JP4908443B2 - 改良ポリエステル射出成形品 - Google Patents

改良ポリエステル射出成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP4908443B2
JP4908443B2 JP2008064415A JP2008064415A JP4908443B2 JP 4908443 B2 JP4908443 B2 JP 4908443B2 JP 2008064415 A JP2008064415 A JP 2008064415A JP 2008064415 A JP2008064415 A JP 2008064415A JP 4908443 B2 JP4908443 B2 JP 4908443B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
molded article
glycol
acid
repeating units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2008064415A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008150626A (ja
Inventor
クレア ホフマン，ダグラス
ジョセフ ペコリーニ，トマス
パルマー ディカーソン，ジェイムズ
アレクサンダー ドゥローチ，ジョセフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of JP2008150626A publication Critical patent/JP2008150626A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4908443B2 publication Critical patent/JP4908443B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D12/00—Producing frames
    • B29D12/02—Spectacle frames
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S493/00—Manufacturing container or tube from paper; or other manufacturing from a sheet or web
    • Y10S493/96—Toilet article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24496—Foamed or cellular component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は、改良された靱性、透明度及び耐応力亀裂性を有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステルからなる射出成形品に関する。
種々のポリマー材料が過去60年間に亘って、歯ブラシ、工具の柄、フロントガラスのスクレーパー、かじ取りハンドル、ヘアブラシ、刃物、眼鏡フレームなどに広く使われてきた。これらの用途の多くでは、成形品は透明で、強靱で、耐衝撃性、耐応力亀裂性、加水分解抵抗性で、しかも触感と外観が良くなければならない。
可塑化セルロースアセテートプロピオネート(CAP）組成物はこれまで歯ブラシの柄に使用され、申し分なかった。このような組成物は、透明度、光沢及び総合的外観が優れている。しかしながら、植毛密度を増加させるために歯ブラシの柄のデザインを変化させると、ある種の歯ブラシでは亀裂が生じる。植毛の間に起こるこの亀裂は、不十分なウェルドライン強度によるものである。可塑剤濃度を増すとウェルドライン強度は改良されるが、剛性が低下し、毛の保持が不十分になる可能性がある。
いくつかの硬質ポリウレタン材料がこの用途で評価されているが、このポリマーは成形が難しく、ポリマー鎖中のウレタン結合が成形中に水分の存在によって加水分解されるおそれがある。
ポリ（エチレンテレフタレート)(PET)及びポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(PCT)のようなポリエステル材料は、成形品に望ましい多くの性質を有するが、これらのポリマーは結晶化しやすく、厚みのある製品に成形する場合に曇った、または不透明な製品を生じる。 PETポリマーをエチレングリコール以外の多量のグリコール成分で改質すると、透明で強靱な成形品は得られるが、ミントオイルを含むいくつかの練り歯磨き溶液の存在下では応力亀裂を生じる傾向がある。
例えば、イーストマンコダック社に譲渡された特許文献１は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）から得られる広範囲の線状ポリエステル及びポリエステルアミドを記載している。これらの組成物の多くは、結晶化し易く、成形品は曇っているか不透明である。このため、これらは透明な成形品の製造には不適当である。
米国特許第 2,901,466号（1959年）
従って、当業界では、成形性が改良された成形用組成物から得られ、視覚的に透明であり且つ靭性及び耐応力亀裂性の改良された射出成形品に対するニーズがある。
本発明に従えば、酸成分がテレフタル酸83〜52モル％と、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸17〜48モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位70〜100モル％を含んでなる、溶液 100mL中にポリマー 0.5ｇを含む60／40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定したインヘレント粘度が 0.4〜 1.1dL／ｇのコポリエステルから製造された、ASTM Ｄ1003法に従って測定した拡散透過値が60％未満で、射出成形品の結晶化曇り半時間が３分より長い、厚さ３〜11.5mmの射出成形品が提供される。
これらの成形品は、改良された透明度及び耐応力亀裂性を持つという利点を有する。これらはまた、強度、剛性、耐衝撃性及び加水分解抵抗性を含む優れた物理学的性質を有する。
いくつかの PCTコポリエステルが、透明且つ強靱で、耐応力亀裂性の製品を成形するのに極めて適していることが判明している。
本発明の成形品は、酸成分がテレフタル酸83〜52モル％と、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸17〜48モル％からの反復単位を含み；且つグリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール、好ましくは80〜 100モル％、更に好ましくは85〜 100モル％、更に好ましくは90〜 100モル％、更にいっそう好ましくは95〜 100モル％からの反復単位を含んでなる、インヘレント粘度が 0.4〜 1.1dL／ｇのコポリエステルから製造される。
本発明の成形品の酸成分としては、前記イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に加えて、さらに別の追加の二塩基酸、例えば炭素数が８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が４〜12の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数が８〜12の脂環式ジカルボン酸からなる群の１種またはそれ以上を含むことができる。具体的な追加の別の二塩基酸としては、フタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸をあげることができる。ナフタレンジカルボン酸を使用する場合には、２，６−、２，７−、１，４−及び１，５−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分は、20モル％以下の、炭素数が好ましくは２〜20の１種またはそれ以上の追加の脂肪族または脂環式グリコールを含むことができる。これらの他のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びテトラメチルシクロブタンジオールからなる群から選ばれることができる。エチレングリコールが特に好ましい。
いくつかの分岐剤、例えば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメシン酸、ヘミメリット酸、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジペンタエリトリトールなどを極めて少量(1.5モル％未満）を使用することもできる。
本発明のコポリエステルは、公知の溶融相または固相重縮合法を用いて容易に製造できる。これらは、回分法でも連続法でも製造できる。これらの方法の例は、米国特許第 4,256,861号、同第 4,539,390号及び同第 2,901,466号に記載されており、直接縮合による製造もエステル交換による製造も含む。
具体的には、本発明のポリマーは、米国特許第 2,901,466号に記載された方法に従って製造できる。しかしながら、本発明のポリマーの製造は米国特許第 2,901,466号に記載された方法に特には限定しない。この特許は、交換反応と重合増成法を開示している。簡単に言えば、代表的な方法は、少なくとも２つの異なった段階からなり、エステル交換またはエステル化として知られる第１段階は、不活性雰囲気下で温度 150〜 250℃において 0.5〜８時間、好ましくは 180〜 240℃において１〜４時間実施する。グリコールは、それらの反応性及び使用する実験条件に応じて、一般に酸官能モノマーの総モル当たり1.05〜 2.5モル過剰で使用する。重縮合反応と称する第２段階は、減圧下で温度 230〜 350℃、好ましくは 265〜 325℃、更に好ましくは 270〜 300℃において 0.1〜６時間、好ましくは0.25〜２時間行う。反応混合物の適切な熱伝達及び表面更新を確実にするために、いずれの段階でも攪拌または適当な条件を使用する。両段階の反応は、適当な触媒、特に公知の触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などによって促進する。
適当なコポリエステルは、約 0.4〜約 1.1dL／ｇのインヘレント粘度（I.V.）値を有する。このような値は、溶液 100mL中にポリマー 0.5ｇを含む60／40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で得られる。コポリエステルは少なくとも 0.5dL／ｇのI.V.値を有するのが好ましい。
好ましいコポリエステルは、少なくとも70℃のガラス転移温度（Tg)(示差走査熱量法(DSC）によって測定）及び少なくとも１分の結晶化半時間(crystallization half-time)(小角レーザー光散乱法（small angle laser light scattering technique）によって測定）を有する必要がある。
結晶化曇り半時間（crystallization haze half-time）の測定法は主に、ポリエステルによる平面偏光の偏光解消の増加を追跡することにある。本発明に使用する方法は主に、“A New Method for Following Rapid Rates of Crystallization", I. Poly (hexamethylene adipamide), J. H. Magill, Polymer, Vol.2, 221〜 233頁（1961年）に示された方法であるが、ただし、Magillは光源及び集光レンズとして偏光顕微鏡を使用している。本発明の結晶化半時間の測定において、 Adams及びStein (J. Polmer Sci. A2, Vol.6(1962年))によって示されるようなヘリウム−ネオンレーザー〔小角光散乱法（SALS）による〕を用いた。
結晶化半時間は、透過強度が、得られる最大強度の半分である時間で測定する。
使用した方法は一般に以下の通りである：
（１）サンプルを溶融させて、存在する結晶化度を除去し；
（２）所定の温度でサンプルポリエステルを結晶化させ；
（３）透過光強度を時間に対してプロットして記録し；
（４）透過強度が、得られる最大強度の半分である時間を求める。
結晶化半時間の最小値が測定されるまで、前記方法を種々の温度で繰り返す。「最小値」は、温度のデータ及び対応する結晶化半時間のデータを用いてプロットした曲線上の測定可能な最低点を意味する。
用語「溶融相から測定した結晶化曇り半時間」は、前記方法によるものである。
本発明の成形品は３分より長い、好ましくは５分より長い結晶化曇り半時間を有する。
本発明の成形品は、前述のような結晶化曇り半時間を有する場合には、一般に成形品の厚さが１〜11.5mm、好ましくは３〜11.5mmの部分が肉眼で透明である。
本発明のブレンドから製造された成形品はまた、 ASTM Ｄ1003法によって測定した場合に拡散透過値が好ましくは約60％未満、より好ましくは約40％未満、さらに好ましくは約20％未満である。拡散透過値が約60％未満である場合には、成形品は肉眼で透明である。
また、本発明の成形品は、厚さ0.32cmの試験片について、 1.4％の歪み及び 2.7％の歪みを伴う曲げ荷重下で測定した時に改良された耐応力亀裂性を示す。これについては、以下の例中でより詳細に示される。
この耐応力亀裂性の試験は、好ましくは香料の存在下で実施する。より好ましくは、香料はミント油である。使用できるミント油のうちで好ましいのは、ペパーミント油またはスペアミント油である。
本発明において使用する耐応力亀裂性測定はまた、水と 0.6重量％より多い量のミント油を含む練り歯磨きを含んでなる練り歯磨き溶液の存在下で、より具体的にはペパーミント油の存在下で直接行う。これについては、以下の例中により詳述される。
練り歯磨き溶液中に使用できる他の成分としては以下のものが挙げられる：グリセリン、炭酸水素ナトリウム、水、水和珪酸塩、ポリエチレングリコール、ラウラル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルコシネート、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、サッカリンナトリウム、キサンタンゴム、セルロースゴム、香料、サッカリンナトリウム、FD＆Ｃブルー♯１及びFD＆Ｃイエロー♯10、FD＆Ｃレッド30、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−オクタノール、４−メチル−１−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、プレゴン、ドデカノール、３−フェニル−２−プロペナール、ドデカノール、オイゲノール及び二酸化チタン。
本発明の試験の実施に有用な香料としては以下のものが挙げられる：ペパーミント油、カーリーミント油、アニス油、ジャパニーズアニスオイル（Japanese anise oil）、キャラウェイ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、シナモン油、チョウジ油、ゼラニウム油、セージ油、ピメント油、タイム油及びマジョラン油。
ミント油はリモネン、シネオール、メントン、メントール及びカルボンを含む数種の成分を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
コポリエステルは透明な形態で使用することもできるし、添加剤または共重合性着色剤によって着色することもできる。代表的に有用な共重合性着色剤は、米国特許第 5,030,708号（1991年）、同第 5,102,980号（1992年）及び同第 5,194,571号（1993年)(これらは全て、イーストマンコダック社に譲渡されている）に記載されており、参照することによって本明細書中に取り入れる。
所望ならば、安定剤、酸化防止剤、離型剤、充填剤などのような他の添加剤も使用できる。ポリマーブレンドを使用することもできる。
本発明のコポリエステルは、歯ブラシの柄、ヘアブラシの柄、アイススクレーパー、刃物または刃物の柄、工具の柄、自動車のハンドル、眼鏡フレームなどのような所望の形状に容易に成形できる。本発明をさらに、その好ましい実施態様の以下の例によって説明することができる。但し、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。出発原料は、特に断らない限り、市販されている。百分率は、特に断らない限り、重量に基づく。
Ｉ．コポリエステル及び成形品の製造
例１（比較例）−テレフタレート、エチレングリコール及び３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルの製造
攪拌軸、窒素入り口及び揮発性材料除去用の出口を装着した5000mLのステンレス鋼反応器に、テレフタル酸ジメチル (DMT) 679.7ｇ(3.5モル）、エチレングリコール(EG) 427.8ｇ(6.9モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM)(トランス異性体70％／シス異性体30％）16.4ｇ（0.11モル）及びチタン（IV）イソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液1.35mLを装入した。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 200℃に加熱し、１時間保持した。反応器温度を 220℃に上昇させ、２時間保持した。温度を 280℃に上昇させ、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。反応器を真空下で１時間攪拌した。次いで、真空を窒素雰囲気に代え、反応器の底部の開口部からポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、 ASTM Ｄ3835−79によるインヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、加水分解サンプルについてガスクロマトグラフィーによって測定した時にEGが96モル％、CHDMが３モル％及びジエチレングリコール(DEG）が１モル％であった。DSC(示差走査熱量法）分析によって測定したガラス転移温度（Tg）及び融点（Tm）は各々、78℃及び 248℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 0.8分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、厚さ0.32cmの一辺 7.5cmの正方形の透明なプラックに射出成形した。第１図に示すように、プラックの端から１cmのところに、直径約 0.1cmの12個の孔を含む 1.1cm× 0.6cmの領域を設けた。プラックのこの領域は、植毛される歯ブラシのヘッドをシミュレートするのに使用した。
例２（比較例）−テレフタレート、EG及び31モル％のCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 679.5ｇ(3.5モル）、EG 365.6ｇ(5.9モル）、CHDM 160.4ｇ(1.1モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.05mL。ジオール交換工程を 200℃において１時間、 210℃において２時間行った。重縮合工程を 0.5mmHgの真空で１時間行った。ポリマーを反応器の底部から押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度が0.74dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、 EG 68モル％、 CHDM 31モル％及びDEG１モル％であった。非晶質コポリマーは DSC分析によって測定したTgが80℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は１時間より長かった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間乾燥させた。例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例３（比較例）−テレフタレート、EG及び62モル％のCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 679.7ｇ(3.5モル）、EG 305.6ｇ(4.9モル）、CHDM 302.5ｇ(2.1モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.06mL。ジオール交換工程を 200℃において１時間、 210℃において２時間行った。重縮合工程を 0.5mmHgの真空で45分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度が0.72dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、 EG 37モル％、 CHDM 62モル％及びDEG１モル％であった。コポリマーは DSC分析によってTgが82℃、Tmが 225℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は28分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約16時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例４（比較例）−テレフタレート、EG及び81モル％のCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 679.2ｇ(3.5モル）、EG 248.1ｇ(4.0モル）、CHDM 432.9ｇ(3.0モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.38mL。ジオール交換工程を 200℃において１時間、 210℃において２時間行った。重縮合工程を 0.5mmHgの真空で40分間行った。ポリマーを反応器の底部から押出し、５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットはインヘレント粘度が0.76dL／ｇであった。ポリマーのジオール成分は、 EG 18モル％、 CHDM 81モル％及びDEG １モル％で構成されていた。コポリマーは DSC分析によってTgが87℃、Tmが 257℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は３分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例５（比較例）−テレフタレート95モル％、イソフタレート５モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 645.2ｇ(3.3モル）、イソフタル酸ジメチル(DMI) 34.1ｇ(0.2モル）、CHDM 555.7ｇ(3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.68mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 300℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び温度を50分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘度が0.78dL／ｇであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタレート95モル％及びイソフタレート５モル％で構成されていた。コポリマーは、 DSC分析によってTg及びTmがそれぞれ、92℃及び 287℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 0.5分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例６（参考例）−テレフタレート83モル％、イソフタレート17モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 577.3ｇ(3.0モル）、 DMI 101.9ｇ(0.5モル）、CHDM 565.4ｇ(3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び温度を43分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出し、５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタレート83モル％及びイソフタレート17モル％から構成されていた。コポリマーは、 DSC分析によってTg及びTmがそれぞれ、89℃及び 262℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 1.5分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で 150℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例７（本発明の実施例）−テレフタレート70モル％、イソフタレート30モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 476.3ｇ(2.5モル）、 DMI 204.1ｇ(1.0モル）、CHDM 555.8ｇ(3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。同反応器温度に30分間保持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び温度を53分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘度が0.70dL／ｇであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタレート70モル％及びイソフタレート30モル％から構成されていた。 DSC分析によって測定した時にTgが87℃である非晶質ポリマーが回収された。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は 6.8分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で65℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
例８（本発明の実施例）−テレフタレート70モル％、２，６−ナフタレンジカルボキシレート30モル％及びCHDMを含むコポリエステルの製造
例１に記載した装置及び方法を使用した。以下の量の反応体を、反応器に装入した： DMT 477.0ｇ(2.5モル）、 DMI 203.9ｇ(1.0モル) 、CHDM 565.4ｇ(3.9モル）及びチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中3.30％（ｗ／ｖ）溶液2.67mL。反応器に窒素をパージし、攪拌しながらゆっくりと窒素で洗い流しつつ 290℃に加熱した。反応器の温度を30分間保持してから、窒素パージを除去し、30分間にわたって 0.5mmHg未満の真空が得られるように真空を適用した。真空及び温度を43分間保持した。反応器の底部からポリマーを押出した。押出した棒を５℃の水浴中で冷却し、ペレット化した。回収したポリマーペレットは、インヘレント粘度が0.64dL／ｇであった。ポリマーは、1H NMRによって測定した時にテレフタレート70モル％及びナフタレート30モル％から構成されていた。 DSC分析によって測定した時にポリマーのTg及びTmはそれぞれ、 103℃及び 246℃であった。溶融相から測定した結晶化曇り半時間は９分であった。サンプルを除湿式乾燥機中で85℃において約４時間乾燥させ、例１に記載したような透明な試験片に射出成形した。
II．ペパーミント油及び練り歯磨溶液を用いた耐応力亀裂の測定方法のための調製及びその性能
Ａ．練り歯磨溶液の調製
以下の表中に記載した練り歯磨Ａを用いた練り歯磨溶液を、以下の方法を用いて調製した。 500mLの容器中で、固体練り歯磨50ｇを普通の水道水 120mLに添加した。混合物を密封してから、電磁攪拌棒と電磁駆動攪拌板を用いて攪拌した。30分の混合時間後、アプリケーターブラシを用いて分散液を試験片に塗布し、観察した。各試験サイクルの全体を通して、同一の練り歯磨溶液を用いた。翌朝、例１〜８からの試験片を検査し、ひび割れ格付け方式を用いてそれらの外観を格付けした。ひび割れは、溶剤とポリマーマトリックスとの相互作用によって生じる亀裂の前兆である。ひび割れは亀裂と類似しているが、ひび割れは、ポリマーの高配向フィブリルを含み、それがその表面に広がる。ひび割れは必ずしも構造上の欠陥ではないが、本当の亀裂の形成につながることが多い。格付け後に、試験片を練り歯磨液で湿らせた。試験片は８時間後には練り磨溶液で湿っており、それを翌朝に観察した。
ペパーミント油に対する耐応力亀裂性を、練り歯磨溶液の試験と同様な方法を用いて測定した。
ペパーミント油は以下の組成を有する：
Figure 0004908443
Figure 0004908443
Ｂ．成形品の練り歯磨及びペパーミント油抵抗性試験
例１〜８から成形されたプラックを、第２図に示した試験リグに取り付けた。第２図において、Ａと表示した部分は試験片を固定するクランプであり、Ｂは試験片に生じる歪みを測定するリグの弯曲した部分であり、Ｃは歪みを生じている成形プラックである。試験リグは、各試験片上の曲げ歪みが 2.7％であるように配置した。試験リグは、植毛のような最終使用条件をシミュレートするために使用した。試験片は試験リグ中に７日間留め、ひび割れの形成について毎日観察した。１〜３の格付け方式を用いて、各試験片についてひび割れのひどさを特定した（本明細書中で言及する目視観察コード）。この方式において、目視観察コード１は試験期間の間じゅう未変化である試験プラックに付けた。ひび割れのひどさが増すにつれて、格付けの値は増える。
表Ｉは、例１〜５のペレットから二次加工された試験片に対する 2.7％の曲げ歪みの影響を示す。全ての試験片について影響は観察されなかった。このことは、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じないことを示す。
曲げ歪み下における例１〜５に対する練り歯磨溶液の影響を表IIに示す。表IIのデータは、EG含量に関してコポリエステルのCHDM含量が増加するにつれて、試験片の耐応力亀裂性が改善されることを示している。例４及び５に示されるような高レベルのCHDMにおいて、影響は観察されなかった。表III に示されるように、ペパーミント油を化学薬剤として使用する場合にも同じ傾向が観察された。
表II及びIII のデータは、曲げ歪み下で練り歯磨溶液及びペパーミント油に暴露した時に例４及び５は例１〜３よりも耐応力亀裂性が優れていることを示す。例３，４及び５を、長さ約20cmの円筒形の製品に射出成形した。各製品の直径は５〜11.5mmであった。例３から得られた成形品は全体が透明であった。例４及び５から得られた成形品は完全には透明でなかった。これらは、一般に製品の最大直径を有する部分に不透明な部分を含んでいた。この結果は、例４及び５によって示されるコポリエステルは耐応力亀裂性であるが、例４及び５の材料の厚肉の成形品は好ましくはないことを示す。
表IVにおいて、例６〜８から二次成形された試験片に対する 2.7％の曲げ歪みの影響を示す。表IVのデータは、試験装置中に試験片を置いてもひび割れが生じないことを示す。表Ｖのデータは、例６〜８から成形されたプラックが、練り歯磨溶液の存在下で曲げ歪み下で試験した時に何の影響も受けないことを示している。表VIのデータから、例６〜８は全て、曲げ歪み下においてペパーミント油に対して例１〜３より改良された耐応力亀裂性を示すことがわかる。例６〜10のペレットは、長さ20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径は５〜11.5mmであった。例６から得られる成形品は、特に最も厚い部分に不透明な部分を含み、例７及び８から得られた製品は全体が透明であった。この結果は、いくつかのコポリエステルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及びペパーミント油による応力亀裂に対して抵抗性である、厚肉の成形品を製造するのに使用できることを示している。
例６からのペレットを、長さ20cmの円筒形製品に射出成形した。各製品の直径は５〜７mmであった。成形品は全体が透明であった。この結果は、いくつかのコポリエステルは、優れた透明度を有し且つ練り歯磨及びペパーミント油による応力亀裂に対して抵抗性である成形品を製造するのに使用できることを示す。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Ｓ＝試験片は膨潤。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Figure 0004908443
目視観察コード：
１＝影響なし
２＝試験片はわずかにひび割れ。ひび割れは浅く、不規則に配置。
３＝試験片はひどくひび割れ。ひび割れは深く、不規則に配置。
Ｓ＝試験片は膨潤。
練り歯磨溶液への暴露前後における、成形品の引っ張り強さの比較
表VII 及びVIIIに、保留された引っ張り強さに対する練り歯磨溶液の影響を示す。表中に記載した例のペレットを、 ASTM Ｄ638 法に従って厚さ0.32cmの引っ張り試験片に成形した。試験片の１つのサンプルを、練り歯磨溶液に暴露せずに ASTM Ｄ638 に従って試験して、対照標準とした。別の試験片を、前述した歪みリグ中で曲げ歪み 1.4％か 2.7％に保持した。前述したようにして、練り歯磨溶液をこれらの試験片に１週間塗布した。暴露後、試験片をリグから取り出し、 ASTM Ｄ638 法に従って試験した。暴露した試験片の引っ張り強さの、対照標準の引っ張り強さに対する比ｘ 100％が、保留された強さ（％）である。90％より大きい、好ましくは95％より大きい、より好ましくは98モル％より大きい、さらに好ましくは 100モル％の保留された強さを示す全ての例は、練り歯磨用として充分な耐薬品性を有すると考えられる。
表VII のデータから、例１〜３は練り歯磨Ａへの暴露後の耐薬品性が低いことが確認された。表VIIIのデータは、練り歯磨中の香料量の増大が例２，３及び６にどのように影響するかを示している。香料量は、ガスクロマトグラフィーと質量分析法の組み合わせによって測定したリモネン、シネオール、メントン、メントール及びカルボンの合計百分率とした。これらの成分の量も表VIIIに記載する。これらの５成分は、ペパーミント油及びスペアミント油中に存在する主な化合物である。他の成分の量は、表IXに記載する。
Figure 0004908443
Figure 0004908443
Figure 0004908443
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許、特許出願（公告及び未公告、外国または国内）、参考文献または他の刊行物を、本発明の実施に関する全ての開示について参照することによって本明細書中に取り入れる。
耐薬品性を測定するのに使用した成形プラックを示す。 耐応力亀裂性を測定するのに使用した試験装置を示す。

Claims (6)

  1. 酸成分がテレフタル酸83〜52モル％と、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の追加の二塩基酸17〜48モル％からの反復単位を含んでなり；且つグリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位70〜100モル％を含んでなる、溶液 100mL中にポリマー 0.5ｇを含む60／40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定したインヘレント粘度が 0.4〜 1.1dL／ｇのコポリエステルから製造された、ASTM Ｄ1003法に従って測定した拡散透過値が60％未満で、射出成形品の結晶化曇り半時間が３分より長い、厚さ３〜11.5mmの射出成形品。
  2. 前記グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール80〜100モル％の反復単位を含んでなる請求項１に記載の成形品。
  3. 前記グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール85〜100モル％の反復単位を含んでなる請求項２に記載の成形品。
  4. 前記グリコール成分が30モル％以下の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びテトラメチルシクロブタンジオールからなる群から選ばれる、１種またはそれ以上の追加のグリコールを含む請求項１に記載の成形品。
  5. 前記グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール90〜100モル％の反復単位を含んでなる請求項１に記載の成形品。
  6. 前記グリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール95〜100モル％の反復単位を含んでなり、射出成形品の結晶化曇り半時間が５分より長く、そしてASTM Ｄ1003法に従って測定した拡散透過値が40％未満である請求項１に記載の成形品。
JP2008064415A 1995-09-21 2008-03-13 改良ポリエステル射出成形品 Expired - Lifetime JP4908443B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/531,495 1995-09-21
US08/531,495 US5633340A (en) 1995-09-21 1995-09-21 Polyester molding compositions

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003066989A Division JP2003268086A (ja) 1995-09-21 2003-03-12 改良ポリエステル射出成形品

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010216090A Division JP2010280922A (ja) 1995-09-21 2010-09-27 改良ポリエステル射出成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008150626A JP2008150626A (ja) 2008-07-03
JP4908443B2 true JP4908443B2 (ja) 2012-04-04

Family

ID=24117865

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003066989A Withdrawn JP2003268086A (ja) 1995-09-21 2003-03-12 改良ポリエステル射出成形品
JP2008064415A Expired - Lifetime JP4908443B2 (ja) 1995-09-21 2008-03-13 改良ポリエステル射出成形品
JP2009285394A Pending JP2010059439A (ja) 1995-09-21 2009-12-16 改良コポリエステル射出成形品
JP2010216090A Pending JP2010280922A (ja) 1995-09-21 2010-09-27 改良ポリエステル射出成形品
JP2011160002A Pending JP2011214011A (ja) 1995-09-21 2011-07-21 改良コポリエステル射出成形品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003066989A Withdrawn JP2003268086A (ja) 1995-09-21 2003-03-12 改良ポリエステル射出成形品

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009285394A Pending JP2010059439A (ja) 1995-09-21 2009-12-16 改良コポリエステル射出成形品
JP2010216090A Pending JP2010280922A (ja) 1995-09-21 2010-09-27 改良ポリエステル射出成形品
JP2011160002A Pending JP2011214011A (ja) 1995-09-21 2011-07-21 改良コポリエステル射出成形品

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5633340A (ja)
EP (1) EP0851883B1 (ja)
JP (5) JP2003268086A (ja)
CN (1) CN1085683C (ja)
AR (1) AR003559A1 (ja)
AU (1) AU7362296A (ja)
BR (1) BR9610582A (ja)
CO (1) CO4560433A1 (ja)
DE (1) DE69633395T2 (ja)
NO (1) NO981251L (ja)
WO (1) WO1997011106A1 (ja)
ZA (1) ZA967993B (ja)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19848505A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Verwendung biologisch abbaubarer Polyester zur Herstellung von Borsten
US6084055A (en) * 1999-03-30 2000-07-04 General Electric Company Method for preparing poly(1,4-cyclohexanedicarboxylates)
US7324635B2 (en) 2000-05-04 2008-01-29 Telemaze Llc Branch calling and caller ID based call routing telephone features
US6663809B1 (en) 2000-07-10 2003-12-16 Bedford Industries, Inc. Wireless polymeric twist tie
US6740377B2 (en) * 2001-09-14 2004-05-25 Eastman Chemical Company Polyester having improved crystallization behavior and extrusion blow molded articles made therefrom
US20050153084A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Yu Shi PET with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7951900B2 (en) 2005-06-17 2011-05-31 Eastman Chemical Company Dialysis filter housings comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US20070003746A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising poly(cyclohexanedimethylene terephthalate-co-ethylene terephthalate) copolyester
US7105627B1 (en) * 2005-08-15 2006-09-12 General Electric Company Polyester stilbene composition
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
CA2625842A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
GB0613135D0 (en) * 2006-06-30 2006-08-09 Glaxosmithkline Consumer Healt Toothbrush
US20080085390A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8287991B2 (en) * 2006-10-04 2012-10-16 Eastman Chemical Company Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
WO2008106868A1 (en) 2007-03-08 2008-09-12 Okia Optical Co., Ltd. Eyeglasses and eyeglass frames comprising glycol modified copolyesters
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR101790591B1 (ko) 2007-11-21 2017-10-26 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
CN102027038B (zh) * 2008-05-14 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 环己烷二醇混合物在制备聚合物中的用途
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US8586652B2 (en) * 2009-10-09 2013-11-19 Eastman Chemical Company Polyester compositions for molding clear parts
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
EP2677001A4 (en) 2011-02-18 2016-10-19 Midori Anzen Co Ltd TRANSPARENT RESIN COMPOSITION WITH GOOD CHEMICAL RESISTANCE, DURABILITY AND STABILITY UNDER NATURAL AMBIENT CONDITIONS, IN MORE DIFFICULT NATURAL AMBIENT CONDITIONS, AND IN SIMILAR OR DIFFICULT CONDITIONS OF USE, AND PRODUCT USING THE SAME
US9150006B2 (en) 2011-06-23 2015-10-06 Eastman Chemical Company Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
TWI491664B (zh) 2011-11-01 2015-07-11 Midori Anzen Co Ltd 樹脂組成物及成形體
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US10286635B2 (en) 2012-05-14 2019-05-14 Covestro Deutschland Aktiengesellschaft Multi-layer film with improved modulus properties
WO2013172812A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Bayer Materialscience Ag Multi-layer film with improved modulus properties
US9655691B2 (en) 2012-05-14 2017-05-23 Align Technology, Inc. Multilayer dental appliances and related methods and systems
KR101862367B1 (ko) * 2012-09-24 2018-07-04 에스케이케미칼 주식회사 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지
KR102169415B1 (ko) * 2013-12-27 2020-10-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
US20150322200A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Sabic Global Technologies B.V. Amorphous polyester compositions
US10556388B2 (en) 2015-04-22 2020-02-11 Eastman Chemical Company Polyester-based tape composites for wood reinforcement
US20170066873A1 (en) 2015-09-09 2017-03-09 Eastman Chemical Company Compositions for the production of objects using additive manufacturing
CN108368223A (zh) * 2015-12-22 2018-08-03 埃克森美孚化学专利公司 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯
US20180171631A1 (en) 2016-12-21 2018-06-21 Eastman Chemical Company Polyester-based tape composites for construction panel reinforcement
WO2022108783A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 Eastman Chemical Company Molded articles for use with terpene containing oils

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592181A (ja) * 1955-12-22
US4548978A (en) * 1984-02-24 1985-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast crystallizing polyester resin containing three-component crystallization system
JPS6115028A (ja) * 1984-07-02 1986-01-23 Itsuo Nagase 照明灯とフアンがついた吹出し口
US4994512A (en) * 1989-05-01 1991-02-19 Eastman Kodak Company Poly-methine compounds, condensation polymer having a poly-methine compound admixed therein and shaped articles produced therefrom
US5102980A (en) * 1990-11-13 1992-04-07 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5292783A (en) * 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
US5030708A (en) * 1990-12-17 1991-07-09 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
JP3111322B2 (ja) * 1991-05-27 2000-11-20 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の射出成形品
US5194571A (en) * 1991-08-19 1993-03-16 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5207967A (en) * 1992-03-02 1993-05-04 Eastman Kodak Company Multicomponent polyester/polycarbonate blends with improved impact strength and processability
US5219941A (en) * 1992-03-16 1993-06-15 Eastman Kodak Company High impact polyester/ethylene copolymer blends
US5319039A (en) * 1992-04-30 1994-06-07 The Dow Chemical Company Thermally processable blends of aromatic polyesters and high modulus polyurethanes
JPH06115028A (ja) * 1992-09-30 1994-04-26 Toray Ind Inc 透明性に優れた熱可塑性ポリエステルシートおよびそれを用いた積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0851883A1 (en) 1998-07-08
NO981251L (no) 1998-05-22
JP2003268086A (ja) 2003-09-25
AR003559A1 (es) 1998-08-05
MX9802228A (es) 1998-08-30
ZA967993B (en) 1997-04-07
EP0851883B1 (en) 2004-09-15
DE69633395D1 (de) 2004-10-21
JP2008150626A (ja) 2008-07-03
CN1085683C (zh) 2002-05-29
AU7362296A (en) 1997-04-09
US5633340A (en) 1997-05-27
CN1202915A (zh) 1998-12-23
CO4560433A1 (es) 1998-02-10
US5804617A (en) 1998-09-08
WO1997011106A1 (en) 1997-03-27
JP2011214011A (ja) 2011-10-27
JP2010280922A (ja) 2010-12-16
JP2010059439A (ja) 2010-03-18
JP3432830B2 (ja) 2003-08-04
JPH11512484A (ja) 1999-10-26
BR9610582A (pt) 1999-07-06
NO981251D0 (no) 1998-03-19
DE69633395T2 (de) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4908443B2 (ja) 改良ポリエステル射出成形品
DE69701963T2 (de) Polyester/polyesteramid mischungen
DE69512218T2 (de) Hochschlagfeste gegenstände aus polyestermischungen
DE69512767T2 (de) Verfahren zur herstellung von copolyestern
DE69331137T2 (de) Polyester-polyamid-mischung mit verbesserter aromahaltender eigenschaft und klarheit
DE69527250T2 (de) Herstellungsverfahren für bioabbaubare Blockcopolyester
JP2009011621A (ja) 歯ブラシ用ハンドル
CN101535371B (zh) 聚醚-酯弹性体组合物
JP2004514518A (ja) 改良された脂質抵抗性を有する低溶融粘度非晶質コポリエステル
JP2011045621A (ja) 歯ブラシ用ハンドル
JP2011511658A (ja) バイオ材料によるテーパーフィラメントおよびその製造方法
JP2008189944A (ja) 非晶質コポリエステルの造形品
JP3432830B6 (ja) 改良ポリエステル溶融成形品
US20060229430A1 (en) Amorphous copolyesters
KR100537211B1 (ko) 생분해성이 우수한 새로운 지방족 폴리에스테르 이오노머수지와 그의 제조방법
DE69403085T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymermischungen, die poly(ethylene 2,6-naphthalendicarbonsäureester) enthalten, mit verminderter fluoreszenz
MXPA98002228A (en) Compositions of polyester molding improves
TW403778B (en) Polymeric fluorescence quenching compounds and their use
DE3328567A1 (de) Verfahren zur herstellung von kerbschlagzaehen formmassen auf basis von poly(alkylenterephthalaten)
JPH04502480A (ja) トランス―４，４’―スチルベンジカルボン酸および１，６―ヘキサンジオールからのポリエステルとポリカーボネートの配合物
JPS61136549A (ja) コポリエステルとポリカーボネートとから成る組成物
KR100276105B1 (ko) 열안정성 및 색상이 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의제조방법
DE2847533A1 (de) Aus der schmelze geformte faeden oder fasern aus einem gemisch aus einer polyvinylchloridmasse und einem polyester
JP2004024520A (ja) 清掃性に優れる高性能ブラシ
JP2000186190A (ja) ポリエステル系重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090908

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091207

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100308

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100525

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110304

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110309

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120112

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term