CN1210327C - 用于收缩薄膜的反应器级共聚聚酯 - Google Patents

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Abstract

反应器级共聚聚酯组合物以及由其制备的热收缩薄膜，所述物质出乎意料地比具有相同单体浓度的共聚聚酯的多组分共混物具有更高的延性。所述反应器级共聚聚酯由含至少约90%摩尔的二酸组分和二醇组分制备，所述二醇组分选自(a)约72至约88%摩尔的乙二醇、约10至约15%摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约2至约13%摩尔的二甘醇，或(b)约59至约77.5%摩尔的乙二醇、约15至约28%摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约7.5至约13%摩尔的二甘醇。此外，通过改变反应器级共聚聚酯组合物中二醇组分的含量可将热收缩薄膜制备成具有非常匹配于聚氯乙烯的收缩特性。还有，反应器级共聚聚酯具有-1.0到小于4.5的b*色值，其中所述二酸组分含至少约90%摩尔的对苯二甲酸，所述二醇组分含约52至约88%摩尔的乙二醇、约10至约28%摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约2至约20%摩尔的二甘醇。

Description

用于收缩薄膜的反应器级共聚聚酯
相关申请的交叉参考
本申请要求1999年8月17日提交的美国临时申请系列号60/149298的权益。
技术领域
本发明涉及可热收缩塑料薄膜，更具体地说涉及可用作制备热收缩塑料薄膜材料的反应器级共聚聚酯组合物。
发明背景
热收缩塑料薄膜被用作将物体保持一起的包覆材料和用作瓶、罐头和其它容器的外包装材料。例如这种薄膜可用于包覆瓶的盖、颈、肩、鼓胀部分或整个瓶，以便加标签、保护、包裹、或增加产品价值以及达到其它目的。另外，这种薄膜可用作将诸如箱、瓶、板、棒或笔记本等包装一起的包裹物，这种薄膜也可作为包裹物应用。上述的用途利用了所述薄膜的收缩性和内缩应力的优点。
聚氯乙烯(PVC)薄膜主导了收缩薄膜市场。但是聚酯薄膜已经变成重要的替换物，因为聚酯薄膜并不拥有伴随着PVC薄膜的环境问题。聚酯收缩薄膜理想地具有非常类似于PVC薄膜的性质，从而聚酯可作为目前收缩管设备的“意外出现(drop-in)”替代物。要求具有的PVC薄膜性质包括：(1)较低的收缩起始温度，(2)随温度升高以受控方式逐渐增加的总收缩率，(3)防止容器底部破碎的低收缩力，(4)高的总收缩率(例如50％或以上)和(5)固有的薄膜柔韧性，从而防止薄膜在收缩前或收缩后不必要的撕裂和破裂。
在美国专利5,859,116号(后文称为“所述‘116专利”)中，由下面的共聚聚酯共混物制备了一种热收缩聚酯薄膜：1到98.5％重量的1，4-环己烷二甲醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG共聚聚酯)、98.5-1％重量的具有低于15的b*值的二甘醇改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(DEG改性的PET共聚聚酯)、0.5-3％重量的防粘连剂和任选5-15％重量的可结晶聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。所述PETG共聚聚酯具有至少95％摩尔的对苯二甲酸(TA)的二羧酸组分、65-80％摩尔乙二醇(EG)和35-20％摩尔1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的二醇组分。所述DEG改性的PET共聚聚酯具有至少75％摩尔对苯二甲酸的二羧酸组分、10-50％摩尔二甘醇(DEG)和50-90％摩尔的乙二醇的二醇组分。通过改变这些共聚聚酯共混物中二甘醇含量，可由所述共聚聚酯共混物制备具有所需收缩特性，如类似于聚氯乙烯(PVC)的低起始温度的热收缩薄膜。具有改善透明性的DEG改性PET共聚聚酯的使用也导致形成具有0.9-1.10的b*色值的无雾收缩薄膜。
虽然‘116专利的收缩薄膜提供了许多优于先有技术的地方，但是这些共聚聚酯共混物的使用也伴随着一些明显的缺陷。该共混料可包含最多四种组分，包括PETG共聚聚酯、DEG改性PET共聚聚酯、PET和防粘连剂。多组分共混物使得在干燥、称重、混合和挤出时的生产过程随每一组分的增加而更为复杂和费劳力。例如，PETG共聚聚酯需要在150°F下干燥，PET需要在300°F下干燥、DEG改性的共聚聚酯需要在110°F干燥。因此需要三台干燥器来生产所述共混物。此外，为了控制薄膜的质量，所有材料的精确混合很重要，因为组成的差异影响最终性能。无定形聚合物(如PETG共聚聚酯和DEG改性PET共聚聚酯)与结晶聚合物(如PET)的混合也可能在挤出时产生问题，因为各材料具有不同的熔融性质。在熔融上的不匹配可能导致挤压时混合不均匀。此外，许多材料的混合、材料分离、库存和存贮可能是费时费力的。
因此，本领域需要有无需过多处理、干燥更有效、产物更均匀的用作收缩薄膜材料的聚酯材料。为此，本发明主要就是提供这种材料。
发明概述
与在美国专利5,859,116号中公开的PETG共聚聚酯和DEG改性PET共聚聚酯(两者均具有相同的单体摩尔百分比)共混料相比，反应器级共聚聚酯组合物出乎意料地具有较高的延性。所述反应器级共聚聚酯组合物和由其制成的收缩性薄膜包括含至少约90％摩尔对苯二甲酸残基的二酸组分和为以下两种组合物之一的二醇组分。二醇组分(a)包括约72至约88％摩尔的乙二醇、约10至约15％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约2至约13％摩尔的二甘醇；二醇组分(b)包括约59至约77.5％摩尔的乙二醇、约15至约28％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约7.5至约13％摩尔的二甘醇。所述二酸组分和二醇组分各基于100％摩尔计。
在另一个实施方案中，由反应器级共聚聚酯组合物制备的热收缩薄膜具有几乎与PVC薄膜相同的收缩曲线。反应器级共聚聚酯组合物的二酸组分包括至少约90％摩尔的对苯二甲酸的残基。所述反应器级共聚聚酯组合物的二醇组分包括约61至约82％摩尔的乙二醇、约16至约26％摩尔1，4-环己烷二甲醇和约2至约13％摩尔二甘醇的残基，所述二甘醇残基存在量在符合下式的±2.5％摩尔的范围内：
％DEG(最佳)＝63-4.26×(％CHDM)+0.0822×CHDM2
在再一个实施方案中，反应器级共聚聚酯组合物包括含至少约90％摩尔的对苯二甲酸的残基的二酸组分和含约52至约88％摩尔乙二醇、约10至约28％摩尔1，4-环己烷二甲醇和约2至约20％摩尔二甘醇的残基的二醇组分，基于100％摩尔二酸组分和100％摩尔二醇组分计。所述共聚聚酯组合物具有出乎意料的-1.0到4.5以下的b*色值，这比‘116专利的共混料的b*色值具有显著的改善。
附图的简要说明
图1是显示本发明的具有不同1，4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇量的反应器级共聚聚酯组合物的3密耳(75微米)薄膜收缩曲线的变化图。
图2是显示与先有技术聚合物相比，本发明的反应器级共聚聚酯组合物的2密耳(50微米)薄膜的收缩曲线图。
图3是显示本发明的反应器级共聚聚酯组合物在非拉伸方向的断裂伸长率与其组成的函数关系图。
图4是显示‘116专利的共混料在非拉伸方向的断裂伸长率与其组成的函数关系图。
图5是显示与先有技术聚合物相比，本发明的反应器级共聚聚酯组合物30秒钟后自由收缩率与温度的函数关系图。
图6是与PVC收缩曲线比较，本发明的反应器级共聚聚酯组合物收缩率误差平方和的等值线图。
详细说明
本发明涉及反应器级共聚聚酯组合物和由其制备的热收缩薄膜。术语“反应器级”是指直接通过某些二酸/二酯单体和二醇单体的酯化/酯交换反应，并接着进行缩聚制备的产物。所述反应器级共聚聚酯组合物的制备与共聚聚酯共混料的制备(将多于一种聚酯或共聚聚酯组合物在一挤出机中物理共混来获得所需的材料)相反。与所述‘116专利的多组分共聚聚酯共混料(后文称为“所述‘116共混物”)相比，两者具有相同的最终共聚聚酯组成，但所述反应器级共聚聚酯组合物(本文中称为“rxn-共聚聚酯”)出乎意料地具有优异的操作特性和如同用于制备常规薄膜和收缩薄膜的单组分材料的其它优点。
在本发明的一个实施方案中，所述rxn-共聚聚酯出乎意料地比所述‘116共混物制备的共聚聚酯具有更好的延性(两者具有相同的单体浓度)。这样，由rxn-共聚聚酯制备的薄膜比由所述‘116共混物制备的薄膜较不可能在印刷和基料处理时发生撕裂。如实施例3到5和图3和4中所示，rxn-共聚聚酯和所述‘116共混物的取向薄膜随DEG含量增加而由延性向脆性转变。脆性并不是所需的性质，因为它将引起薄膜在非取向方向撕裂。与所述‘116共混物相比，所述rxn-共聚聚酯的延性-脆性转变在高得多的DEG含量(约13％摩尔)下发生，其中所述‘116共混物在DEG含量为约7.5％摩尔下发生这种转变。因此，因为所述rxn-共聚聚酯可在没有损失延性的情况下混入更多的DEG，在改变rxn-共聚聚酯的收缩窗口(shrink-window)上具有更大的灵活性。所述rxn-共聚聚酯包括含至少约90％摩尔对苯二酸的残基的二酸组分和含下面其中一种残基的二醇组分：(a)含约72至约88％摩尔的乙二醇、约10至约15％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约2至约13％摩尔的二甘醇的残基，或(b)含约59至约77.5％摩尔的乙二醇、约15至约28％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约7.5至约13％摩尔的二甘醇的残基。所述二酸组分和二醇组分各基于100％摩尔计。作为延性的度量，优选所述rxn-共聚聚酯的标称厚度为2密耳(50微米)的薄膜具有至少约300％、并且更优选至少约400％的非拉伸方向的断裂伸长率，按照ASTM D882测量。
还有，如实施例2和6以及图2、5和6所示，优选由rxn-共聚聚酯制备的薄膜的收缩性质与PVC薄膜的收缩性质大致相当。在这种优选的实施方案中，所述rxn-共聚聚酯的二醇组分(b)包括16-26％摩尔的1，4-环己烷二甲醇。更优选结合所述优选的1，4-环己烷二甲醇的摩尔百分比，所述二甘醇残基的存在量在符合下式的±2.5％摩尔的范围内：
％DEG(最佳)＝63-4.26×(％CHDM)+0.0822×CHDM2
在本发明的另一个实施方案中，热收缩薄膜包括rxn-共聚聚酯，所述rxn-共聚聚酯包括含至少约90％摩尔对苯二酸的残基的二酸组分和含约61至约82％摩尔的乙二醇、约16至约26％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和约2至约13％摩尔的二甘醇的残基的二醇组分，所述二甘醇的存在量在符合下式的±2.5％摩尔的范围内：
％DEG(最佳)＝63-4.26×(％CHDM)+0.0822×CHDM2
本发明的该实施方案提供了具有几乎与PVC薄膜相同收缩曲线的热收缩薄膜。优选所述热收缩薄膜比所述‘116共混物的热收缩薄膜具有更高的延性。这种热收缩薄膜的二醇组分包括约7.5至约13％摩尔的二甘醇残基。
参照图2和6，将EASTAR PETG Copolyseter 6763、本发明的rxn-共聚聚酯、所述‘116共混物和PVC之间作比较。当然，这些材料的每一种均可用作收缩薄膜。在大多数应用中，要求低的起始收缩温度来防止被包装物品的损伤。还有根据包装需要一定水平的收缩率，但是所述收缩率在圆周方向即在围绕所述包装物的方向最低程度为50％。数据表明与下面那些聚合物相比，所述rxn-共聚聚酯是一种极大改善的收缩聚合物：(a)EASTAR PETG Copolyester 6763，与其相比所述rxn-共聚聚酯降低了起始温度、90℃收缩率和收缩速率(收缩曲线的斜率)；(B)所述‘116共混物，与其相比所述rxn-共聚聚酯降低了制备方法的复杂性并增宽收缩薄膜的延性范围；和(C)PVC，与其相比所述rxn-共聚聚酯除去了环境障碍物并提供等价物。所有这些改善归结于由所述rxn-共聚聚酯制备的收缩薄膜在收缩烘道中的用户友善性。其低的收缩率将防止收缩烘道中形成皱褶或气泡。因此标签的装饰作用将得到大的改善。此外，可控制所述rxn-共聚聚酯以维持在高温下的收缩率，这在对具有宽体和窄颈的全异型瓶(entire contour bottle)作标签时特别重要。PVC薄膜的收缩在90℃以上保持稳定，这防止了标签过紧地覆盖于异型瓶的窄颈部。
在本发明的另一个实施方案中，所述rxn-共聚聚酯包括含至少约90％摩尔的对苯二甲酸(TA)残基的二酸组分和含约52至约88％摩尔的乙二醇(EG)、约10至约28％摩尔的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和约2至约20％摩尔的二甘醇(DEG)的残基的二醇组分。所述摩尔百分比是基于100％摩尔的二酸组分和100％摩尔的二醇组分计。所述rxn-共聚聚酯具有-1.0到低于4.5的b*色值。优选所述b*色值为-1.0到3.5。
所述rxn-共聚聚酯包含DEG，而通常含DEG的共聚聚酯具有比不含DEG的共聚聚酯高的b*色值。例如不含DEG的EASTAR PETGCopolyester 6763和含DEG的EASTOBOND Copolyester 19411分别具有约4.5和9.5的b*色值。两种材料均可购自Eastman ChemicalCompany of Kingsport，TN，并且用于所述‘116专利的共混物的例子中。所述‘116共混物具有至少4.5的b*色值。因此，虽然与所述‘116共混物的单组分共聚聚酯具有相同DEG含量，但相比之下，本发明的b*色值是出乎意料的。
由较低b*色值度量的透明性的改善归因于制备所述rxn-共聚聚酯的方法，所述方法包括使用10-100ppm钛、0-75ppm锰和25-150ppm磷的催化剂体系和1.0-10.0ppm蒽醌的红色化合物和1.0-10.0ppm取代的1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基(dialylanilino))蒽醌的蓝色化合物的有机调色剂体系。优选所述催化剂体系包括15-50ppm钛、20-60ppm锰和30-70ppm磷，有机调色剂体系包括1.0-5.0ppm蒽醌的红色化合物和1.0-5.0ppm取代1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基)蒽醌的蓝色化合物。所述作为有机调色剂的红色和蓝色化合物的组合描述于通过引用并入本文的美国专利5,372,864号和5,384,377号中。
优选所述钛以四烃氧基钛，如四异丙醇钛、四乙醇钛或四丁醇钛的形式加入。优选所述锰以盐的形式使用。适合的锰盐为四水合苯甲酸锰、二氧化锰、乙酸锰、乙酰丙酮酸锰、琥珀酸锰、甘醇酸锰、萘二甲酸锰和水杨酰水杨酸锰。优选所述磷以磷酸酯，如磷酸三烷基酯和磷酸三苯酯或膦酸的形式加入。
对于本发明所有上述的实施例，以下通用陈述应用于所述rxn-共聚聚酯和由其制备的薄膜。所述二酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“二酸”中。对于以异构体形式存在的单体，即顺-1，4-环己烷二甲醇和反-1，4-环己烷二甲醇，所述异构体包括在使用的任何通用表达的单体中。
优选在所述rxn-共聚聚酯中的二酸组分包括至少95％摩尔、更优选100％摩尔的对苯二甲酸。所述二酸组分可通过最高可达10％摩尔的量的其它二酸改性。适合的改性用二酸包括具有4-12个碳原子的饱和脂族二羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。二羧酸的具体例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
所述rxn-共聚聚酯的二醇组分可任选采用最高可达10％摩尔的一种或多种不同二醇改性。这些另外的二醇包括具有6-15个碳原子的环脂族二醇和具有3-8个碳原子的脂族二醇。这些二醇的例子包括三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇)、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基-戊烷二醇-(2，4)、2-甲基戊烷二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷二醇-(1，3)、2-乙基己烷二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷等。
所述rxn-共聚聚酯也可包含少量三官能或四官能共聚单体，如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸酐、季戊四醇和其它通常为本领域技术人员熟悉的形成聚酯的多元酸或多元醇。
所述rxn-共聚聚酯具有0.4-1.5dl/g、优选0.6-0.9dl/g的特性粘度(IV)，在25℃下使用每100ml溶剂0.50g聚合物测得，其中所述溶剂由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成。
所述rxn-共聚聚酯可通过本领域所熟知的常规缩聚方法制备。这种方法包括二酸和二醇的直接缩聚或通过使用二羧酸二烷基酯进行酯交换。例如，对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲醇酯与所述二醇在高温及在催化剂的存在下进行酯交换。
所述rxn-共聚聚酯通过众所周知的挤出方法制成薄膜。将所述rxn-共聚聚酯颗粒置于挤出机中熔融并将其熔体挤出制成薄膜。薄膜的形状并无限制。例如可以是平板状或管状。所获得的薄膜可在某个方向拉伸例如原尺寸的2到6倍。或者，所述rxn-共聚聚酯可通过如在Flynn等人的美国专利6,068,910号中公开的压延来制成薄膜。当然，也可使用其它常规的制膜方法。
薄膜的拉伸可通过常规的方法，如辊压拉伸(roll stretching)法、长隙拉伸(long-gap stretching)法、拉幅拉伸(tenter-stretching)法和管式拉伸(tubular stretching)法。使用任何这些方法可进行连续双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或其组合。使用上述的双轴拉伸，可同时进行在纵向和横向的拉伸。也可以先在一个方向拉伸然后在另一方向拉伸而完成有效的双轴拉伸。优选通过预先在所述rxn-共聚聚酯的平均玻璃化转变温度(Tg)到Tg+5℃至Tg+80℃、优选Tg+10℃至Tg+20℃的温度下加热薄膜来进行薄膜的拉伸。优选拉伸速率为每秒钟5到20英寸(12.7-50.8cm)。定义拉伸比为x-轴方向的拉伸比例与y-轴方向的拉伸比例之比。所述拉伸比例为薄膜的最终长度除以薄膜的原长度。
因此本发明提供了一种反应器级共聚聚酯组合物和由其制备的薄膜，其具有优于‘116共混物的性能，具体是具有降低撕裂的更高延性，以及具有更匹配于作为竞争的PVC收缩薄膜的收缩曲线。此外，与所述‘116专利的多组分共混物相反，所述为单组分材料的rxn-共聚聚酯通过消除费时费力的材料处理、提高干燥效率、改善批间一致性降低了热收缩薄膜生产中的原料成本和基本投资。
本发明可进一步通过以下其优选实施方案的实施例来说明，但是应理解除非具体指明，否则这些实施例只用于说明而并不无意对本发明范围作出限定。
实施例
实施例1.Rxn-共聚聚酯的组成
用不同摩尔百分比的DEG和CHDM制备Rxn-共聚聚酯以测定收缩效果。按照本领域所熟知的制备聚酯的标准制备方法制备这些树脂。所述rxn-共聚聚酯的组成如表1所述。
如图1所示，通过调节所述rxn-共聚聚酯的组成可获得具有不同性质的收缩薄膜。不同的曲线代表具有不同组成的rxn-共聚聚酯的收缩百分率。3密耳(75微米)薄膜在90℃的收缩百分率随CHDM降低而降低。起始收缩温度随DEG增加而升高。
表1
    编号     TA     CHDM     DEG     EG
    11     100     31     0     69
    15     100     27     5     68
    14     100     23     7     70
    13     100     22     8     70
    12     100     20     9     71
实施例2：性质比较
在实施例2中，制备一种rxn-共聚聚酯来模拟80％摩尔PETG共聚聚酯和20％摩尔DEG改性的PET的多组分共混料。所述80/20共混物使用EASTAR PETG Copolyester 6763(其为一种仅含少量DEG(约2％摩尔)和31％摩尔CHDM的无定形共聚聚酯)和EASTOBOND Copolyester 19411(其不含CHDM，并具有37％摩尔的DEG)制备。所用的两种材料均可购自Eastman Chemical Company ofKingsport，TN。这样，所述rxn-共聚聚酯和80/20共混物两者均包含100％摩尔对苯二甲酸的残基、25％摩尔1，4-环己烷二甲醇、7％摩尔二甘醇和68％摩尔乙二醇。
预计所述rxn-共聚聚酯和80/20共混物的性能特征基本相似，因为最终的薄膜组成相同。但是，如表2和图2所示，事实并非如此。例如，所述rxn-共聚聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为77℃，而相应的80/20共混物为73℃，比所述PETG共聚聚酯的低4℃。与所述80/20共混物相比，所述rxn-共聚聚酯的起始收缩温度(收缩率为约5％时的温度)具有相同的趋势。所述rxn-共聚聚酯在90℃下的收缩率比PETG共聚聚酯的低10％，并且几乎与所述80/20共混物的相等。
                              表2
    编号     材料   Tg，℃   起始，℃     90℃下收缩率，％
    21     PETG共聚聚酯     81     69     71
    22     Rxn-共聚聚酯     77     65     59
    23     80/20共混物     73     63     61
    24     PVC     70     60     56
实施例3：Rxn-共聚聚酯的最佳组成
采用不同摩尔百分比的DEG和CHDM制备Rxn-共聚聚酯以测定其最佳组成。这些配方列于表3。树脂的目标IV为约0.76dl/g，这是在25℃下使用每100ml溶剂0.50g聚合物测定，其中所述溶剂由60％重量的苯酚和40％重量的四氯乙烷组成。这些树脂按照本领域所熟知的制备聚酯的标准制备方法进行制备。
将一部分这些树脂干燥并在1.5”(3.8cm)Killion挤出机或2.5”(6.4cm)Davis Standard挤出机上在500°F(260℃)的标示温度下挤出形成厚度为9密耳(0.23mm)的薄膜。接着使用T.M.Long Film拉伸机在195°F(90℃)下将部分薄膜拉伸成约4×1的拉伸比。其它部分的树脂在工业拉伸生产线上、在几乎相同的条件下拉伸。
                         表3
    样品编号     ％DEG     ％CHDM     ％EOB(MD)
    1a     5.7     24     461(±24)
    2a     4.8     17.4     466(±20)
    3a     8.2     16.7     471.6(±12)
    4a     7.5     23.8     469(±12)
    5a     8.4     19.9     474(±19)
    6a     21     31     3.3(±0.1)
    7a     14     31     182(±51)
    8a     9     31     370(±11)
    9a     15     15     4.7(±4)
    10a     25     15     66.3(±48)
    11a     9     20     467(±21)
    12a     2     31     446(±3)
实施例4：共混物配方
为了进行比较，将EASTAR PETG Copolyester 6763、EASTOBOND Copolyseter 19411和EASTAPAK PET Polyester 7352(一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯))粒料/粒料共混以达到与表3的rxn-共聚聚酯相同的CHDM和DEG水平，然后挤出形成薄膜。通过以适合的水平共混这些树脂，可以达到几乎所有表3中的组成。它们列于表4中。除了树脂制备上的差异外，共混物的挤出和拉伸完全与实施例3中rxn-共聚聚酯相同。所述共混物代表所述‘116专利中所述的先有技术。
                         表4
    样品编号     ％DEG     ％CHDM     ％EOB(MD)
    1b     5.7     24     381(±210)
    2b     4.8     17.4     485(±16)
    3b     8.2     16.7     3.7(±0.2)
    4b     7.5     23.8     469(±11)
    5b     8.4     19.9     178(±239)
    6b     11     12     3.0(±0.2)
    7b     6.5     21     387(±214)
    8b     7     20     346(±219)
    9b     8.5     12     4.2(±0.4)
    10b     7     12     133(±279)
    11b     5.5     12     54(±110)
    12b     15     15     4.7(±3.8)
    13b     9     20     241(±233)
实施例5：拉伸性能和延性比较
使用T.M.Long薄膜拉伸机在195°F(90℃)下将表3和表4中的树脂样品拉伸4×1。拉伸条件尽可能模拟工业拉幅机的取向。然后按照ASTM D882指南将这些拉伸样品进行拉伸方向(TD)和非拉伸方向(MD)的拉伸性能测试。测定在所述各方向的断裂伸长率(EOB)，作为薄膜延性的定量度量。低的值(约5-10％)表明是可能在处理时易撕裂的脆性薄膜。相反，高的值(约300％或更高)通常表明所述薄膜具有足于支持围绕容器的处理和收缩而不受到破坏的延性。
进行拉伸方向(TD)EOB值的比较，所有值在50到80％之间表明共混物和rxn-共聚聚酯之间没有大的差异。相反，尽管对于共混物和rxn-共聚聚酯两者来说随着DEG含量增加样品倾向于更脆(更低的EOB)，但是在较弱方向、即非拉伸方向EOB通常更高(＞400％)。本领域熟知DEG可导致膜的脆性。但是为了降低收缩起始温度，需要有DEG。
薄膜的脆性是一个重要的特征，因为它表明薄膜撕裂的倾向并用于比较所述共混物对rxn-共聚聚酯的性质。出乎意料的是，所述共混物和rxn-共聚聚酯的EOB之间存在差异。比较rxn-共聚聚酯3a与共混物3b(相同组成)，共混物只具有3％的EOB，而rxn-共聚聚酯具有471％的EOB。同样，样品5a和5b的比较表明所述共混物的EOB比rxn-共聚聚酯的低得多(178％比474％)。
通过数据分析清楚地表明对于所述共混物和rxn-共聚聚酯来说均存在保持其各自延性的独立的最佳组成区域(window)。为考察这个区域，在图3和4中分别产生所述rxn-共聚聚酯和共混物的组成图。所述图为各种组合物的DEG％摩尔对CHDM％摩尔的图。在每个操作点的表列数字代表给定组合物的EOB。参见图3，直到DEG水平高于约13％摩尔，延性薄膜才开始变成脆性薄膜。CHDM并不显示出为主要因素。图4所示的刚好相反，对于所述共混物来说这种变化在约7.5％摩尔左右出现。此外，在所述共混物中CHDM含量必须高于约15％摩尔以防止产生脆性。
下面的组成范围对于本发明的优选实施方案来说是重要的：
(1)如果DEG＜7.5％摩尔并且CHDM＞15％摩尔，则所述共混物和rxn-共聚聚酯均是延性的；
(2)如果CHDM＜15％摩尔并且DEG＜13％摩尔，或者7.5％＜DEG＜13％，则所述共混物是脆性的，而rxn-共聚聚酯是延性的；和
(3)如果DEG＞13，那么无论CHDM含量如何，所述共混物和rxn-共聚聚酯均是脆性的。
因此，所述rxn-共聚聚酯在较宽的组成范围内更具有延性。这是重要的，因为如实施例6所示，7.5％至13％的DEG范围在收缩曲线最匹配PVC的区域内。由于加工时的变化，该组成区域可能稍有变化，但是对于一定的加工条件下，所述共混物仍将比所述rxn-共聚聚酯更为脆性。
实施例6：Rxn-共聚聚酯收缩曲线的比较
虽然用于制备薄膜的材料在拉伸时应该保持延性，但是收缩性质也应最佳化。具体地说，所述rxn-共聚聚酯的收缩曲线应尽可能地与PVC收缩薄膜的曲线匹配。为了测定是否匹配，将表3中的一些rxn-共聚聚酯挤出并在工业拉幅机上拉伸。然后测定这些拉伸薄膜的样品以测定作为温度函数的收缩率。将样品切条并随后浸于设定在不同温度的水浴中30秒钟。接着移出样品并记录收缩百分率。
将得到的30秒的收缩率对温度作图得到所述rxn-共聚聚酯的“收缩曲线”。将这些收缩曲线在图5中描出(对于图5中的编号参见下表5)，为进行比较还提供了商品PVC收缩薄膜的收缩曲线。与PVC一样，理想的收缩曲线在低温就开始并随温度升高以受控的方式逐渐升高。样品4a显示出受测rxn-共聚聚酯的最好匹配，至少目测是这样。
为了定量估计匹配PVC的最佳组成，确定一种误差函数类型，在该函数中，误差增加则给定rxn-共聚聚酯收缩曲线偏离PVC曲线就越多。该“误差函数”是在各温度下的误差平方和，
Figure C0081409300191
式中所述总和包括所测的n个温度。可获得的误差的最小值为0，它表明所述共聚聚酯收缩曲线与PVC收缩曲线的完美匹配。误差值列于表5。这些误差依次为使用最小二乘方回归拟合的曲线，并且发现通过下面的方程准确模拟：
误差＝10655-721×(％CHDM)-169×(％DEG)+13.9×(％CHDM)2对于所述曲线拟合的经过调节的R2为0.98，这表明通过该方程可良好地总体预测误差数据。为了进一步说明所述误差是如何随组成的变化而变化，将上面的模拟方程在图6中作出图形。也添加了实验收缩率数据点。等值线代表相同“误差”的线。理想情况下，沿着误差为0的等值线的组合物表明其收缩行为与PVC匹配。但在实际上，在离该最佳线500个误差单位内的组合物均可能可以接受。注意在图6的右上角，等值线以负的误差值出现。这是曲线拟合的产物，实际误差不可能小于0。
                          表5
  样品编号     ％DEG     ％CHDM   图5编号   收缩误差(误差平方和)
    PVC     n/a     n/a     51     n/a
    1a     5.7     24     52     394
    2a     4.8     17.4     53     1505
    3a     8.2     16.7     54     1135
    4a     7.5     23.8     55     156
    5a     8.4     19.9     56     309
    12a     2     31     57     1319
由通过设定误差为0拟合的模型测定误差为0时的线，并解出DEG的值。从中得到测定在rxn-共聚聚酯中的相应于CHDM的最佳DEG摩尔百分比的公式：
％DEG(最佳)＝63-4.26×(％CHDM)+0.0822×CHDM2该方程用于预测在制备收缩曲线与PVC匹配的共聚聚酯中对于任何给定CHDM浓度下的最佳DEG含量。收缩误差＝-500和收缩误差＝500的线分别在约％DEG(最佳)±2.5％处。注意在非常宽的CHDM范围(即从约15％摩尔到约28％摩尔)，最佳DEG含量在7.5-13％摩尔范围内，这相应于所述rxn-共聚聚酯比所述共混物具有更高延性的范围(参见前面的实施例)。因此，为了除延性外还具有良好的收缩特性，所述rxn-共聚聚酯组合物是优于共混物的选择。
实施例7：改善的干燥
各种聚合物的干燥条件列于表6。空气的露点为-40°F(-40℃)并且流量为每1b/hr材料1ft3/min(每kg/hr材料62.37L/min)。参见表6，干燥EASTAR PETG Copolyester 6763和所述rxn-共聚聚酯到所推荐的0.08％的湿度水平需要6小时。结晶PET干燥要快得多，只需4小时，这是因为空气温度可以更高，从而使水分子从聚合物颗粒扩散出来更快。但是，干燥EASTOBOND Copolyester 19411(一种无定形共聚聚酯)要费至少13小时来达到同样的水平。水分子在110°F(43.3℃)下的流动性不大，从而导致13小时的较长干燥时间。显然，DEG改性的PET共聚聚酯的干燥对于挤出PETG共聚聚酯/DEG改性的PET共聚聚酯共混物来说是个瓶颈。
本发明的rxn-共聚聚酯提供了一种所述‘116共混物的可接受的替代品。使用所述rxn-共聚聚酯的优点并不限于只是消除先有技术的复杂的处理多种材料的困难，而且事实上也消除了干燥无定形的EASTOBOND Copolyester 19411的困难。
                                       表6
    性质     EASTARPETG6763 Rxn-共聚聚酯     EASTOBOND19411     PET
  温度，°F(℃)     150(66)     150(66)     110(43)     300(149)
  时间，hr     6     6     13     4
  湿度，％     0.08     0.08     0.08     0.005
实施例8：b*色值
所述b*色值用CIELAB色标用下面参数测定：1)D65施照体，2)10°视场，3)包括镜面反射率和漫反射率和4)大面积观测(largearea view)。当所述b*色值为正时测量黄色，为负时测量蓝色。用于测量b*色值的装置为购自Hunter Associates Laboratory的HunterLabUltrascan比色计。
所述b*色值受样品形式(即颗粒大小和形状)影响。将常规的rxn-共聚聚酯颗粒置于具有黑色背景的厚度为2cm的玻璃样品架上。通过反射测量颜色。所述颗粒具有约2-3mm的粒径和2-3mm的长度，并且每50粒重0.8g。
表7显示了通过改变催化剂组成(ppm)和rxn-共聚聚酯的红色和蓝色调色剂组成(ppm)得到的b*色值的比较情况，其中所述rxn-共聚聚酯具有100％摩尔的对苯二甲酸、25％摩尔的1，4-环己烷二甲醇、7％摩尔的二甘醇和68％摩尔的乙二醇的组成。
                           表7
样品 钛，ppm 锰，ppm 磷，ppm 红，ppm 监，ppm  b*
14  16  46  40  1  1.5  2.5
15  16  46  50  1  1.5  0.5

Claims (21)

1.一种反应器级共聚聚酯组合物，所述共聚聚酯组合物包括含至少90％摩尔的对苯二酸残基的二酸组分和含59至77.5％摩尔的乙二醇、15至28％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和7.5至13％摩尔的二甘醇的残基的二醇组分，其中所述二酸组分基于100％摩尔计和所述二醇组分基于100％摩尔计。
2.权利要求1的共聚聚酯组合物，其中所述二醇组分包括16-26％摩尔的1，4-环己烷二甲醇。
3.权利要求2的共聚聚酯组合物，其中所述二醇组分包括在符合下式的±2.5％摩尔内的二甘醇残基：
％二甘醇＝63-4.26×(％1，4-环己烷二甲醇)+0.0822×(1，4-环己烷二甲醇)2。
4.权利要求1的共聚聚酯组合物，所述共聚聚酯组合物的标示2密耳厚的薄膜按照ASTM D882测量，在非拉伸方向的断裂伸长率为至少300％。
5.权利要求4的共聚聚酯组合物，其中所述断裂伸长率为至少400％。
6.一种热收缩薄膜，所述热收缩薄膜包括权利要求3的共聚聚酯组合物。
7.权利要求1的共聚聚酯组合物，其中所述二酸组分包括至少95％摩尔的对苯二甲酸残基。
8.权利要求2的共聚聚酯组合物，其中所述二酸组分包括100％摩尔的对苯二甲酸残基。
9.一种薄膜，所述薄膜通过压延权利要求1的共聚聚酯组合物制备。
10.一种热收缩薄膜，所述热收缩薄膜由权利要求1的共聚聚酯组合物形成。
11.权利要求10的热收缩薄膜，所述热收缩薄膜的标示2密耳厚的薄膜按照ASTM D882测量，在非拉伸方向的断裂伸长率为至少300％。
12.权利要求11的热收缩薄膜，其中所述断裂伸长率为至少400％。
13.权利要求10的热收缩薄膜，其中所述二醇组分包括16至26％摩尔的1，4-环己烷二甲醇。
14.权利要求13的热收缩薄膜，其中所述二醇组分包括在符合下式的±2.5％摩尔内的二甘醇残基：
％二甘醇＝63-4.26×(％1，4-环己烷二甲醇)+0.0822×(1，4-环己烷二甲醇)2。
15.权利要求10的热收缩薄膜，所述热收缩薄膜具有-1.0到低于4.5的b*色值。
16.权利要求10的热收缩薄膜，其中所述b*色值为-1.0到3.5。
17.权利要求10的热收缩薄膜，该热收缩薄膜具有-1.0到低于4.5的b*色值，其中所述反应器级共聚聚酯组合物还包括含0至75ppm锰、10至100ppm钛和25至150ppm磷的催化剂体系的残余物和含1.0至10.0ppm蒽醌的红色化合物和1.0至10.0ppm取代1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基)蒽醌的蓝色化合物的有机调色剂体系残余物，其中所述催化剂体系和有机调色剂体系的残余物的量均以所述共聚聚酯的重量为基础计算。
18.权利要求17的热收缩薄膜，其中所述催化剂体系包括15至50ppm钛、20至60ppm锰和25至150ppm磷，所述有机调色剂体系包括1.0-5.0ppm蒽醌红色化合物和1.0至5.0ppm取代1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基)蒽醌的蓝色化合物。
19.一种反应器级共聚聚酯组合物，所述共聚聚酯组合物具有-1.0到低于4.5的b*色值，并且包括：
(a)含至少90％摩尔的对苯二甲酸残基的二酸组分；
(b)含59至77.5％摩尔乙二醇、15至28％摩尔1，4-环己烷二甲醇和7.5至13％摩尔二甘醇的残基的二醇组分，基于100％摩尔的二酸组分和100％摩尔的二醇组分计；和
(c)含0-75ppm锰、10-100ppm钛和25-150ppm磷的催化剂体系的残余物和含1.0-10.0ppm蒽醌的红色化合物和1.0-10.0ppm取代1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基)蒽醌的蓝色化合物的有机调色剂体系的残余物，其中所述催化剂体系和有机调色剂体系的残余物的量均以所述共聚聚酯的重量为基础计算。
20.一种热收缩薄膜，该热收缩薄膜由权利要求19的共聚聚酯组合物形成，其中所述b*色值为-1.0至3.5。
21.一种热收缩薄膜，该热收缩薄膜由权利要求19的共聚聚酯组合物形成，其中所述催化剂体系含15至50ppm钛、20至60ppm锰和25至150ppm磷，所述有机调色剂体系含1.0至5.0ppm蒽醌红色化合物和1.0至5.0ppm取代1，4-双(2，6-二烯丙基苯胺基)蒽醌的蓝色化合物，并且其中的b*色值为-1.0至3.5。
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