JP2012211346A - 収縮フィルム用反応器グレードコポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】取扱性及び乾燥性に優れ、高い延性を有する熱収縮性フィルムに使用するのに適した反応器グレードコポリエステルの提供。
【解決手段】少なくとも約90モル％の二酸成分並びに（ａ）72〜88モル％のエチレングリコール、10〜15モル％の1，4−シクロヘキサンジメタノール及び2〜13モル％のジエチレングリコール又は（ｂ）59〜77.5モル％のエチレングリコール、15〜28モル％の1，4−シクロヘキサンジメタノール及び7.5〜13モル％のジエチレングリコールのジオール成分から製造される反応器グレードコポリエステル並びにそれを含む熱収縮性フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱収縮性プラスチックフィルム、更に詳しくは、熱収縮性プラスチックフィルムを製造するための材料として有用な反応器グレードコポリエステル組成物に関する。

熱収縮性プラスチックフィルムは、カバーとして、物品を一緒に保持するために並びにボトル、缶及びその他の種類の容器用の外側ラッピングとして使用されている。例えば、このようなフィルムは、ボトルの蓋、首、肩若しくは胴部又はボトル全体を覆うために、ラベル貼り、保護、区分け又は製品の価値を高めることの目的のために及びその他の理由のために使用されている。更に、このようなフィルムは、このような物体を、ボックス、ボトル、ボード、ロッド又はノートブックとして一緒にグループで包装するためのカバーとして使用することができ、そしてこのようなフィルムをラッピングとして密着させることができる。上記の使用は、フィルムの収縮性及び内部収縮応力を利用している。

ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）フィルムは、収縮フィルム市場を支配している。しかしながら、ポリエステルフィルムは、ＰＶＣフィルムに伴う環境問題を有しないので、ポリエステルフィルムは重要な代替物になってきた。ポリエステル収縮フィルムは、理論的には、ＰＶＣフィルムと非常に類似した特性を有しており、それ故ポリエステルは、現存する収縮トンネル装置での「ドロップイン」置換物として機能することができる。複製が望まれるＰＶＣフィルム特性には、（１）比較的低い収縮開始温度、（２）徐々に且つ温度上昇と共に制御された方式で増加する全収縮、（３）下にある容器の圧潰を防止するための低い収縮力、（４）高い全収縮（例えば５０％又はそれ以上）及び（５）収縮の前及び後での不必要な引裂及び割れを防止するような固有のフィルム靱性が含まれる。

特許文献１では、熱収縮性ポリエステルフィルムが、１〜９８．５重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧコポリエステル）、９８．５〜１重量％の、１５より小さいｂ^* 値を有するジエチレングリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステル）、０．５〜３重量％の粘着防止剤及び任意的に５〜１５重量％のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のような結晶性ポリエステルのコポリエステルブレンドから製造されている。このＰＥＴＧコポリエステルは、少なくとも９５モル％のテレフタル酸（ＴＡ）のジカルボン酸成分並びに６５〜８０モル％のエチレングリコール（ＥＧ）及び３５〜２０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のジオール成分を有する。このＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルは、少なくとも７５モル％のテレフタル酸のジカルボン酸成分並びに１０〜５０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び５０〜９０モル％のエチレングリコールのジオール成分を有する。これらのコポリエステルブレンド中のジエチレングリコール含有量の量を変化させることによって、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と同様の低開始温度のような、所望の収縮特性を有する、それらから製造された熱収縮性フィルムを製造することができる。また、改良された透明性を有するＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルを使用することによって、０．９〜１．１０のｂ^* 色値でヘイズの無い収縮フィルムになる。

特許文献１の収縮フィルムは、先行技術を越えた多くの利点を提供するが、幾つかの重大な不利が、これらのコポリエステルのブレンドを使用することに付随する。このブレンド配合は、ＰＥＴＧコポリエステル、ＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステル、ＰＥＴ及びブロッキング防止剤を含む４種以下の成分を含むことができる。多成分ブレンドは、乾燥、秤量、ブレンド及び押出のための、製造の間の工程を一層複雑にし、それぞれの追加の成分で労働過重的にする。例えば、ＰＥＴＧコポリエステルは１５０°Ｆで乾燥させることが必要であり、ＰＥＴは３００°Ｆで乾燥させることが必要であり、そしてＤＥＧ変性コポリエステルは１１０°Ｆで乾燥させることが必要である。それで、このブレンドを製造するために３個の乾燥機が必要である。更に、組成物中の変動は特性に影響を与えるので、フィルムの品質を制御する際に、全ての材料の正確なブレンドが重要である。ＰＥＴＧコポリエステル及びＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルのような無定形ポリマーを、ＰＥＴのような結晶性ポリマーとブレンドすることは、また、材料が異なった溶融特性を有するので、押出に於いて問題点を生じるおそれがある。溶融に於ける不釣り合いな組合せは、押出に於ける混合不良を起こすであろう。更に、多くの材料のブレンド、材料分離、在庫管理及び貯蔵は面倒であろう。

米国特許第５８５９１１６号

即ち、過剰の取り扱いを必要なくし、一層効率的に乾燥させ、そして一層一定した製品を製造する、収縮フィルム材料として使用することができるポリエステル材料についての当該技術分野に於けるニーズが存在する。従って、本発明が主として指向するものは、そのような材料の提供である。

反応器グレードコポリエステル組成物は、予想外にも、特許文献１に開示されているような、共に同じモノマーのモル％を有するＰＥＴＧコポリエステル及びＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルのブレンド配合物に比較して、より高い延性を有する。反応器グレードコポリエステル組成物及びそれから製造された収縮フィルムは、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分及び２種の組成物の一つであるジオール成分を含んでなる。ジオール成分（ａ）は、約７２〜約８８モル％のエチレングリコール、約１０〜約１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約２〜約１３モル％のジエチレングリコールの残基を含む。ジオール成分（ｂ）は、約５９〜約７７．５モル％のエチレングリコール、約１５〜約２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約７．５〜約１３モル％のジエチレングリコールの残基を含む。上記二酸成分及びジオール成分は、それぞれ１００モル％基準である。

他の態様に於いて、反応器グレードコポリエステル組成物から製造された熱収縮性フィルムは、ＰＶＣフィルムのものと殆ど同一の収縮曲線を有する。この反応器グレードコポリエステル組成物の二酸成分は、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸の残基を含んでなる。この反応器グレードコポリエステル組成物のジオール成分は、約６１〜約８２モル％のエチレングリコール、約１６〜約２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内で約２〜約１３モル％のジエチレングリコールの残基を含んでなる。

更に他の態様に於いて、反応器グレードコポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のジオール成分基準で、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに約５２〜約８８モル％のエチレングリコール、約１０〜約２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約２〜約２０モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる。このコポリエステル組成物は、特許文献１のブレンド配合物のｂ^* 色値を越えた予想外の顕著な改良である、−１．０以上４．５未満のｂ^* 色値を有する。

図１は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びエチレングリコールの含量を変化された本発明の反応器グレードコポリエステル組成物の３ミル（７５ミクロン）フィルムの収縮曲線の変化を示すグラフである。 図２は、先行技術のポリマーと比較した、本発明の反応器グレードコポリエステル組成物の２ミル（５０ミクロン）フィルムの収縮曲線を示すグラフである。 図３は、本発明の反応器グレードコポリエステル組成物についての組成の関数としての非延伸方向に於ける破断点伸びを示すグラフである。 図４は、特許文献１のブレンド配合物の組成の関数としての非延伸方向の破断点伸びを示すグラフである。 図５は、先行技術のポリマーと比較した、本発明の反応器グレードコポリエステル組成物の温度の関数としての３０秒後の自由収縮を示すグラフである。 図６は、ＰＶＣ収縮曲線と比較した本発明の反応器グレードコポリエステル組成物の二乗収縮誤差の合計の等高プロットである。

本発明は、反応器グレードコポリエステル組成物及びそれから製造された熱収縮性フィルムである。用語「反応器グレード」は、ある種の二酸／ジエステルモノマー及びジオールモノマーのエステル化／エステル交換反応及びそれに続く重縮合から直接製造される生成物を意味する。反応器グレードコポリエステル組成物の製造は、所望の材料を得るために押出機内で２種又はそれ以上のポリエステル又はコポリエステル組成物を物理的にブレンドすることである、コポリエステルブレンド配合物の製造とは反対である。反応器グレードコポリエステル組成物（以下、「ｒｘｎ−コポリエステル」と言う）は、予想外に、共に同じ最終コポリエステル組成物を有する、特許文献１の多成分コポリエステルブレンド配合物（以下、「特許文献１のブレンド」という）と比較したとき、一般的なフィルム及び収縮フィルムを製造する際に使用するための単一成分材料として優れた性能特性及びその他の利点を有する。

本発明の一つの態様に於いて、ｒｘｎ−コポリエステルは、予想外に、共に同じモノマー濃度を有する特許文献１のブレンドから製造されたコポリエステルよりも延性である。それで、ｒｘｎ−コポリエステルから製造されたフィルムは、特許文献１のブレンドから製造されたフィルムよりも、印刷及びウエブ取り扱い中に裂け難いと思われる。例３〜５並びに図３及び４に示されるように、ｒｘｎ−コポリエステル及び特許文献１の延伸フィルムは、ＤＥＧのレベルが増加するときに、延性から脆性への転移を曲げる。脆性は、それが非延伸方向でフィルムの引裂を起こすので、望ましい特性ではない。この延性−脆性移行は、ｒｘｎ−コポリエステルについて、特許文献１のブレンド（約７．５モル％）と比較して、ＤＥＧの遙かに高いレベル（約１３モル％）で起こる。それで、ｒｘｎ−コポリエステルは、延性を低下させることなく、より多くのＤＥＧを含有できるので、ｒｘｎ−コポリエステルの収縮ウィンドウを変性する際により多くの可撓性が存在する。ｒｘｎ−コポリエステルは、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに以下のもの、即ち（ａ）約７２〜約８８モル％のエチレングリコール、約１０〜約１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約２〜約１３モル％のジエチレングリコール又は（ｂ）約５９〜約７７．５モル％のエチレングリコール、約１５〜約２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約７．５〜約１３モル％のジエチレングリコールの何れか一つの残基を含むジオール成分を含んでなる。二酸成分及びジオール成分は、それぞれ１００モル％基準である。延性の尺度として、ｒｘｎ−コポリエステルは、好ましくは、少なくとも約３００％、更に好ましくは少なくとも約４００％の、公称２ミル（５０ミクロン）厚のフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した非延伸方向での破断点伸びを有する。

更に、例２及び６並びに図２，５及び６に示されるように、ｒｘｎ−コポリエステルから製造されたフィルムの収縮特性は、好ましくは、ＰＶＣフィルムの収縮特性に一致する。このような好ましい態様に於いて、ｒｘｎ−コポリエステルのジオール成分（ｂ）は、１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。更に好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールの好ましいモル％と結びつけて、ジエチレングリコールの残基は、下記の式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² に従った＋／−２．５モル％内で存在する。

本発明の他の態様に於いて、熱収縮性フィルムは、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに約６１〜約８２モル％のエチレングリコール、約１６〜約２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び式： ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内で約２〜約１３モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含むｒｘｎ−コポリエステルを含んでなる。本発明のこの態様は、ＰＶＣフィルムのものと殆ど同一の収縮曲線を有する熱収縮性フィルムを与える。好ましくは、この熱収縮性フィルムは、特許文献１のブレンドの熱収縮性フィルムと比較したときに、より高い延性を有する。このような熱収縮性フィルムのジオール成分は、約７．５〜約１３モル％のジエチレングリコールの残基を含む。

図２及び６を参照するに、イースター（ＥＡＳＴＡＲ）ＰＥＴＧコポリエステル６７６３、本発明のｒｘｎ−コポリエステル、特許文献１のブレンド及びＰＶＣの間で比較が行われる。勿論、これらの材料のそれぞれは、収縮フィルムとして使用することができる。殆どの応用で、低い開始収縮温度が、包装されるあらゆる物品に対する損傷を防止することが望まれる。また、包装物に依存して、一定レベルの収縮が必要であるが、これはフープ方向、即ち、包装物の周りで最低５０％である。このデータは、ｒｘｎ−コポリエステルが、開始温度、９０℃での収縮及び収縮速度（収縮曲線の勾配）を低下させることにより、イースターＰＥＴＧコポリエステル６７６３と、（ｂ）製造工程の複雑さを減少させること及び収縮フィルムの延性範囲を広げることにより、特許文献１のブレンドと（ｃ）環境的障害を除きそして等価の材料を与えることにより、ＰＶＣと比較したときに、一層改良された収縮ポリマーであることを示している。これらの全ての改良は、収縮トンネル内でｒｘｎ−コポリエステルから製造された収縮フィルムのユーザーの使用し易さに寄与する。低い収縮速度は、収縮トンネル内でのしわ又は泡形成を防止する。そうして、ラベルの仕上げが大きく改良される。更に、ｒｘｎ−コポリエステルは、広い胴部及び細い首部を有する異形ボトル全体にラベル貼りする際に重要である、より高い温度での収縮を維持するように適合させることができる。ＰＶＣフィルムの収縮は、９０℃を越えると均一になり、ラベルが異形ボトルの細い首部を密着してカバーすることを妨害する。

本発明の他の態様に於いて、ｒｘｎ−コポリエステルは、少なくとも約９０モル％のテレフタル酸（ＴＡ）の残基を含む二酸成分並びに約５２〜約８８モル％のエチレングリコール（ＥＧ）、約１０〜約２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び約２〜約２０モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残基を含むジオール成分を含んでなる。これらのモル％は、１００モル％の二酸成分及び１００モル％のジオール成分基準である。ｒｘｎ−コポリエステルは、−１．０以上４．５未満のｂ^* 色値を有する。好ましくは、このｂ^* 色値は−１．０〜３．５である。

ｒｘｎ−コポリエステルはＤＥＧを含んでおり、通常、ＤＥＧを含有するコポリエステルは、ＤＥＧを含有しないコポリエステルよりも高いｂ^* 色値を与える。例えば、ＤＥＧを含有しないイースターＰＥＴＧコポリエステル６７６３及びＤＥＧを含有するイーストボンド（ＥＡＳＴＯＢＯＮＤ）コポリエステル１９４１１は、それぞれ約４．５及び約９．５のｂ^* 色値を有する。両方の材料は、テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）のイーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手でき、特許文献１のブレンド例で使用されている。特許文献１のブレンドは、少なくとも４．５のｂ^* 色値を有する。即ち、本発明のｂ^* 色値は、単一成分コポリエステルを、共にＤＥＧの同じ含有量を有する特許文献１のブレンドと比較すると、予想外である。

より低いｂ^* 色値によって測定された透明度の改良は、１０〜１００ｐｐｍのチタン、０〜７５ｐｐｍのマンガン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンの触媒系並びに１．０〜１０．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜１０．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物の有機トナー系の使用を含む、ｒｘｎ−コポリエステルの製造方法に起因する。好ましくは、この触媒系の範囲は、１５〜５０ｐｐｍのチタン、２０〜６０ｐｐｍのマンガン及び３０〜７０ｐｐｍのリン並びに１．０〜５．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜５．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物の有機トナー系である。有機トナーとしての赤及び青化合物の組合せは、米国特許第５，３７２，８６４号及び同第５，３８４，３７７号（これらを引用により本明細書に含める）に記載されている。

チタンは、好ましくはチタンテトラアルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド又はチタンテトラブトキシドとして添加する。マンガンは、好ましくは塩として使用される。適当なマンガン塩の例は、安息香酸第一マンガン四水和物、酸化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、コハク酸マンガン、グリコール酸マンガン、ナフタル酸マンガン及びサリチルサリチル酸マンガンである。リンは、好ましくはリン酸トリアルキル及びリン酸トリフェニルのようなリン酸エステルとして又はリン酸として添加する。

本発明の上記の態様の全てについて、以下の一般的な記述が、ｒｘｎ−コポリエステル及びそれから製造されたフィルムに関して適用される。二酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドの使用は、用語「二酸」の中に含まれる。異性体形、即ちシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールで存在してよいモノマーについて、異性体はモノマーの任意の一般的な表現の使用に含まれる。

ｒｘｎ−コポリエステル中の二酸成分は、好ましくは少なくとも９５モル％、更に好ましくは１００モル％のテレフタル酸を含む。二酸成分は１０モル％以下の量で他の二酸によって変性されていてよい。適当な変性二酸には、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸及び炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸の具体例は、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等である。

ｒｘｎ−コポリエステルのジオール成分は、任意的に、１０モル％以下の１種又はそれ以上の異なったジオールで変性されていてよい。このような追加のジオールには、炭素数６〜１５のシクロ脂肪族ジオール及び炭素数３〜８の脂肪族ジオールが含まれる。このようなジオールの例には、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン等が含まれる。

ｒｘｎ−コポリエステルには、また、少量の、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸無水物、ペンタエリスリトール及びその他の当該技術分野で一般的に知られているポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールのような三官能性又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。

ｒｘｎ−コポリエステルは６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００ｍＬ当たり０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定して、０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜０．９ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）を有する。

ｒｘｎ−コポリエステルは、当該技術分野で公知の一般的な重縮合方法によって製造することができる。このような方法は、二酸（群（単数又は複数個））とジオール（群（単数又は複数個））との直接縮合又はジカルボン酸ジアルキルを使用するエステル交換反応によるものを含む。例えばテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジアルキルは、高温度で触媒の存在下にジオール（群（単数又は複数個））でエステル交換する。

ｒｘｎ−コポリエステルは、公知の押出方法によりフィルムに成形できる。ｒｘｎ−コポリエステルのペレットを溶融させるために押出機内に入れ、押出機から出たとき、ｒｘｎ−コポリエステル溶融物をフィルムに成形する。フィルムの形状は如何なる方法に於いても制限されない。例えば、これはフラットシート又はチューブであってよい。得られたフィルムを、例えば、一定方向で元の寸法の２〜６倍ほど延伸させることができる。また、ｒｘｎ−コポリエステルは、Flynn 等に付与された米国特許第６，０６８，９１０号に記載されているようにカレンダリングによりフィルムに成形できる。勿論、フィルム成形の他の一般的な方法を同様に使用することができる。

フィルムの延伸は、ロール延伸方法、ロングギャップ（ｌｏｎｇ−ｇａｐ）延伸方法、テンター延伸方法及びチューブラー延伸方法のような任意の一般的な方法によることができる。これらの方法の何れかを使用して、連続式二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸又はこれらの組合せを実施することが可能である。上記の二軸延伸で、縦方向での延伸と横方向での延伸を、同時に行うことができる。また、延伸は、最初に一方向で、次いで他の方向で行って、有効な二軸延伸にすることができる。好ましくは、フィルムの延伸は、ｒｘｎ−コポリエステル組成物の平均ガラス転移温度（Ｔ_g ）のＴ_g ＋５℃〜Ｔ_g ＋８０℃、好ましくは、Ｔ_g ＋１０℃〜Ｔ_g ＋２０℃の範囲内の温度で、フィルムを予熱することによって行われる。好ましくは、延伸速度は、５〜２０インチ（１２．７〜５０．８ｃｍ）／秒である。延伸比は、ｙ軸方向での延伸倍率に対するｘ軸方向での延伸倍率として定義する。延伸倍率は、フィルムの元の長さで割った、フィルムの最終長である。

即ち、本発明は、反応器グレードコポリエステル組成物及び特許文献１のブレンドを越えた優れた性能特性、特に、引裂を減少するより高い延性及び競合するＰＶＣ収縮フィルムのものに一層近く一致する収縮曲線を有する、それから製造されたフィルムを提供する。更に、特許文献１の多成分ブレンドとは対照的に単一成分材料であるこのｒｘｎ−コポリエステルは、退屈な材料取り扱いを減少させ、乾燥効率を上昇させ、バッチ−バッチの一致性を改良することにより、熱収縮フィルム製造に於いて原材料及び資本コストを減少させる。

本発明を、更に、その好ましい態様の下記の実施例によって示すが、これらの実施例は単に例示の目的のためで、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことはいうまでもない。

例１：ｒｘｎ−コポリエステルの組成
収縮への影響を決定するために、ＤＥＧ及びＣＨＤＭのモル％を変化させて、ｒｘｎ−コポリエステルを製造した。これらの樹脂の製造は、当該技術分野で既によく知られているポリエステルを製造するための標準的製造方法に従った。ｒｘｎ−コポリエステル組成は、表Ｉに記載した通りである。

図１に示したように、ｒｘｎ−コポリエステルの組成に於ける調節によって、変化した特性を有する収縮フィルムを有することが可能である。異なった曲線は、異なった組成を有するｒｘｎ−コポリエステルの収縮％を表す。３ミル（７５ミクロン）フィルムの９０℃での収縮％は、ＣＨＤＭを減少させると共に減少する。開始収縮温度は、ＤＥＧを増加させると共に低下する。

例２：特性の比較
この例２に於いては、ｒｘｎ−コポリエステルは、８０モル％のＰＥＴＧコポリエステル及び２０モル％のＤＥＧ変性ＰＥＴの多成分ブレンド配合物に似せて製造した。８０／２０ブレンドは、イースターＰＥＴＧコポリエステル６７６３（これは、最小量のＤＥＧ（約２モル％）及び３１モル％のＣＨＤＭを含有する無定形コポリエステルである）及びイーストボンドコポリエステル１９４１１（これは、ＣＨＤＭを含まず、３７モル％のＤＥＧを含む）を使用して製造した。両方の材料は、テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社から入手した。そうして、ｒｘｎ−コポリエステル及び８０／２０ブレンドは、共に、１００モル％のテレフタル酸の残基、２５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、７モル％のジエチレングリコール及び６８モル％のエチレングリコールを含んでいた。

ｒｘｎ−コポリエステル及び８０／２０ブレンドの性能特性は、最終フィルム組成が同一であるので実質的に類似していると予想された。しかしながら、表II及び図２に示されるように、これは事実ではなかった。例えば、ｒｘｎ−コポリエステルのガラス転移温度（Ｔ_g ）は、８０／２０ブレンドの７３℃に比較して７７℃であり、ＰＥＴＧコポリエステルのものよりも４℃低かった。ｒｘｎ−コポリエステルの開始収縮温度（収縮が約５％である温度）は、８０／２０ブレンドに比較して、同様に類似した傾向を有していた。ｒｘｎ−コポリエステルの９０℃での収縮は、ＰＥＴＧコポリエステルよりも１０％小さく、８０／２０ブレンドのものと殆ど同等であった。

例３：ｒｘｎ−コポリエステル最適組成
最適組成を決定するために、ＤＥＧ及びＣＨＤＭのモル％を変化させて、ｒｘｎ−コポリエステルを製造した。これらの配合を表III に示す。樹脂の目標ＩＶは、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００ｍＬ当たり０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定して、約０．７６ｄＬ／ｇであった。これらの樹脂の製造は、当該技術分野で既によく知られているポリエステルを製造する標準的製造方法に従った。

これらの樹脂の一部を、乾燥させ、１．５インチ（３．８ｃｍ）キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）押出機又は２．５インチ（６．４ｃｍ）デイビス・スタンダード（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）押出機で、５００°Ｆ（２６０℃）の公称温度で、９ミル（０．２３ｍｍ）の厚さを有するフィルムに押し出した。これに続いて、フィルムの一部を、ティー・エム・ロング・フィルム（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ Ｆｉｌｍ）延伸機を使用して、１９５°Ｆ（９０℃）で約４×１延伸比まで延伸した。樹脂の他の部分を商業的テンターライン上に走らせ、ほぼ同じ条件で延伸した。

例４：ブレンド配合
比較の目的で、イースターＰＥＴＧコポリエステル６７６３、イーストボンドコポリエステル１９４１１及びイースタパック（ＥＡＳＴＡＰＡＫ）ＰＥＴポリエステル７３５２（ポリ（エチレンテレフタレート））を、ペレット−ペレットのブレンドをして、表III のｒｘｎ−コポリエステルに於けるのと同じＣＨＤＭ及びＤＥＧレベルを製造し、次いでフィルムに押出した。これらの樹脂を適当なレベルでブレンドすることによって、表III に於ける組成の殆ど全てが一致した。これらを表IVに示す。樹脂製造に於ける差異以外は、ブレンドの押出及び延伸は、例３に於けるｒｘｎ−コポリエステルのものに正確に従った。このブレンドは、特許文献１に記載されている先行技術を表す。

例５：引張特性及び延性比較
表III 及びIV中の樹脂のサンプルを、ティー・エム・ロング・フィルム延伸機を使用して、１９５°Ｆ（９０℃）で４×１で延伸した。この延伸条件は、商業的テンターフレームに於ける延伸に近くシミュレートした。次いで、これらの延伸したサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ８８２ガイドラインに従って、延伸方向（ＴＤ）及び非延伸方向（ＭＤ）の両方で引張試験した。これらの方向のそれぞれに於ける破断点伸び（ＥＯＢ）を、フィルムの延性の定量的尺度として試験した。低い値（約５〜１０％）は、取り扱いの間に容易に引き裂かれると思われる脆いフィルムを示す。反対に、より高い値（約３００％以上）は、通常、破損することなく、取り扱い及び容器の周りの収縮に耐えるために十分な延性を有するフィルムを示す。

延伸（ＴＤ）に於けるＥＯＢ値の比較は、全ての値が５０〜８０％の間であって、ブレンドとｒｘｎ−コポリエステルとの間に大きい差が無いことを示した。反対に、より弱い非延伸方向に於いて、ＥＯＢは一般的に高かったが（＞４００％）、サンプルは、ＤＥＧレベルがブレンド及びｒｘｎ−コポリエステルの両方について増加したとき、一層脆性（より低いＥＯＢ）になる傾向があった。ＤＥＧがフィルム脆性を起こし得ることは当該技術分野でよく知られている。しかしながら、ＤＥＧは、収縮開始温度を低下させるために必要である。

フィルム脆性は、それがフィルムの引き裂かれる傾向を示し、ブレンド対ｒｘｎ−コポリエステルの特性を比較するために利用されたので、重要な特性であった。予想外に、ブレンドとｒｘｎ−コポリエステルとの間にＥＯＢに於ける差があった。ｒｘｎ−コポリエステル３ａをブレンド３ｂ（同じ組成）と比較すると、ブレンドは僅かに約３％のＥＯＢを有し、一方、ｒｘｎ−コポリエステルは４７％のＥＯＢを有していた。同様に、サンプル５ａと５ｂとの比較によって、ブレンドのＥＯＢが、ｒｘｎ−コポリエステルよりも非常に低かったことが示されている（１７８％対４７４％）。

このデータの解析により、明らかに、それぞれ延性のままであったブレンドとｒｘｎ−コポリエステルとについて、別個の最適組成ウィンドウが存在したことが示された。このウィンドウを視覚化するために、ｒｘｎ−コポリエステル及びブレンドについて、それぞれ図３及び４に、組成マップを作った。このマップは、それぞれの組成について、ＤＥＧモル％対ＣＨＤＭモル％のプロットである。それぞれの操作点で要約した数字は、その与えられた組成についてのＥＯＢを表した。図３を参照して、延性フィルムから脆性フィルムへの転移は、ＤＥＧレベルが約１３モル％より上になるまでは始まらない。ＣＨＤＭは、主な要因であるとは思われない。反対に図４に示されるように、ブレンドについてのこの移行は、７．５モル％付近で起こった。更に、ＣＨＤＭレベルは、脆性を防ぐためにブレンドに於いて約１５モル％よりも上でなくてはならない。

下記の組成範囲は、本発明の好ましい態様に対して重要なものである。
（１）ＤＥＧ＜７．５モル％で且つＣＨＤＭ＞１５モル％である場合、ブレンド及びｒｘｎ−コポリエステルの両方は延性である。
（２）ＣＨＤＭ＜１５モル％で且つＤＥＧ＜１３モル％であるか又は７．５＜ＤＥＧ＜１３モル％である場合、ブレンドは脆性であるが、ｒｘｎ−コポリエステルは延性である。
（３）ＣＨＤＭレベルに無関係にＤＥＧ＞１３モル％である場合、ブレンド及びｒｘｎ−コポリエステルの両方は脆性である。

それで、ｒｘｎ−コポリエステルは、広い組成範囲に亘って一層延性である。これは、例６に示されるように、７．５％〜１３％のＤＥＧ範囲が、収縮曲線がＰＶＣに最も近く一致するウィンドウ内に入るので重要である。この組成ウィンドウは、加工の間の変動性のために僅かに変化し得るが、ブレンドは、なお、加工条件の全ての所定の設定についてｒｘｎ−コポリエステルよりも一層脆性であると予想される。

例６：ｒｘｎ−コポリエステルについての収縮曲線の比較
フィルムを製造するのに使用される材料は、延伸されるとき延性を保持していなくてはならないが、収縮特性も最適化されなくてはならない。特に、ｒｘｎ−コポリエステルの収縮曲線は、できるだけ近くＰＶＣ収縮フィルムのものに一致しなくてはならない。一致が存在したか否かを決定するために、表III 中のｒｘｎ−コポリエステルの幾つかを押し出し、商業的テンターフレームで延伸した。次いで、これらの延伸したフィルムのサンプルを、温度の関数として収縮性を決定するために試験した。試験片を切断し、次いで異なった温度に設定された水浴中に、３０秒間浸漬した。次いで、このサンプルを取りだし、収縮％を記録した。

この３０秒間収縮を温度に対してプロットして、ｒｘｎ−コポリエステルについて「収縮曲線」を得た。これらの収縮曲線を図５（図５中の参照番号について、下記の表Ｖを参照）に、比較を行うための市販のＰＶＣ収縮フィルムの収縮曲線と共にプロットした。ＰＶＣでのように、理想的な収縮曲線が、低い温度で開始し、調節された方式で温度が上昇すると共に徐々に増加した。サンプル４ａは、少なくとも目視点検により、試験したｒｘｎ−コポリエステルの最も近く一致したものであると思われた。

ＰＶＣに一致する最善の組成物を数値的に判定するために、所定のｒｘｎ−コポリエステル収縮曲線がＰＶＣ曲線から大きくずれるほど増加する誤差関数の種類を決定した。この「誤差関数」は、各温度での誤差の二乗の合計であった。

（但し、合計は、試験したｎ個の温度に亘る）。誤差が到達できる最小値はゼロであり、これはコポリエステル収縮曲線のＰＶＣへの完全な一致を示唆した。誤差についての値を、表Ｖに示した。次いで、これらの誤差は、最小二乗回帰を使用して適合させた曲線であり、下記の式によって正確にモデル化されることが見出された。

誤差＝10655−721×(ＣＨＤＭ％)−169×(ＤＥＧ％)＋13.9×(ＣＨＤＭ％)² この曲線適合のための調節したＲ² は０．９８であり、これは、この式による誤差データの良好な全体予想を示した。誤差が組成と共にどのように変化するかを更に示すために、上記のモデル式を図６にプロットした。実験的収縮データ点も重ねた。等高線は、一定の「誤差」の線を表す。理想的には、誤差＝０等高線に沿っている組成は、ＰＶＣに一致する収縮挙動を示すであろう。しかしながら、現実には、この最適線から約５００誤差単位内に入る全ての組成物は、おそらく受け入れられるであろう。図６の右手上隅に、等高線が誤差についてマイナス値をとることに注目されたい。これは、真の誤差項目は、決してゼロより小さくなり得えないので、曲線適合の人為的なものである。

誤差＝０である線は、誤差＝０を設定し、ＤＥＧについて解くことにより、モデル適合から決定した。これは、ｒｘｎ−コポリエステル中のＣＨＤＭに対するＤＥＧの最適モル％を決定するための式になり、下記の通りである。

ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² この式は、コポリエステル収縮曲線をＰＶＣのものに一致させるための、全ての所定のＣＨＤＭ濃度についての最適ＤＥＧレベルを予測するために使用される。収縮誤差＝−５００線及び収縮誤差＝５００線は、それぞれ近似的にＤＥＧ％（最適）＋／−２．５％である。非常に広いＣＨＤＭ範囲（即ち、約１５モル％から約２８モル％まで）に亘って、最適ＤＥＧレベルが７．５〜１３モル％内に入り、これはｒｘｎ−コポリエステルがブレンドよりも延性である範囲に相当する（前記の例参照）ことに注目されたい。即ち、延性に加えて、良好な収縮特性を有するために、ｒｘｎ−コポリエステル組成物はブレンドを越えた好ましい選択物である。

例７：改良された乾燥
種々のポリマーについての乾燥条件を表VIに記載する。空気の露点は−４０°Ｆ（−４０℃）であり、流速は、材料のポンド／時当たり１立方フィート／分（ｋｇ／時当たり６２．３７Ｌ／分）である。表VIに示したように、イースターＰＥＴＧコポリエステル６７６３及びｒｘｎ−コポリエステルを０．０８％の推奨される水分レベルまで乾燥させるために、６時間を必要とする。結晶性ＰＥＴは、空気温度をより高くすることができ、これによりポリマーペレットから出る水分子の拡散をより速くできるので、４時間でより速く乾燥する。しかしながら、イーストボンドコポリエステル１９４１１、無定形コポリエステルを乾燥させるためには、同じレベルを達成するために少なくとも１３時間かかる。１１０°Ｆ（４３．３℃）での水分子の移動性は大きくなく、１３時間のより長い乾燥時間になる。明らかに、ＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルの乾燥は、ＰＥＴＧコポリエステル／ＤＥＧ変性ＰＥＴコポリエステルブレンドを押出すための隘路になる。

本発明のｒｘｎ−コポリエステルは、特許文献１のブレンドのための受け入れられる置き換え物を提供する。ｒｘｎ−コポリエステルを使用することの利点は、より早期に作られた複数の材料を取り扱う際の困難を排除することのみならず、実際に無定形のイーストボンドコポリエステル１９４１１を乾燥させる際の困難を排除することである。

例８：ｂ ^* 色値
ｂ^* 色値を、下記のパラメーター：１）Ｄ６５光源、２）１０度観察者、３）内蔵反射及び４）大面積視野で、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを使用して測定した。ｂ^* 色値は、プラスの時黄色さを測定し、マイナスの時青さを測定する。ｂ^* 色値を測定するために使用した装置は、ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー（Hunter Associates Laboratory）から入手できるハンターラボ・ウルトラスキャン比色計（HunterLab Ultrascan Colorimeter ）であった。

ｂ^* 色値は、サンプル形状（即ち、ペレットサイズ及び形状）により影響を受ける。ｒｘｎ−コポリエステルの一般的なペレットを、黒色背景で２ｃｍの厚さを有するガラス製サンプルホルダーの中に入れた。色測定は反射率によった。ペレットは、ほぼ、直径が２〜３ｍｍ、長さが２〜３ｍｍ、重量が０．８ｇ／５０個ペレットであった。

表VII に、１００モル％のテレフタル酸、２５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、７モル％のジエチレングリコール及び６８モル％のエチレングリコールの組成を有するｒｘｎ−コポリエステルの触媒組成（ｐｐｍ）並びに赤及び青トナー組成（ｐｐｍ）を変えることによる、ｂ^* 色値比較を示す。

以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．二酸成分１００モル％基準及びジオール成分１００モル％基準で、少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに５９〜７７．５モル％のエチレングリコール、１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び７．５〜１３モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル組成物。
態様２．ジオール成分が１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む態様１に記載のコポリエステル組成物。
態様３．ジオール成分（ｂ）が式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内でジエチレングリコールの残基を含む態様２に記載のコポリエステル組成物。
態様４．公称２ミル（５０ミクロン）厚のフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも３００％である態様１に記載のコポリエステル組成物。
態様５．破断点伸びが少なくとも４００％である態様４に記載のコポリエステル組成物。
態様６．態様１に記載のコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様７．態様３に記載のコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様８．態様１に記載のコポリエステル組成物をカレンダー加工することによって製造されたフィルム。
態様９．二酸成分１００モル％基準及びジオール成分１００モル％基準で、少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに５９〜７７．５モル％のエチレングリコール、１５〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び７．５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様１０．公称２ミル（５０ミクロン）厚のフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも３００％である態様９に記載の熱収縮性フィルム。
態様１１．破断点伸びが少なくとも４００％である態様１０に記載の熱収縮性フィルム。
態様１２．ジオール成分が１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む態様９に記載の熱収縮性フィルム。
態様１３．ジオール成分が式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内でジエチレングリコールの残基を含む態様１２に記載の熱収縮性フィルム。
態様１４．−１．０以上４．５未満のｂ^* 色値を有する態様９に記載の熱収縮性フィルム。
態様１５．ｂ^* 色値が−１．０〜３．５である態様１４に記載の熱収縮性フィルム。
態様１６．反応器グレードコポリエステル組成物が、更に、０〜７５ｐｐｍのマンガン、１０〜１００ｐｐｍのチタン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンを含む触媒系の残基並びに１．０〜１０．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜１０．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基を含んでなる（ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である）態様１４に記載の熱収縮性フィルム。
態様１７．触媒系が１５〜５０ｐｐｍのチタン、２０〜６０ｐｐｍのマンガン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンを含み、有機トナー系が１．０〜５．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜５．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物を含む態様１６に記載の熱収縮性フィルム。
態様１８．少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに６１〜８２モル％のエチレングリコール、１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内で２〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる、反応器グレードコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様１９．二酸成分が少なくとも９５モル％のテレフタル酸の残基を含む態様１８に記載のコポリエステル組成物。
態様２０．二酸成分が１００モル％のテレフタル酸の残基を含む態様１９に記載のコポリエステル組成物。
態様２１．ジオール成分が７，５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含む態様１８に記載のコポリエステル組成物。
態様２２．１００モル％の二酸成分及び１００モル％のジオール成分基準で、
（ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分
（ｂ）５２〜８８モル％のエチレングリコール、１０〜２８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２〜２０モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分から本質的になるジオール成分並びに
（ｃ）０〜７５ｐｐｍのマンガン、１０〜１００ｐｐｍのチタン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンを含む触媒系の残基並びに１．０〜１０．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜１０．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基から本質的になる（ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である）
−１．０以上４．５未満のｂ^* 色値を有する反応器グレードコポリエステル組成物。
態様２３．ｂ^* 色値が−１．０〜３．５である態様２２に記載のコポリエステル組成物。
態様２４．触媒系が１５〜５０ｐｐｍのチタン、２０〜６０ｐｐｍのマンガン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンから本質的になり、そして有機トナー系が１．０〜５．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜５．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物から本質的になる態様２２に記載のコポリエステル組成物。
態様２５．ジオール成分が２〜１３モル％のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様２２に記載のコポリエステル組成物。
態様２６．ジオール成分が７．５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様２５に記載のコポリエステル組成物。
態様２７．ジオール成分が１０〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基から本質的になる態様２５に記載のコポリエステル組成物。
態様２８．ジオール成分が１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基及び式：
ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様２５に記載のコポリエステル組成物。
態様２９．ジオール成分が７．５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様２８に記載のコポリエステル組成物。

Claims (19)

1. 二酸成分１００モル％基準及びジオール成分１００モル％基準で、少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに５９〜７７．５モル％のエチレングリコール、１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び７．５〜１３モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル。
2. ジオール成分が式：
   ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内でジエチレングリコールの残基を含む請求項１に記載のコポリエステル。
3. ２ミル（５０ミクロン）厚のフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも３００％である請求項１に記載のコポリエステル。
4. 破断点伸びが少なくとも４００％である請求項３に記載のコポリエステル。
5. 請求項１に記載のコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
6. 請求項２に記載のコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
7. 請求項１に記載のコポリエステルをカレンダー加工することによって製造されたフィルム。
8. 二酸成分１００モル％基準及びジオール成分１００モル％基準で、少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに５９〜７７．５モル％のエチレングリコール、１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び７．５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
9. ２ミル（５０ミクロン）厚のフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも３００％である請求項８に記載の熱収縮性フィルム。
10. 破断点伸びが少なくとも４００％である請求項９に記載の熱収縮性フィルム。
11. ジオール成分が式：
    ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内でジエチレングリコールの残基を含む請求項８に記載の熱収縮性フィルム。
12. −１．０以上４．５未満のｂ^* 色値を有する請求項８に記載の熱収縮性フィルム。
13. ｂ^* 色値が−１．０〜３．５である請求項１２に記載の熱収縮性フィルム。
14. 反応器グレードコポリエステルが、更に、０〜７５ｐｐｍのマンガン、１０〜１００ｐｐｍのチタン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンを含む触媒系の残基並びに１．０〜１０．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜１０．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基を含んでなる（ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である）請求項１２に記載の熱収縮性フィルム。
15. 触媒系が１５〜５０ｐｐｍのチタン、２０〜６０ｐｐｍのマンガン及び２５〜１５０ｐｐｍのリンを含み、有機トナー系が１．０〜５．０ｐｐｍのアントラキノンの赤化合物及び１．０〜５．０ｐｐｍの置換された１，４−ビス（２，６−ジアリルアニリノ）アントラキノンの青化合物を含む請求項１４に記載の熱収縮性フィルム。
16. 少なくとも９０モル％のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに６１〜８２モル％のエチレングリコール、１６〜２６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び式：
    ＤＥＧ％(最適)＝６３−４．２６×(ＣＨＤＭ％)＋０．０８２２×ＣＨＤＭ² の＋／−２．５モル％内で２〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる、反応器グレードコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
17. 二酸成分が少なくとも９５モル％のテレフタル酸の残基を含む請求項１６に記載の熱収縮性フィルム。
18. 二酸成分が１００モル％のテレフタル酸の残基を含む請求項１７に記載の熱収縮性フィルム。
19. ジオール成分が７，５〜１３モル％のジエチレングリコールの残基を含む請求項１６に記載の熱収縮性フィルム。

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