JP2012211346A - 収縮フィルム用反応器グレードコポリエステル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも約90モル%の二酸成分並びに(a)72〜88モル%のエチレングリコール、10〜15モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び2〜13モル%のジエチレングリコール又は(b)59〜77.5モル%のエチレングリコール、15〜28モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び7.5〜13モル%のジエチレングリコールのジオール成分から製造される反応器グレードコポリエステル並びにそれを含む熱収縮性フィルム。
【選択図】図1
Description
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内で約2〜約13モル%のジエチレングリコールの残基を含んでなる。
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 に従った+/−2.5モル%内で存在する。
収縮への影響を決定するために、DEG及びCHDMのモル%を変化させて、rxn−コポリエステルを製造した。これらの樹脂の製造は、当該技術分野で既によく知られているポリエステルを製造するための標準的製造方法に従った。rxn−コポリエステル組成は、表Iに記載した通りである。
この例2に於いては、rxn−コポリエステルは、80モル%のPETGコポリエステル及び20モル%のDEG変性PETの多成分ブレンド配合物に似せて製造した。80/20ブレンドは、イースターPETGコポリエステル6763(これは、最小量のDEG(約2モル%)及び31モル%のCHDMを含有する無定形コポリエステルである)及びイーストボンドコポリエステル19411(これは、CHDMを含まず、37モル%のDEGを含む)を使用して製造した。両方の材料は、テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル社から入手した。そうして、rxn−コポリエステル及び80/20ブレンドは、共に、100モル%のテレフタル酸の残基、25モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール、7モル%のジエチレングリコール及び68モル%のエチレングリコールを含んでいた。
最適組成を決定するために、DEG及びCHDMのモル%を変化させて、rxn−コポリエステルを製造した。これらの配合を表III に示す。樹脂の目標IVは、60重量%のフェノール及び40重量%のテトラクロロエタンからなる溶媒100mL当たり0.50gのポリマーを使用して、25℃で測定して、約0.76dL/gであった。これらの樹脂の製造は、当該技術分野で既によく知られているポリエステルを製造する標準的製造方法に従った。
比較の目的で、イースターPETGコポリエステル6763、イーストボンドコポリエステル19411及びイースタパック(EASTAPAK)PETポリエステル7352(ポリ(エチレンテレフタレート))を、ペレット−ペレットのブレンドをして、表III のrxn−コポリエステルに於けるのと同じCHDM及びDEGレベルを製造し、次いでフィルムに押出した。これらの樹脂を適当なレベルでブレンドすることによって、表III に於ける組成の殆ど全てが一致した。これらを表IVに示す。樹脂製造に於ける差異以外は、ブレンドの押出及び延伸は、例3に於けるrxn−コポリエステルのものに正確に従った。このブレンドは、特許文献1に記載されている先行技術を表す。
表III 及びIV中の樹脂のサンプルを、ティー・エム・ロング・フィルム延伸機を使用して、195°F(90℃)で4×1で延伸した。この延伸条件は、商業的テンターフレームに於ける延伸に近くシミュレートした。次いで、これらの延伸したサンプルを、ASTM D882ガイドラインに従って、延伸方向(TD)及び非延伸方向(MD)の両方で引張試験した。これらの方向のそれぞれに於ける破断点伸び(EOB)を、フィルムの延性の定量的尺度として試験した。低い値(約5〜10%)は、取り扱いの間に容易に引き裂かれると思われる脆いフィルムを示す。反対に、より高い値(約300%以上)は、通常、破損することなく、取り扱い及び容器の周りの収縮に耐えるために十分な延性を有するフィルムを示す。
(1)DEG<7.5モル%で且つCHDM>15モル%である場合、ブレンド及びrxn−コポリエステルの両方は延性である。
(2)CHDM<15モル%で且つDEG<13モル%であるか又は7.5<DEG<13モル%である場合、ブレンドは脆性であるが、rxn−コポリエステルは延性である。
(3)CHDMレベルに無関係にDEG>13モル%である場合、ブレンド及びrxn−コポリエステルの両方は脆性である。
フィルムを製造するのに使用される材料は、延伸されるとき延性を保持していなくてはならないが、収縮特性も最適化されなくてはならない。特に、rxn−コポリエステルの収縮曲線は、できるだけ近くPVC収縮フィルムのものに一致しなくてはならない。一致が存在したか否かを決定するために、表III 中のrxn−コポリエステルの幾つかを押し出し、商業的テンターフレームで延伸した。次いで、これらの延伸したフィルムのサンプルを、温度の関数として収縮性を決定するために試験した。試験片を切断し、次いで異なった温度に設定された水浴中に、30秒間浸漬した。次いで、このサンプルを取りだし、収縮%を記録した。
種々のポリマーについての乾燥条件を表VIに記載する。空気の露点は−40°F(−40℃)であり、流速は、材料のポンド/時当たり1立方フィート/分(kg/時当たり62.37L/分)である。表VIに示したように、イースターPETGコポリエステル6763及びrxn−コポリエステルを0.08%の推奨される水分レベルまで乾燥させるために、6時間を必要とする。結晶性PETは、空気温度をより高くすることができ、これによりポリマーペレットから出る水分子の拡散をより速くできるので、4時間でより速く乾燥する。しかしながら、イーストボンドコポリエステル19411、無定形コポリエステルを乾燥させるためには、同じレベルを達成するために少なくとも13時間かかる。110°F(43.3℃)での水分子の移動性は大きくなく、13時間のより長い乾燥時間になる。明らかに、DEG変性PETコポリエステルの乾燥は、PETGコポリエステル/DEG変性PETコポリエステルブレンドを押出すための隘路になる。
b* 色値を、下記のパラメーター:1)D65光源、2)10度観察者、3)内蔵反射及び4)大面積視野で、CIELABカラースケールを使用して測定した。b* 色値は、プラスの時黄色さを測定し、マイナスの時青さを測定する。b* 色値を測定するために使用した装置は、ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー(Hunter Associates Laboratory)から入手できるハンターラボ・ウルトラスキャン比色計(HunterLab Ultrascan Colorimeter )であった。
態様1.二酸成分100モル%基準及びジオール成分100モル%基準で、少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに59〜77.5モル%のエチレングリコール、15〜28モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)及び7.5〜13モル%のジエチレングリコール(DEG)の残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル組成物。
態様2.ジオール成分が16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む態様1に記載のコポリエステル組成物。
態様3.ジオール成分(b)が式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内でジエチレングリコールの残基を含む態様2に記載のコポリエステル組成物。
態様4.公称2ミル(50ミクロン)厚のフィルムについて、ASTM D882に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも300%である態様1に記載のコポリエステル組成物。
態様5.破断点伸びが少なくとも400%である態様4に記載のコポリエステル組成物。
態様6.態様1に記載のコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様7.態様3に記載のコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様8.態様1に記載のコポリエステル組成物をカレンダー加工することによって製造されたフィルム。
態様9.二酸成分100モル%基準及びジオール成分100モル%基準で、少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに59〜77.5モル%のエチレングリコール、15〜28モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び7.5〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様10.公称2ミル(50ミクロン)厚のフィルムについて、ASTM D882に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも300%である態様9に記載の熱収縮性フィルム。
態様11.破断点伸びが少なくとも400%である態様10に記載の熱収縮性フィルム。
態様12.ジオール成分が16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む態様9に記載の熱収縮性フィルム。
態様13.ジオール成分が式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内でジエチレングリコールの残基を含む態様12に記載の熱収縮性フィルム。
態様14.−1.0以上4.5未満のb* 色値を有する態様9に記載の熱収縮性フィルム。
態様15.b* 色値が−1.0〜3.5である態様14に記載の熱収縮性フィルム。
態様16.反応器グレードコポリエステル組成物が、更に、0〜75ppmのマンガン、10〜100ppmのチタン及び25〜150ppmのリンを含む触媒系の残基並びに1.0〜10.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜10.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基を含んでなる(ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である)態様14に記載の熱収縮性フィルム。
態様17.触媒系が15〜50ppmのチタン、20〜60ppmのマンガン及び25〜150ppmのリンを含み、有機トナー系が1.0〜5.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜5.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物を含む態様16に記載の熱収縮性フィルム。
態様18.少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに61〜82モル%のエチレングリコール、16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内で2〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる、反応器グレードコポリエステル組成物を含んでなる熱収縮性フィルム。
態様19.二酸成分が少なくとも95モル%のテレフタル酸の残基を含む態様18に記載のコポリエステル組成物。
態様20.二酸成分が100モル%のテレフタル酸の残基を含む態様19に記載のコポリエステル組成物。
態様21.ジオール成分が7,5〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含む態様18に記載のコポリエステル組成物。
態様22.100モル%の二酸成分及び100モル%のジオール成分基準で、
(a)少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分
(b)52〜88モル%のエチレングリコール、10〜28モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び2〜20モル%のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分から本質的になるジオール成分並びに
(c)0〜75ppmのマンガン、10〜100ppmのチタン及び25〜150ppmのリンを含む触媒系の残基並びに1.0〜10.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜10.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基から本質的になる(ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である)
−1.0以上4.5未満のb* 色値を有する反応器グレードコポリエステル組成物。
態様23.b* 色値が−1.0〜3.5である態様22に記載のコポリエステル組成物。
態様24.触媒系が15〜50ppmのチタン、20〜60ppmのマンガン及び25〜150ppmのリンから本質的になり、そして有機トナー系が1.0〜5.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜5.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物から本質的になる態様22に記載のコポリエステル組成物。
態様25.ジオール成分が2〜13モル%のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様22に記載のコポリエステル組成物。
態様26.ジオール成分が7.5〜13モル%のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様25に記載のコポリエステル組成物。
態様27.ジオール成分が10〜15モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールの残基から本質的になる態様25に記載のコポリエステル組成物。
態様28.ジオール成分が16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールの残基及び式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様25に記載のコポリエステル組成物。
態様29.ジオール成分が7.5〜13モル%のジエチレングリコールの残基から本質的になる態様28に記載のコポリエステル組成物。
Claims (19)
- 二酸成分100モル%基準及びジオール成分100モル%基準で、少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに59〜77.5モル%のエチレングリコール、16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)及び7.5〜13モル%のジエチレングリコール(DEG)の残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステル。
- ジオール成分が式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内でジエチレングリコールの残基を含む請求項1に記載のコポリエステル。 - 2ミル(50ミクロン)厚のフィルムについて、ASTM D882に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも300%である請求項1に記載のコポリエステル。
- 破断点伸びが少なくとも400%である請求項3に記載のコポリエステル。
- 請求項1に記載のコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
- 請求項2に記載のコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
- 請求項1に記載のコポリエステルをカレンダー加工することによって製造されたフィルム。
- 二酸成分100モル%基準及びジオール成分100モル%基準で、少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに59〜77.5モル%のエチレングリコール、16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び7.5〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる反応器グレードコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。
- 2ミル(50ミクロン)厚のフィルムについて、ASTM D882に従って測定した非延伸方向での破断点伸びが少なくとも300%である請求項8に記載の熱収縮性フィルム。
- 破断点伸びが少なくとも400%である請求項9に記載の熱収縮性フィルム。
- ジオール成分が式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内でジエチレングリコールの残基を含む請求項8に記載の熱収縮性フィルム。 - −1.0以上4.5未満のb* 色値を有する請求項8に記載の熱収縮性フィルム。
- b* 色値が−1.0〜3.5である請求項12に記載の熱収縮性フィルム。
- 反応器グレードコポリエステルが、更に、0〜75ppmのマンガン、10〜100ppmのチタン及び25〜150ppmのリンを含む触媒系の残基並びに1.0〜10.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜10.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物を含む有機トナー系の残基を含んでなる(ここで触媒系及び有機トナー系の残基の量はコポリエステルの重量基準である)請求項12に記載の熱収縮性フィルム。
- 触媒系が15〜50ppmのチタン、20〜60ppmのマンガン及び25〜150ppmのリンを含み、有機トナー系が1.0〜5.0ppmのアントラキノンの赤化合物及び1.0〜5.0ppmの置換された1,4−ビス(2,6−ジアリルアニリノ)アントラキノンの青化合物を含む請求項14に記載の熱収縮性フィルム。
- 少なくとも90モル%のテレフタル酸の残基を含む二酸成分並びに61〜82モル%のエチレングリコール、16〜26モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び式:
DEG%(最適)=63−4.26×(CHDM%)+0.0822×CHDM2 の+/−2.5モル%内で2〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含むジオール成分を含んでなる、反応器グレードコポリエステルを含んでなる熱収縮性フィルム。 - 二酸成分が少なくとも95モル%のテレフタル酸の残基を含む請求項16に記載の熱収縮性フィルム。
- 二酸成分が100モル%のテレフタル酸の残基を含む請求項17に記載の熱収縮性フィルム。
- ジオール成分が7,5〜13モル%のジエチレングリコールの残基を含む請求項16に記載の熱収縮性フィルム。
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