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이들 투명 수지 조성물은 헬멧, 헬멧용 페이스 쉴드, 안경용 렌즈, 물품 수납용 외부상자, 옥외 배치용 판재, 안경용 프레임 및 안경용 템플로서 사용할 수 있다.

도 1은 성능 시험에 이용하는 시험편을 도시한 도면이다.
도 2는 촉진 내후성 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 3은 색차 측정 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 4는 광택 측정 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 5는 전광선 투과율 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 6은 인장 시험 장치를 도시한 도면이다.
도 7은 굽힘 특성 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 8은 샤르피 충격 강도 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 9는 환경 응력 균열 시험의 장치를 도시한 도면이다.
도 10은 시감 투과율 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 전광선 투과율 측정 결과를 도시한 도면이다.

본 발명에서 이용되는 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르는 이하의 공보에 게재되어 있다(일본특허 제3432830호 공보, 일본특허공표 평11-506847호 공보).

코폴리에스테르의 형성에서는 글리콜 성분과 디카르본산 성분의 반응은 상용의 폴리에스테르 중합 조건을 이용하여 실시할 수 있다. 에스테르 교환 반응에 의해 코폴리에스테르를 제조한다. 에스테르형 디카르본산 성분으로부터 코폴리에스테르를 제조하는 경우에는 반응 프로세스는 2공정으로 이루어질 수 있다. 제1 공정에서는 글리콜 성분과 예를 들면 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디카르본산 성분은 고온 일반적으로는 약 180~약 280℃ 및 약 0.0~약 60psig의 압력에서 반응시킨다. 바람직하게는 에스테르 교환 반응의 온도는 약 190~약 240℃이고, 바람직한 압력은 약 15~약 40psig이다. 반응 생성물을 더 높은 온도로 감압 하에서 가열하여 글리콜의 탈리에 의해 폴리에스테르를 형성한다. 글리콜은 이들 조건 하에서는 용이하게 휘발시킬 수 있고 계로부터 제거된다. 이 제2 공정인 중축합 공정은 보다 고진공 하에서 일반적으로는 약 240~약 300℃, 바람직하게는 약 245~약 290℃, 가장 바람직하게는 약 250~약 270℃의 범위의 온도에서 I.V.에 의해 결정되는 원하는 중합도의 폴리에스테르가 얻어질 때까지 계속된다. 중축합 공정은 약 400~약 0.1mmHg의 범위의 감압 하에서 실시할 수 있다(일본특허공표 2003-506592호 공보).

본 발명의 성형품은 산성분이 테레프탈산 90~40몰%, 바람직하게는 85~52몰%, 더 바람직하게는 83~52몰%와 추가 2염기산으로서의 시클로헥산 디카르본산 10~60몰%, 바람직하게는 15~48몰%, 더 바람직하게는 17~48몰%로부터의 반복 단위를 포함하고, 또한 글리콜 성분이 1,4-시클로헥산 디메탄올, 바람직하게는 이스트먼 케미컬의 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르를 이용하여 얻어지는 트라이탄으로서는 이하의 그레이드가 알려져 있다.

TX1000: 내열 99℃(HDT 0.455MPa)의 그레이드이다.

TX1001: TX1000의 사출성형용 그레이드이다.

TX1500HF: TX1000의 고유동 그레이드이다.

TX2000: 내열 109℃(HDT 0.455MPa)의 그레이드이다.

TX2001: TX2000의 사출성형용 그레이드이다.

본 발명자들에 의한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지의 물성 및 트라이탄(상품명)에 대해 내약품성을 갖는 것을 확인하였다. 그 결과는 이하의 표 2와 같다.

표 2의 A~X가 나타내는 내용은 이하와 같다.

외관변화
A	변화 없음
B	색 변화
C	가장자리의 균열
D	표면의 균열
E	팽창/기포
F	용해
G	용액 중에서 분해
I	흐림
X	기타

이상으로부터, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지는 물성으로서 양호하고 내약품성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

트라이탄의 특성은 이하와 같다.

높은 투명성을 갖고 있다. 광선 투과율 92%(TX2000).

내충격성은 폴리카보네이트와 동일하다. 고내충격성 15ft-lb/in.

유연성이 있는 굽힘 탄성률이다. 240kpsi.

높은 내열성을 갖고 있다(120℃)(유리 전이 온도).

비중은 1.17이고, 폴리카보네이트 및 PET에 비해 낮다.

환경 특성은 양호하다(이것에는 비스페놀A 등의 가소제를 포함하지 않는다).

또한, 이하의 표에 나타난 바와 같다.

이상에 나타나는 바와 같이, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄(상품명)은 통상의 조건 하에서는 고도로 안정화되어 있는 물질이다.

폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄은 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하, 구체적으로는 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질, 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 동반한 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에서는 안정적으로 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. 이를 통상과 같이 사용하기 위해서는 특정 물질을 혼합하여 안정적으로 존재시키고 사용하는 것이 필요하게 된다.

본 발명은 이하와 같다.

가. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

나. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

다. 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

라. 산화 방지제 및 내열재를 포함하는 것을 특징으로 하는 가 내지 다 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.

이 특성을 이용하여 이하의 제품의 재료로서 이용할 수 있다.

마. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 헬멧.

바. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 헬멧용 페이스 쉴드.

사. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.

아. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 물품 수납용 외부상자.

자. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 옥외 배치용 판재.

차. 상기 가 내지 라 중 어느 하나에 기재된 자연 환경 조건 하 또는 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 안경용 프레임 및 안경용 템플.

벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 반응 억제제를 포함하는 것을 정하는 과정이 단순히 결정할 수 있었던 것은 아니고, 본 발명자들의 경험으로부터 각종 후보를 골라내고 그리고 실험에 의해 결정한 것이다. 이하에 그 내용을 설명한다.

(1)기존 수지를 이용하여 과제를 해결하기 위해서는 공지의 수지를 검색하여 내약품성을 갖는 수지에 대해 검토하고, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄에 대해서는 내약품성을 갖는 것을 발견하였다. 또한, 이와 동시에 내약품성 이외의 특성으로 종래의 폴리카보네이트 수지의 특성으로서 갖고 있던 내충격성, 크립이 작고, 내열성, 전기 특성, 자기 소화성 및 내광성에 대해서도 종래와 같이 사용할 수 있는 정도의 특성을 갖는 것을 발견한 것이다.

(2)본 발명자들은 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄에 대해, 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질 및 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 따른 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성을 갖는 재료이며 내후성을 갖는지 여부를 내후시험기로 테스트해 보면 기대되는 결과를 얻을 수 없었다. 즉, 특별한 연구를 필요로 하는 것을 알 수 있다.

(3)다음에 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄에 대해 헬멧 등의 제품을 사용 조건 하인 태양광, 빗물 또는 세정수, 대기오염 물질 및 공기 중의 산소가 존재하고, 또한 태양광 조사에 따른 고온 고습도 또는 저습도의 분위기 하인 자연 환경 조건 하 또는 작업 조건 등의 사용 조건 하이어도 안정하게 유지할 수 있도록 하기 위한 대책으로서 표면 처리나 적층체로 하는 것을 검토하였다. 특별히 양호한 결과를 기대할 수 있을 것 같지 않으므로, 이하와 같이 실험을 반복하여 행하였다.

특히 문제가 되는 특성의 대책에 대해 광 열화, 열 열화 및 가수분해에 대한 열화에 대한 대책을 검토하였다.

내후 시험은 여러 가지 각도에서 실험된 결과로서, 처음에 시도한 내용과는 다른 결과를 얻어 결론을 얻을 수 있었다.

약품성에 관해

(가)내약품성을 가지며, 크립이 작고, 내열성, 전기 특성, 자기 소화성 및 내광성을 갖는 수지인 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지에 의해 얻어지는 트라이탄에 대해 광 열화, 열 열화 및 가수분해 반응에 대한 대책을 검토한다.

(a)광 열화에 대해

광 열화에 대한 대책으로서, PET용 자외선 흡수제를 찾고, NOVAPEX U-110(미츠비시 화학 주식회사 제품), 시소브 703(시로이시 칼슘사 제품), 시소브 706(시로이시 칼슘사 제품), 이르가녹스 1010(BASF사 제품)을 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 트라이탄에 첨가하여 그 효과를 확인함으로써 행한다.

이는 자외선 흡수제이면 좋다는 점에서 선택하는 것이 아니라, 미리 적당하다고 생각되는 자외선 흡수제를 선택한 후에 적합 여부를 정하고, 그 결과에 의해 다른 첨가 물질과의 조합을 고려하여 결정할 필요가 있다는 것을 시도한 것에 의한다. 이하 (i)의 결과에 의해 비로소 결정을 할 수 있었다.

(i)트라이탄 중의 내열 109℃(HDT 0.455MPa)의 그레이드인 TX2000의 사출성형용 그레이드인 TX2001에 UV 앱소버(UVa: Novapex U-110 1%, UBb: 시소브 703 0.25%+이르가녹스 1010 0.25%)를 첨가하였다.

아이조드 충격 강도의 초기 물성이 TX2001에의 UVa첨가에서는 좋은 결과(551.3)이었다. TX2001에의 UVb첨가는 UVa첨가의 절반 정도의 결과(232.2)를 얻은 것으로, 충분히 만족한 결과를 얻을 수 없었다.

아이조드 충격 강도의 초기 물성이 좋았던 TX2001에의 UVa첨가에 대해서는 촉진 내후성 시험을 행하였다. 100시간에 육안으로 명백히 황변(색차 측정으로 20 전후)하여 충분히 만족한 결과를 얻을 수 없었다.

또한, TX2001에의 UVa첨가량을 2%로 증가해도 색차 측정의 값은 개선되지 않고 충분히 만족한 결과를 얻을 수 없었다.

(ii)다음에, 트라이탄의 내열 99℃(HDT 0.455MPa)의 그레이드인 TX1000의 사출성형용 그레이드인 TX1001에 UV 앱소버(UVa: Novapex U-110 1%, UVc: 시소브 706+이르가녹스 1010 0.25%)를 첨가하였다.

TX1001에의 UVa첨가에서도 색차 측정의 값은 개선되지 않고 충분히 만족한 결과를 얻을 수 없었다.

TX1001에의 UVc첨가에서도 색차 측정의 값은 개선되지 않고 충분히 만족한 결과를 얻을 수 없었다.

결론은 이하에 의해 얻어진다.

(iii)당초 광 열화에 대처할 수 있다고 생각한 자외선 흡수제로는 대처할 수 없었기 때문에 다시 찾아낸 UV3638(썬케미컬사 제품)로 대처할 수 있다고 생각하였다. 트라이탄 TX1001에 UV3638 0.5%를 첨가하였다. 초기 물성은 샤르피 충격 강도가 NB(논브레이크)이고 투과율도 90 전후로 높은 초기 물성을 나타내었다. 촉진 내후성 시험을 행하였는데, 300시간에서도 샤르피 충격 강도, 투과율의 저하는 거의 보이지 않고 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

또, 항상 실외 환경에 놓여 있는 차의 시험에서는 촉진 내후성 시험은 2000시간에 10년 상당으로 되어 있고, 2000시간 후에 초기 특성의 85%이면 문제가 없다고 한다. 항상 실외 환경에 놓여지는 것은 아닌 헬멧에서는 200~300시간에 문제가 없는 경우는 문제가 없다고 한다.

(b)가수분해 반응에 대한 대책

가수분해 반응 억제의 필요성: 에스테르 결합을 갖는 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에서는 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성을 갖는 재료로는 물이 존재하는 환경을 고려하는 것이 필요하다고 생각하였다. 사용하는 조건에 따라서는 가수분해 반응을 하는 성질이 있기 때문에 가수분해 반응이 야기되는 것을 방지하는 대책을 행하는 것이 필요하게 된다. 예를 들면, 물만이나 산이 있어도 상온이나 저온에서는 거의 가수분해는 진행되지 않지만, 고온 고습의 환경 하에서는 물만으로도 가수분해하고, 또 알칼리 성분이 존재하는 환경 하에서는 그 농도나 온도의 영향을 받으면서 가수분해가 가속된다.

(i)트라이탄 TX1001에 니신보 케미컬 주식회사의 카르보딜라이트를 PET로 엷게 한 E펠렛을 5%(중량) 첨가하였다.

TX1001에의 E펠렛 첨가에서는 초기 상태에서 TX1001과 PET가 균일하게 혼합되지 않고 탁함이 생겨 투과성이 좋지 않고(투과율 80 전후) 약간 황변도 하였기 때문에 색차와 투과율은 만족한 결과를 얻을 수 없었지만, 촉진 내후성 시험 300시간에 의한 색차, 투과율의 저하는 거의 보이지 않고, 내후성에 대해서는 효과가 있다는 결과를 얻을 수 있었다.

(ii)다음에 트라이탄 TX1001에 니신보 케미컬 주식회사의 카르보딜라이트를 분말상으로 한 LA-1을 0.5%(중량) 첨가하였다.

TX1001에의 LA-1 첨가에서는 E펠렛 첨가이었던 탁함에 의한 투과율의 저하는 보이지 않고, TX1001의 투과율은 88% 정도에 대해 TX1001에 LA-1을 첨가하였을 때의 투과율은 90%로서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

이는 가수분해를 일으키면 에스테르 결합이 절단되고 광을 흡수하여 투과율이 저하되기 때문에 가수분해를 일으키지 않는 것을 의미한다.

샤르피 충격 시험은 초기 물성에서는 NB(논브레이크)이지만 100시간에 대폭으로 저하되어 만족한 결과를 얻을 수 없었다. 이는 자외선에 의해 분자쇄가 끊어졌기 때문이라고 생각된다.

또, 안경의 규격에서 렌즈의 투과율은 85%이상으로 되어 있다.

(c)이상은 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 대해 자연 환경 조건 하 또는 사용 조건 하에 안정되고 내약품성을 갖도록 하기 위한 것 중에서 광 열화에 대한 대책 및 가수분해 반응에 대한 대책 각각은 본 발명자들이 이번에 제안하는 광 열화에 대한 대책 및 가수분해 반응이 야기되는 것을 방지하는 대책으로서는 유효한 것을 명확히 하였다. 그러나, 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성을 갖도록 하기 위해서는 온도에 대한 대책, 고온수에 대한 대책, 공기 중에 존재하는 산소에 대한 대책, 공기 중에 존재하는 오염물질에 대한 대책 등이 필요한 것이 우려된다. 이 불안을 해소하기 위해서는 광 열화에 대한 대책 및 가수분해 분해가 야기되는 것을 방지하는 대책을 동시에 실시하였을 때에 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내약품성을 갖는 재료라고 할 수 있다.

그래서, 광 열화 대책(썬케미컬사 제품 UV3638의 첨가)과 가수분해 반응 억제 대책(카르보딜라이트 LA-1의 첨가)을 병용하는 시험을 행하였다.

(i)트라이탄 TX1001에 UV3638 0.5%, LA-1 0.25% 첨가하고, TX2001에 UV3638 0.5%, LA-1 0.25% 첨가하며, TX2001에 UV3638 0.25%, LA-1 0.25% 첨가하였다.

TX1001에의 UV3638, LA-1 첨가에서는 초기 물성으로 투과율은 87% 정도이고, 샤르피 충격 강도도 NB(논브레이크)로서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 촉진 내후성 시험 300시간에 의한 투과율, 샤르피 충격 강도의 저하도 거의 보이지 않고 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

TX2001에의 UV3638, LA-1 첨가에서는 초기 물성으로 투과율은 87% 정도이고, 샤르피 충격 강도도 70.9로서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

TX2001에의 UV3638의 첨가량 절반, LA-1 첨가량 절반에서는 초기 물성으로 투과율은 88% 정도이고, 샤르피 충격 강도도 66.5로서 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 촉진 내후성 시험 300시간에 의한 투과율, 샤르피 충격 강도의 저하도 거의 보이지 않고, 가수분해 대책(카르보딜라이트 LA-1의 첨가), 광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용에 의한 결과를 비교하였다.

광 열화 대책은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않았다.

가수분해 대책은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고, 촉진 내후성 시험 3000시간에 투과율은 거의 저하가 보이지 않았지만 샤르피 충격 강도는 대폭으로 저하되었다.

광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않았다. 나아가 인장 특성에 대해서도 향상이 보이고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않아 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

이는 광 열화 대책과 가수분해 대책을 단지 합한 것뿐만 아니라, 광 열화 대책과 가수분해 대책의 상승 효과에 의해 높은 내후성이 얻어진다는 특별한 효과를 얻을 수 있었던 것을 알 수 있다.

폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 대해, 벤조옥사디논으로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 함유하는 조성물로 한 후, 사출성형을 행함으로써 목적으로 하는 제품을 제조할 수 있다.

벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제로서는 사이텍 인더스트리즈사 제품 자외선 흡수제「UV-3688」를 0.25에서 0.5중량%를 첨가한다. 그 밖에 벤조옥사디논계 화합물은 일본특허공표 2005-507006호 공보, 일본특허공개 2006-182980호 공보, 일본특허공개 2001-055391호 공보에 기재되어 있다. 이들의 것에 대해서도 마찬가지로 이용할 수 있다.

카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제로서는 니신보 케미컬 주식회사 제품「LA-1」을 0.25에서 0.5중량%를 첨가한다. 이는 일본특허 3122485호 명세서,일본특허 제3388990호 명세서에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

처리 수단으로서 상기한 주요 처리에는 따르지만, 이들 수단에 병용하여 산화 방지제 및 내열재에 의해 처리하는 것은 유효하다.

산화 방지제 및 내열재에 의한 처리는 이하와 같다.

트라이탄 TX1001을 BASF사의 힌더드페놀계 산화 방지제 Irganox1010을 0.45%중량 첨가한 산화 방지제에 의해 처리를 행한다.

Irganox1010은 모든 수지, 엘라스토머의 내열성 향상에 효과를 발휘할 수 있는 대표적인 페놀계 산화 방지제이다.

더 우수한 가공 열안정성이 요구되는 경우에는 인계나 락톤계 가공 열안정제와 병용한 힌더드페놀계 산화 방지제 Irganox1010을 0.45% 첨가한 산화제에 의해 처리한다. 원래 Irganox1010은 고분자량 때문에 저추출성, 저휘산성이고, 그 때문에 얇은 것부터 두꺼운 것까지 폭넓게 사용할 수 있다.

상기 트라이탄 TX1001에 BASF사의 인계 가공 열안정제 Irgafos168을 0.15% 첨가하여 내열성 처리제로서 이용하였다. Irgafos168은 현재 가공 안정제로서 확고한 지위를 얻고 있는 인계 가공 안정제이다. 순도는 매우 높고 내가수분해성, 내휘산성의 점에서 뛰어나다.

폴리올레핀계, 스티렌계, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 등 많은 수지로 사용할 수 있다. Irgafos168을 폴리에스테르의 일종인 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 대해 내열성 처리제를 이용한다. 통상 페놀계 산화 방지제와의 병용이 권장된다.

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위한 시험 방법을 구체적으로 설명한다. 시험 방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 시험 결과를 확인할 수 있고 평가에 견디는 내용의 측정이 가능한 것이면 이용할 수 있다.

각 시험에 이용하는 시험편의 형상은 도 1에 도시된 바와 같다.

덤벨형 시험편(11)은 폭 20mm, 길이 150mm이다.

3단 플레이트형 시험편(12)은 마찬가지로 폭 20mm, 길이 150mm이다.

(1)내약품성 시험

내약품성 시험은 「플라스틱-액체 약품에의 침지 효과를 구하는 시험 방법(JIS K 7114)」에 기초하여 시험을 행한다. 시험편(면적 60mm×60mm, 두께 1.0mm~1.1mm)을 규정 시약액(시약액 온도 23℃±2℃)에 침지시키고, 규정 시간(20, 200, 2000시간) 경과 후에 꺼낸다. 침지 전후에서의 시험편의 질량, 치수, 외관 변화를 확인한다.

(2)내후 시험

내후 시험은 「플라스틱-실험실 광원에 의한 폭로 시험 방법(JIS K 7350-2)」에 기초하여 시험을 행한다.

시험편(덤벨형 및 3단 플레이트형)을 크세논 램프(23)를 광원으로 하는 촉진 내후성 시험기(스가 시험기 주식회사 제품 슈퍼 크세논 웨더미터 SX-75. 도 2)에 장착하고, 제어 패널(22)에 의해 조건 설정하여 실험을 행한다.

규정 시간(100, 200, 300시간) 경과 후에 시험편을 취출하고, 하기의 평가 시험(이하의 (3)~(8)에 기재함)에 의해 내후성 시험 전후에서의 시험편의 물성값 변화를 확인한다. 시험기의 운전 조건은 옥외광 필터를 장착하고, 수조 내 온도 제어 없음, 수조 내 습도 50±5%, 블랙 패널 온도 63±3℃의 조건을 입력한다. 또한, 강우를 상정한 비 있음 시험의 경우, 물 분무구(24)로부터의 물 분무의 사이클은 18분 분무 102분 정지로 한다.

또, 항상 실외 환경에 놓여 있는 차의 시험에서는 촉진 내후성 시험은 2000시간에 1년 상당으로 되어 있고, 2000시간 후에 초기 특성의 85%이면 문제가 없다고 한다. 항상 실외 환경에 놓여지는 것은 아닌 헬멧에서는 300시간 후의 투과율, 샤르피 충격 강도의 유지로 내후성을 가진다고 한다.

(3)색차 측정

색차 측정은 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법(JIS K 7105)」에 기초하여 시험을 행한다(도 3).

시험편(덤벨형 및 3단 플레이트형)을 색차 측정 장치(미놀타 주식회사 제품 CM-508d.31)의 측정 헤드 아래의 임의의 위치에 놓고, 측정 헤드를 시험편의 측정면에 대고 분광 측색법(SCE)에 의해 시험편의 표면색(L*a*b*표색형)을 광원 D65, 시야각 2°로 측정한다. 촉진 내후성 시험 미실시의 시험편의 표면색을 기준으로 하여 촉진 내후성 시험 후의 시험편의 표면색과의 색차 ΔE*ab를 확인한다.

또, 색차 측정값 3 이상이 눈으로 보아 변색을 느끼는 기준이다.

(4)광택 측정

광택 측정은 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법(JIS K 7105)」에 기초하여 시험을 행한다(도 4).

시험편(덤벨형 및 3단 플레이트형)을 시험편이 평평한 받침대(42) 상에 설치하고, 광택도계(미놀타 주식회사 제품 GM-60)의 측정 헤드를 시험편의 측정면에 대고 광택도(60도 경면 광택도)를 측정한다.

(5)시감 투과율 측정

시감 투과율 측정은 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법(JIS K 7105)」에 기초하여 시험을 행한다(도 5).

시험편(덤벨형 및 3단 플레이트형)을 자기 분광 광도계(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품 히타치 분광 광도계 U-4100)의 수광부 앞의 시험편 설치 장소에 시험편을 설치하고, 스캔 스피드 600nm/min, 샘플링 간격 1.00nm로 파장영역 380nm~780nm의 분광 투과율을 측정한다(53). 측정한 분광 투과율을 (시감)투과율로 환산하고(JIS T8147의 환산식을 이용함), 이를 확인한다.

또, 안경의 규격에서 렌즈의 투과율은 85%이상으로 되어 있기 때문에 투과율은 85%이상을 합격 라인으로 한다.

(6)인장 시험

인장 시험은 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법 제2부: 형 성형, 압출 성형 및 주형 플라스틱의 시험 조건(JIS K 7162)」에 기초하여 시험을 행한다(도 6).

시험편(덤벨형)을 인장 시험기(주식회사 토요 세이키 제작소 제품 RTC-1310A)의 상부 척(63) 및 하부 척(63)에서 끼운 후 시험기에 장착한다. 하부 척을 속도 50mm/min로 아랫쪽으로 시험편이 파단될 때까지 이동시킨다. 인장 항복 응력, 인장 항복 왜곡, 인장 파단 강도, 인장 파단 왜곡을 확인한다.

(7)굽힘 특성 시험

굽힘 특성 시험은 「플라스틱-굽힘 특성을 구하는 방법(JIS K 7171)」에 기초하여 시험을 행한다(도 7).

시험편(덤벨형 시험편의 양단을 절단하고 80×10×2mm로 가공한 것)을 굽힘 시험기(주식회사 토요 세이키 제작소 제품 RTC-1310A)의 지지대(73)(지점간 거리 34mm)에 촉진 내후성 시험에서 크세논 광을 조사한 면이 위가 되도록 설치한다. 시험편을 위에서 압자(73)로 1mm/min의 속도로 눌러 변형시킨다. 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 확인한다.

(8)샤르피 충격 강도 시험

샤르피 충격 강도 시험은 「플라스틱-샤르피 충격 특성을 구하는 방법-제1부: 비계장화 충격 시험(JIS K 7111-1)」에 기초하여 시험을 행한다(도 8).

미리 덤벨형 시험편을 ISO 179/1eA의 형상으로 가공한다(덤벨형 시험편의 양단을 절단하고 80×10×2mm로 가공하고 중앙에 노치 가공한다). 시험편을 샤르피 충격 시험기(주식회사 토요 세이키 제작소 제품 DG-CB)의 지지대(83)에 설치하고, 공칭 진자 에너지 4.00J의 해머를 이용하여 치켜드는 각도 150°로 파괴하여 샤르피 충격 강도를 확인한다.

또, 샤르피 충격 강도는 촉진 내후성 시험 후의 수치가 초기 물성의 90%이상을 합격 라인으로 한다.

이하에 효과를 확인한 시험 결과를 기재한다. 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

기재 중 %에 대해서는 언급이 없는 한 중량%를 나타낸다.

[실시예 1]

가. 내후제로서의 광 열화 방지제의 이용에 대해

광 열화재에 대해 광을 자외선 방지제로서 파악하는 경우와 적외선을 고려하는 경우가 있다. 자외선 방지제로서 파악하여 많은 방지제가 알려져 있다.

UVa(Novapex U-110 미츠비시 화학 주식회사 제품), UVb(이르가녹스 BASF사 제품), UVc(시소브 706 시로이시 칼슘 주식회사 제품)에 대해서는 색차, 투과율, 샤르피 충격 강도, 인장 파괴 강도의 점에서 만족한 결과가 얻어지지 않고 효과는 없다고 판단하였다.

옥사디논계 화합물인 자외선 흡수제 UV-3638(썬케미컬사 제품)은 투과율의 저하도 없고, 샤르피 충격 강도의 변동도 없어 광 열화 방지로서 유효하게 이용할 수 있다고 판단하였다.

아이조드 충격 강도의 점에서는 문제는 없지만, 이를 단독으로 사용할 수 없다는 결론이 되었다. 광 열화 방지제의 이용이 주요 요인은 되지 않았다.

[실시예 2]

나. 내후제로서의 가수분해 방지제의 이용에 대해

트라이탄과 같은 안정성이 있는 물질은 사용 조건 하에 가수분해 반응을 야기하기 쉬운지 여부는 불명하였다. 한편, 에스테르 결합을 갖는 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에서는 물이 존재하는 환경에서의 이용은 환경 조건에 따라 가수분해하는 성질이 있기 때문에 가수분해를 방지하는 대책을 행하는 것이 필요하게 된다. 예를 들면, 물만이나 산이 있어도 상온이나 저온에서는 거의 가수분해는 진행되지 않지만, 고온 고습의 환경 하에서는 물만으로도 가수분해하고, 나아가 알칼리 성분이 존재하는 환경 하에서는 그 농도나 온도의 영향을 받으면서 가수분해가 가속된다고도 한다.

TX1001에의 E펠렛 첨가에서는 초기 상태에서 TX1001과 PET가 균일하게 혼합되지 않고 탁함이 생겨 투과성이 좋지 않고(투과율 80 전후) 약간 황변도 되었기 때문에 색차와 투과율은 만족한 결과를 얻을 수 없었지만, 촉진 내후성 시험 300시간에 의한 색차, 투과율의 저하는 거의 보이지 않고 내후성에 대해서는 효과가 있다는 결과를 얻을 수 있었다.

(b)다음에 트라이탄 TX1001에 니신보 케미컬 주식회사의 카르보딜라이트를 분말상으로 한 LA-1 0.5%를 첨가하였다.

트라이탄에 주는 영향은 투과율의 점에서는 문제가 없지만, 샤르피 충격 강도가 낮은 것이 문제이고, 가수분해 방지제에 의해 주요인으로 할 수 없다는 결론에 도달하였다.

[실시예 3]

내후제로서의 가열 방지제의 이용에 대해

가열하는 것은 물질에 활성화를 부여하는 점에서 가열 조작은 유효하게 작용하는 것은 충분히 생각할 수 있다. 그러나, 가열하는 것을 방지하는 것은 물질의 안정화에 기여하는 경우도 적지 않다. 트라이탄과 같은 안정성이 있는 물질에 대해 가열 요인이 되는 물질로서 광 열화 방지제 및 가수분해 방지제를 이용하면 어떠한 결과를 얻을 수 있는지를 확인하였다.

다음으로 광 열화 대책(썬케미컬사 제품 UV3638의 첨가), 가수분해 대책(카르보딜라이트 LA-1의 첨가), 광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용에 의한 결과를 비교하면 이하와 같다.

가수분해 대책은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고, 촉진 내후성 시험 300시간에 투과율은 거의 저하가 보이지 않았지만 샤르피 충격 강도는 대폭으로 저하되었다.

한편, 광 열화 대책과 가수분해 대책의 병용은 샤르피 충격 강도와 투과율의 초기 물성이 높고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않았다. 나아가 인장 특성에 대해서도 향상이 보이고, 촉진 내후성 시험 300시간에서도 거의 저하가 보이지 않아 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

이상의 결과에 기초하여 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르, 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 얻을 수 있다.

[실시예 4]

처리 수단으로서 상기한 주요 처리에는 따르지만 산화 방지제 및 내열재에 의해 처리하는 것은 유효함을 확인하였다.

산화 방지제 및 내열재에 의한 처리는 이하와 같다.

트라이탄 TX1001을 BASF사의 힌더드페놀계 산화 방지제 Irganox1010을 0.45% 첨가한 산화 방지제에 의해 처리하였다. Irganox1010은 모든 수지, 엘라스토머의 내열성 향상에 효과를 발휘할 수 있는 대표적인 페놀계 산화 방지제이다.

더 우수한 가공 열안정성이 요구되는 경우에는 인계나 락톤계 가공 열안정제와 병용한다. 힌더드페놀계 산화 방지제 Irganox1010을 0.45% 첨가한 산화제에 의해 처리하였다. Irganox1O1O은 고분자량 때문에 저추출성, 저휘산성이고, 그 때문에 얇은 것부터 두꺼운 것까지 폭넓게 사용할 수 있다.

폴리올레핀계, 스티렌계, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 등 많은 수지로 사용할 수 있다. Irgafos168을 폴리에스테르의 일종인 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 대해 내열성 처리제를 이용한다. 통상 페놀계 산화 방지제와 병용이 권장된다.

[실시예 5]

이 투명 수지 조성물을 이용하여 헬멧, 헬멧용 페이스 쉴드, 안경용 렌즈, 안경의 프레임 및 템플, 물품 수납용 외부상자, 옥외 배치용 판재 및 윤활 성능을 갖는 소형으로 정밀한 기어에 이용되는 톱니바퀴를 얻을 수 있다.

이하에 그 밖의 구체예로 얻어진 결과의 시험 방법을 나타낸다.

환경 응력 균열 시험(도 9)

환경 응력 균열 시험에서는 시험편(덤벨형)을 멈춤구(91)를 이용하여 일정 왜곡 지그(93)에 장착한다. 일정 왜곡 지그(93)는 반달형(KAMABOKO) 단면을 하고 있고, 그 곡면은 장착한 시험편의 중앙부가 일정한 굽힘 왜곡(1.0%)을 받도록 설계되어 있다(위의 도면).

시험 방법은 일정 왜곡 지그를 반대로 하고(아래의 도면), 약품 받침(94)의 오목부에 놓는다. 시험편이 약품(95)에 닿도록 약품 받침의 오목한 곳에 약품을 넣고 3시간 실온에서 방치한다. 시험편을 분리하고 잘 세정하여 말린 후, 침지 전후에서의 시험편의 질량, 치수, 외관 변화를 확인한다.

시험 결과, 균열이 없는 시험편은 인장 파단 왜곡(인장 파괴 왜곡, 인장 파단 신장)도 확인한다. 시험 방법은 (6)인장 시험과 같이 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법 제2부: 형 성형, 압출 성형 및 주형 플라스틱의 시험 조건(JIS K 7162)」에 기초하여 시험을 행한다. 시험편(덤벨형)을 인장 시험기(주식회사 토요 세이키 제작소 제품 RTC-1310A)의 상부 척 및 하부 척에서 끼우고 시험기에 장착한다. 하부 척을 속도 50mm/min로 아랫쪽으로 시험편이 파단될 때까지 이동시키고 인장 파단 왜곡을 확인한다. 파단 신장을 측정함으로써 외관에 나타나지 않은 약품의 영향을 확인한다.

평가 기준: 동일 재료의 시험편에서 약품에 접촉하는 등의 전처리를 실시하지 않은 시험편의 파단 신장을 100으로 하였을 때의 약품에 접촉하는 등의 작업을 실시한 시험편의 파단 신장을 퍼센트로 나타내고 하기와 같이 평가한다.

◎: 85%이상

○: 70%이상 85%미만

△: 30%이상 70%미만

×: 30%미만, 파단되어 있기 때문에 인장 시험 실시할 수 없음

백색화, 황변, 흐림은 평가를 1단계 내린다

[실시예 6]

환경 응력 균열 시험은 환경 응력 균열(환경 응력 구열)을 확인하는 내약품성 시험 중 하나이다. 환경 응력 균열이란 어떤 수지에 있어서 부착되어도 영향이 없거나 또는 영향이 적은 약품이어도 힘(성형시의 내부 응력이나 체결 응력 등의 외부로부터의 힘)이 가해진 상태로 약품에 부착되면 갈라지는 단시간에 영향을 받거나 영향이 커지는 경우가 있다. 이와 같이 힘과 약품에 의해 생기는 균열을 환경 응력 균열이라고 하고, 본 시험은 환경 응력 균열의 유무를 확인한다.

또, 본 시험은 수지에 의한 내약품성의 차이가 현저해지도록 매우 가혹한 조건을 설정하고 있다. 실제 사용 상황에 있어서 3시간 약품에 계속 잠기는 상황은 생각하기 어렵다. 또한, 환경 응력 균열은 받는 힘이 클수록 영향이 크다. 폴리카보네이트의 경우 시험편이 1.0%의 왜곡을 받으면 내부 응력은 23MPa라고 추정된다. 수지 제조사의 자료에서는 잔류 응력 8.3Mp를 「성형품이 단체에서의 왜곡 체크」로 하고 있고, 이보다 훨씬 큰 힘을 가하게 된다.

본 발명자들에 의한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지의 물성 및 트라이탄(상품명)에 대해 환경 응력 균열에 대해 확인하였다. 그 결과는 이하와 같다.

이상으로부터, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 수지는 환경 응력 균열 시험에서도 물성을 나타내는 데이터는 양호하고, 또한 내약품성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

전술한 시험 방법(상기 (2)~(8)에 기재)에 의해 내후 시험을 행하여 내후성 시험 전후에서의 시험편의 물성값 변화를 확인한다. 또, 항상 실외 환경에 놓여 있는 차의 시험에서는 촉진 내후성 시험은 2000시간에 10년 상당으로 되어 있고, 2000시간 후에 초기 특성의 85%이면 문제가 없다고 한다. 항상 실외 환경에 놓여지는 것은 아닌 헬멧에서는 300시간 후의 투과율, 샤르피 충격 강도의 유지로 내후성을 가진다고 한다.

[실시예 7]

가. 내후제 반감 시험제작품

내후성의 향상이 보인 처방은 자외선 흡수제 UV-3638 0.5% 및 가수분해 방지제 카르보딜라이트 LA-1 0.25%이다. 첨가량을 각각 반감하여 0.25% 및 0.125%로 한 경우에 대해 내후성을 검증하였다. 백색, 투명 청색, 투명 녹색의 3색(White, C-Blue, C-Green)에 착색하여 각각 표준량 첨가(T1), 첨가량 반감(T2)을 시험제작, 평가하였다.

결과는 3색 모두에서 첨가량 반감 시험제작품의 인장 파괴 왜곡이 저하되었다. 또한, 백색은 샤르피 충격 시험 결과 NB이었다. 첨가량 반감 시험제작품에서는 내후성 시험 200시간에 파괴되었다. 내후제 반감 시험제작품은 어느 정도의 내후성을 가지지만, 표준량 첨가 시험제작품보다 내후성은 떨어진다고 할 수 있다.

[실시예 8]

나. 제의 변경

지금까지의 시험제작에서의 백착색의 색재는 산화 티탄이다(White T2). 비교를 위해 황화 아연으로 착색한 시험제작(White T3)의 내후성 차이를 검증하였다. 내후성 시험 실시 전의 2가지 시험 결과에 차이는 없다. 내후성 시험 실시 후, 색차에서는 산화 티탄 착색 쪽이 좋은 결과가 얻어졌다. 인장 파괴 왜곡 및 샤르피 충격 강도에서는 황화 아연 착색 쪽이 좋은 결과가 얻어졌다.

[실시예 8]

다. 색재의 반감

Blueing착색의 색제 표준량 시험제작품(Blueing T1)에 대한 색제 반감 시험제작품(Blueing T2)의 내후성 차이를 검증하였다. 모두 내후성을 갖는 결과가 얻어졌다.

상기 종합 평가에 있어서, ○가 기재되어 있는 경우는 양호한 결과를 나타내는 경우이다. 또한, △의 경우도 사용시에는 문제가 없는 것을 나타낸다.

감마선 멸균 시험

폴리카보네이트 및 내후 트라이탄(TX2001 Blueing T1)의 폴리카보네이트 및 내후 트라이탄(TX2001 Blueing T1)의 시험편(4cm×4cm의 판형상으로 두께 1.5mm)과 트라이탄 버진(TX2001)의 시험편(2cm×4cm의 판형상으로 두께 4mm)에 감마선 조사 시설(라디에 공업(주) 제품 RIC-1(1호기))을 이용하여 감마선을 조사한다. 규정 흡수선량(10kGy, 20kGy) 조사 후에 시험편을 꺼내고, 전술한 평가 시험(상기 (3)~(5)절에 기재)에 의해 감마선 멸균 시험 전후에서의 시험편의 물성값 변화를 확인한다.

트라이탄 제품의 안경을 감마선 멸균하여 사용할 수 있는 가능성에 대해 각 항목을 평가하였다.

시험편 형상은 폴리카보네이트, 내후 트라이탄(T1)은 4cm×4cm의 판형상으로 두께 1.5mm. 버진 트라이탄은 2cm×4cm, 두께 4mm이다.

감마선 조사 멸균 전후에서의 폴리카보네이트 및 내후 트라이탄, 두께는 다르지만 참고값으로서 트라이탄 버진은 코니카미놀타 색채 색차계 CR-300에서 광원 D65, 시야각 2°에서 색차값을 측정하고, 감마선 조사 완료한 렌즈와 신품 렌즈의 색차를 구하였다. 렌즈는 투명하기 때문에 흰 판을 아래에 깔고 측정하였다.

기존품의 폴리카보네이트 렌즈와 시험제작한 첨가제 들어간 트라이탄 렌즈(T1)를 비교하였다. 두께는 다르지만 참고값으로서 트라이탄의 버진 펠렛으로 성형한 덤벨형 시험편으로 측정하였다.

폴리카보네이트는 10KGy에서도 현저한 변색이 일어났다. 트라이탄 버진은 20kGy도 거의 변색이 없었다. 내후 트라이탄은 10kGy에서 약간 변색, 20kGy에서는 감지할 수 있는 정도의 변색이었다.

상기 표 9의 E*ab가 의미하는 바는 이하의 표와 같다.

ΔE*ab의 값	평가
0.0~0.5	매우 약간 다름
0.5~1.5	약간 다름
1.5~3.0	감지할 수 있는 만큼 다름
3.0~6.0	현저히 다름
6.0~12.0	매우 현저히 다름
12.0이상	다른 색계통이 됨

폴리카보네이트는 20Gy의 감마선 멸균에 의해 시감 투과율이 1.6% 저하되었다. 내후 트라이탄과 트라이탄 버진은 감마선 멸균 후에도 시감 투과율이 저하되지 않고 유지된다.

감마선에 의해 폴리카보네이트가 영향을 받는 것에 대해 트라이탄 및 사용하는 내후제는 영향을 받지 않는다.

이상으로부터, 이하 표와 같이 트라이탄은 물성으로서 양호하고, 또한 내감마선성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

	시감 투과율
흡수선량	0kGy	10kGy	20kGy
폴리카보네이트 (두께 1.5mm)	92.2%	91.5%	90.6%
내후 트라이탄 (두께 1.5mm)	90.4%	90.4%	90.4%
트라이탄 버진 (두께 4mm)	88.9%	89.0%	89.1%

(11)자외선 투과율 시험

「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법(JIS K 7105)」에 기초하여 시험을 행한다. 시험편(덤벨형 및 3단 플레이트형)을 자기 분광 광도계(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품 히타치 분광 광도계 U-4100)의 수광부 앞의 시험편 설치 장소에 시험편(안경 렌즈)을 설치하고, 스캔 스피드 600nm/min, 샘플링 간격 1.00nm으로 파장영역 380nm~780nm의 분광 투과율을 측정한다. 측정한 분광 투과율을 (시감)투과율로 환산하고(JIS T 8147의 환산식을 이용함), 이를 확인한다.

[수학식 1]

시감 투과율의 계산식

또, JIS T 8147:2003 「보호 안경」에서 보호 안경의 렌즈의 시감 투과율은 85%이상으로 되어 있기 때문에 투과율은 85%이상을 합격 라인으로 한다.

시험편은 TX2001에 UV-3638:0.5%, LA-1:0.25%를 첨가하고 색 미세조정(블루잉)을 행하고 있다. T2는 색 미세조정(블루잉)을 T1에서 반감시키고 있다.

시감 투과율이란 눈에 보이는 광(가시광)의 파장 범위는 380nm~780nm인데, 인간의 눈은 파장에 따라 감도가 다르다(같은 강도의 광이면 녹색이나 황색의 광은 밝게 느끼고, 보라색이나 적색의 광은 어둡게 느낌). 비시감도가 높은 파장의 투과율을 중시하고, 비시감도가 낮은 파장의 투과율을 경시하여 가중 평균하고 있다. 시감 투과율 100%는 무색 투명하게 된다.

자외선은 가시광보다 파장이 짧은(380nm 이하) 광. 눈에 유해하여 각막염이나 백내장 등의 원인이 된다. 보호 안경의 JIS에서는 규정되지 않았지만 투과하지 않는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트는 시감 투과율이 높고 자외 영역의 투과는 거의 없기 때문에 보호 안경의 렌즈 재료로서 사용되는 경우가 많다.

트라이탄 버진은 시감 투과율이 높고 자외 영역에서 투과하지만, 내후 트라이탄은 시감 투과율이 높고 자외 영역의 투과도 거의 없다. 트라이탄에 내후제를 가함으로써 보호 안경의 렌즈 재료로서의 이용가치가 높아졌다고 할 수 있다.

	자외선 영역 투과율 280~380nm
폴리카보네이트 (두께 1.5mm)	0.2%
내후 트라이탄 (두께 1.5mm)	0.7%
트라이탄 버진 (두께 4mm)	26.6%

안정성이 높은 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정된 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 제공할 수 있으므로 광범위한 이용이 촉진된다.

11 시험편(덤벨형)
12 시험편(3단 플레이트형)
21 시험편 장착판
22 제어 패널
23 크세논 램프
24 물 분무구
31 측정 장치
32 시험편
41 광택도계
42 시험편
51 단색광 조사구
52 시험편
53 수광부
61 로드셀
62 시험편
63 척
71 로드셀
72 시험편
73 압자
74 지지대
81 타격날v
82 시험대
83 지지대
91 멈춤구
92 시험편
93 일정 왜곡 지그
94 약품 받침대
95 약품

Claims

폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.
폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.
폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르에 벤조옥사디논계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제 및 카르보디이미드로 이루어지는 가수분해 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물에 산화 방지제 및 내열재를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 헬멧.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 헬멧용 페이스 쉴드.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 물품 수납용 외부상자.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 옥외 배치용 판재.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자연 환경 조건 하 및 이보다 가혹한 자연 환경 조건 하 또는 이와 유사 또는 그 이상으로 가혹한 사용 조건 하에 안정되고 내후성을 가짐과 동시에 내약품성을 갖는 투명 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 안경용 프레임 및 안경용 템플.