TW202415699A - 聚酯樹酯摻合物、其製造方法及由其製造的聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚酯樹脂混合物，其包含使用再循環單體製備之聚酯共聚物；其製備方法；及由其製備之聚酯薄膜。由於該聚酯樹脂混合物之可擠出性(可加工性)極佳，因此其可提供具有極佳物理特性及/或品質之聚酯薄膜。

Description

聚酯樹酯摻合物、其製造方法及由其製造的聚酯薄膜
發明領域
本發明係關於一種聚酯樹脂混合物，其包含使用再循環單體製備之聚酯共聚物；其製備方法；及自其製備之聚酯薄膜。
發明背景
聚合物中之聚酯憑藉其極佳機械強度、耐熱性、透明性及氣體阻隔特性而被用作各種領域中之材料。特定言之，聚酯薄膜或板材具有良好透明度及極佳機械強度，使得其廣泛用於殼體、盒子、隔板、架子、面板、封裝材料、建築材料、內部及外部材料以及其類似物。
因此，全球每年產生無法處理之位準的塑膠廢棄物，諸如聚酯。最近，世界各國已制定用於再循環廢塑膠資源，包括廢聚酯之規章及計劃。
廢聚酯之再循環方法包括經由諸如破碎及熔融之過程來再循環廢聚酯之物理方法，及經由破壞廢聚酯之酯鍵之解聚過程來再循環廢聚酯之化學方法。
儘管已進行各種嘗試來經由物理或化學方法再循環廢聚酯，但由於廢聚酯中之異物，在獲得具有良好物理特性之聚酯方面存在限制。特定言之，使用藉由廢聚酯之解聚而獲得之再循環單體製備之聚酯由於在解聚過程中形成之副反應物(例如DEG酯)而具有不佳的可擠出性(可加工性)及透明度；因此，其用途受到限制。 [先前技術文件] [專利文件] (專利文件1)韓國特許公開專利公開案第2013-0041205號
發明概要 技術問題
為了解決上述習知問題，本發明人已進行各種研究。結果發現，當使用再循環單體製備聚酯共聚物時，再循環單體及原料單體之類型及量經最佳化以獲得聚酯共聚物，將其與聚對苯二甲酸乙二酯混合，獲得具有顯著增強之可擠出性(加工性)的聚酯樹脂混合物。
因此，本發明之一個目標為提供一種聚酯樹脂混合物及其製備方法，該聚酯樹脂混合物包含使用再循環單體製備之聚酯共聚物及聚對苯二甲酸乙二酯，其可擠出性受到控制。
另外，本發明之另一目標為提供一種由聚酯樹脂混合物製備之聚酯薄膜及其製備方法。 問題之 解 決 方案
為了解決以上問題，本發明提供一種聚酯樹脂混合物，其包含聚酯共聚物，該聚酯共聚物包含衍生自再循環單體之重複單元(a)、衍生自二羧酸化合物之重複單元(b)及衍生自二醇化合物之重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將混合物擠出至1 mm之厚度時，根據以下等式1之可擠製性係數(extrudability coefficient)為6或更小。 [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7
在等式1中，A為經由聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。
另外，本發明提供一種製備聚酯樹脂混合物之方法，該方法包含將再循環單體、二羧酸化合物及二醇化合物饋入至反應器中且在0至10.0 kgf/cm 2之壓力及150至300℃之溫度下進行酯化反應以獲得反應物；對反應物進行縮聚反應以獲得聚酯共聚物；以及將聚酯共聚物與聚對苯二甲酸乙二酯混合。
另外，本發明提供一種聚酯薄膜，其由聚酯樹脂混合物製備。
另外，本發明提供一種製備聚酯薄膜之方法，其包含由聚酯樹脂混合物製備未拉伸片材；及拉伸該未拉伸片材。 本發明之有利效果
由於根據本發明之聚酯樹脂混合物具有控制在特定範圍內之可擠製性係數，因此當使用其製造各種製品時，其防止加工設備之污染，同時賦予極佳可擠出性(可加工性)、透明度、熱收縮性(可拉伸性)、及其類似者。因此，即使當使用使用再循環單體製備之聚酯共聚物時，本發明亦可提供具有極佳物理特性及/或品質之製品(例如，聚酯薄膜)。
較佳實施例之詳細說明
在下文中，將詳細描述本發明。本文中之本發明不限於下文給出之揭露內容，而是可將其修改成各種形式，只要不改變本發明之要旨。
在本說明書中，術語「包含」意欲指定特定特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。除非相反地特定陳述，否則其不排除存在或添加任何其他特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。
除非另外指明，否則與本文中所使用之組分、反應條件及其類似物之數量有關的所有數字及表述均應理解為由術語「約」來修飾。 聚酯樹脂混合物
本發明提供一種聚酯樹脂混合物，其可擠出性受到控制，從而即使當再循環組分之含量較高時，其亦可生產具有極佳物理特性之聚酯製品。特定言之，聚酯樹脂混合物包含聚酯共聚物，該聚酯共聚物包含衍生自再循環單體之重複單元(a)、衍生自二羧酸化合物之重複單元(b)及衍生自二醇化合物之重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其將描述如下。
此處，術語「衍生」可意謂源自特定化合物之特定部分或單元包含於藉由特定化合物之化學反應獲得之結果中。
另外，術語「再循環組分」可指藉由物理或化學方法分解、解聚、再加工或再聚合廢塑膠而獲得之單體，或源自聚合物之組分。特定言之，再循環組分可指至少一種選自由以下組成之群的組分：再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(再循環-BHET)、再循環乙二醇(再循環-EG)、再循環環己烷二甲醇(再循環-CHDM)、再循環對苯二甲酸(再循環-TPA)、再循環間苯二甲酸(再循環-IPA)、再循環對苯二甲酸二甲酯(再循環-DMT)、再循環間苯二甲酸二甲酯(再循環-DMI)、機械再循環聚對苯二甲酸乙二酯(機械再循環-PET)及化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯(化學再循環-PET)。 聚酯共聚物
根據本發明之聚酯共聚物包含衍生自再循環單體之重複單元(a)、衍生自二羧酸化合物之重複單元(b)及衍生自二醇化合物之重複單元(c)。亦即，根據本發明之聚酯共聚物藉由再循環單體、二羧酸化合物及二醇化合物之酯化反應及/或縮聚反應獲得。
形成重複單元(a)之再循環單體不受特別限制，只要其為獲自廢塑膠(例如廢聚酯)之單體即可。特定言之，其可為再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(再循環-BHET，r-BHET)。更特定言之，r-BHET可藉由經由諸如醣解、水解、甲醇解及氨解之化學方法將廢聚酯(例如廢PET、廢PETG)解聚而獲得。由於藉由解聚方法獲得之r-BHET具有高純度，因此使用其製備之包含聚酯共聚物之聚酯樹脂混合物可具有極佳可擠出性(可加工性)、透明度、可拉伸性及其類似者。
以聚酯共聚物之總重量計，重複單元之含量可為1重量%或更大、5重量%或更大、10重量%或更大、30重量%或更大、50重量%或更大、70重量%或更大、或90重量%或更大(例如1至95重量%、3至80重量%、5至75重量%、或7至70重量%)。特定言之，以聚酯共聚物之總重量計，聚酯共聚物可包含如下量之衍生自r-BHET之重複單元(a r -BHET)：7重量%或更大、10重量%或更大、30重量%或更大、或50重量%或更大(例如1至95重量%、3至80重量%、5至75重量%、7至70重量%)。當重複單元(a)之含量在以上含量範圍內時，即使當使用再循環單體時，亦可獲得具有極佳可擠出性(可加工性)、可拉伸性及其類似者之聚酯樹脂混合物。
形成重複單元(b)之二羧酸化合物不受特別限制。特定言之，二羧酸化合物可為包含選自由以下組成之群的至少一者之化合物：對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、聯苯二甲酸(diphenyl dicarboxylic acid)、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸二甲酯、1,3-環己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸。更特定言之，二羧酸化合物可為選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸二甲酯組成之群的至少一者。
另外，二羧酸化合物可包含衍生自廢塑膠之再循環單體。特定言之，二羧酸化合物可為包含選自由以下組成之群的至少一者之化合物：再循環對苯二甲酸(再循環-TPA)、再循環間苯二甲酸(再循環-IPA)、再循環間苯二甲酸二甲酯(再循環-DMI)及再循環對苯二甲酸二甲酯(再循環-DMT)。
以聚酯共聚物之總重量計，重複單元(b)之含量可為0至50重量%、大於0至25重量%、1至15重量%、1至10重量%、或1至5重量%。
形成重複單元(c)之二醇化合物不受特別限制。特定言之，其可為包含選自由以下組成之群的至少一者之化合物：異山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、環己烷二甲醇(諸如1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇或其類似物)及環己烷二甲醇衍生物(諸如4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷甲酸酯、4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇或其類似物)。更特定言之，二醇化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷甲酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
另外，二醇化合物可包含衍生自廢塑膠之再循環單體。特定言之，二醇化合物可為包含選自由以下組成之群的至少一者之化合物：再循環乙二醇(再循環-EG)及再循環環己烷二甲醇(再循環-CHDM)。
以聚酯共聚物之總重量計，重複單元(c)之含量可為0至50重量%、大於0至25重量%、1至15重量%、或1至5重量%。
此處，根據聚酯樹脂混合物之可擠出性，以重複單元(c)之總莫耳數計，重複單元(c)可包含如下量之衍生自二乙二醇之重複單元(c 1)：0至30莫耳%、大於0至25%莫耳%、1至20莫耳%、3至18%莫耳%、5至16%莫耳%、或7至15%莫耳%。另外，以重複單元(c)之總莫耳數計，重複單元(c)可包含如下量之衍生自環己烷二甲醇(1,4-環己烷二甲醇)之重複單元(c 2)：0至45莫耳%、大於0至40%莫耳%、1至35%莫耳%、3至35%莫耳%、5至34%莫耳%、10至33%莫耳%、或13至33莫耳%。另外，以重複單元(c)之總莫耳數計，重複單元(c)可包含如下量之衍生自環己烷二甲醇衍生物之重複單元(c 3)：0至25%莫耳%、大於0至20莫耳%、0.5至20莫耳%、1至10%莫耳%、或3至5莫耳%。另外，以重複單元(c)之總莫耳數計，重複單元(c)可包含如下量之衍生自新戊二醇之重複單元(c 4)：0至45莫耳%、大於0至30莫耳%、1至25%莫耳%、或5至20莫耳%。
當根據本發明之聚酯共聚物在150℃下在鄰氯苯酚中以1.2 g/dl之濃度溶解15分鐘時，當在35℃下量測時，該聚酯共聚物可具有約0.45至1.2 dl/g、約0.55至1.0 dl/g、約0.60至1.0 dl/g、或約0.60至0.9 dl/g之固有黏度。由於固有黏度在以上範圍內，聚酯共聚物具有所需的(適當的)分子量以具有極佳機械特性，且其可在溫和的壓力及溫度條件下與聚對苯二甲酸乙二酯均勻混合，以利於聚酯樹脂混合物之成型。 聚對苯二甲酸乙二酯
根據本發明之聚對苯二甲酸乙二酯可經由通常已知之二醇化合物與二羧酸化合物之酯化反應及/或縮聚反應而獲得。二醇化合物及二羧酸化合物中之各者可為原始單體或再循環單體。另外，聚對苯二甲酸乙二酯可經由諸如粉碎及熔融使用後收集之廢聚對苯二甲酸乙二酯的製程獲得。
特定言之，聚對苯二甲酸乙二酯可為選自由以下組成之群的一或多者：機械再循環聚對苯二甲酸乙二酯(機械再循環-PET、MR-PET)、化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯(化學再循環-PET、CR-PET)及原始聚對苯二甲酸乙二酯(原始PET)。
另外，聚對苯二甲酸乙二酯可為結晶聚對苯二甲酸乙二酯。特定言之，聚對苯二甲酸乙二酯可為結晶溫度(Tc)為190℃或更低、180℃或更低或170℃或更低(例如，130至170攝氏度)之聚對苯二甲酸乙二酯。
鑒於可擠出性、可拉伸性以及類似者，根據本發明之聚酯樹脂混合物可具有1:99至99:1之聚酯共聚物與聚對苯二甲酸乙二酯之重量比、5:95至95:5之重量比、10:90至90:10之重量比、15:85至85:15之重量比或20:80至80:20之重量比。
當聚酯樹脂混合物擠出至1 mm之厚度時，根據以下等式1之可擠製性係數可為6或更小。 [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7
在等式1中，A為經由聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。
A之定義中之寡聚物可指分子量為1,000 g/mol或更小(特定言之，500至1,000 g/mol)之聚合物。
由於根據等式1之可擠製性係數在根據本發明之聚酯樹脂混合物中控制為6或更小，因此有可能最小化擠出過程中輥之積垢現象及脫氣的產生。因此，當使用根據本發明之聚酯樹脂混合物製造聚酯製品時，有可能獲得具有極佳物理特性(例如熱收縮率)之聚酯製品(例如聚酯薄膜)，同時防止加工設備的污染。
特定言之，可擠製性係數愈低，可擠出性(可加工性)愈好。根據本發明之聚酯樹脂混合物可具有5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.0或更小、或1.0或更小之可擠製性係數。更特定言之，聚酯樹脂混合物可具有0.1至6.0、0.15至5.0、0.2至4.5、0.25至4.0、0.3至3.5、0.3至3.0、0.4至2.0、或0.5至1.0之可擠製性係數。
以聚酯樹脂混合物之總重量計，根據本發明之聚酯樹脂混合物可包含30重量%或更大量之再循環組分。特定言之，聚酯樹脂混合物可包含30至90重量%、30至88重量%、33至85重量%、或35至80重量%之量的如上文所定義之再循環組分。儘管根據本發明之聚酯樹脂混合物包含相對較高含量之再循環組分，但其包含藉由使再循環單體及原料單體之類型及量最佳化而製備的聚酯共聚物。因此，其確保所需位準之可擠出性、可拉伸性及其類似者，且其可用於製造具有極佳物理特性及/或品質之聚酯製品。 用於製備聚酯樹脂混合物之方法
本發明提供一種用於製備上文所描述之聚酯樹脂混合物之方法。特定言之，根據本發明之用於製備聚酯樹脂混合物之方法包含將再循環單體、二羧酸化合物及二醇化合物饋入至反應器中且在0至10.0 kgf/cm 2之壓力及150至300℃之溫度下進行酯化反應以獲得反應物；對反應物進行縮聚反應以獲得聚酯共聚物；以及將聚酯共聚物與聚對苯二甲酸乙二酯混合。
獲得反應物之步驟可藉由將各別單體饋入至反應器中且在特定反應條件下進行酯化反應(轉酯化反應)來進行。關於饋入至反應器中之再循環單體、二羧酸化合物及二醇化合物之細節與聚酯樹脂混合物之細節相同。
以用於製備聚酯共聚物之組成物(漿料)之總重量計，饋入至反應器中之再循環單體之量可為1至95重量%、3至80重量%、5至75重量%、或7至70重量%。另外，以用於製備聚酯共聚物之組成物(漿料)之總重量計，饋入至反應器中之二羧酸化合物之量可為0至50重量%、大於0至25重量%、0至15重量%、1至10重量%、或1至5重量%。另外，以用於製備聚酯共聚物之組成物(漿料)之總重量計，饋入至反應器中之二醇化合物之量可為0至50重量%、1至35重量%、2至30重量%、3至25重量%、4至20重量%、或4至15重量%。
同時，可進一步向反應器中添加添加劑，諸如催化劑、穩定劑、著色劑、結晶劑、抗氧化劑、分枝劑及其類似物以促進酯化反應及/或縮聚反應且增強所得聚酯共聚物之物理特性。
催化劑可為鈉及鎂之甲基化物；Zn、Cd、Mn、Co、Ca及Ba之乙酸鹽、硼酸鹽或脂肪酸鹽；以及Mg、Pb、Mn、Ti、Zn、Sb及Ge之氧化物或水合物。
作為穩定劑，可使用基於磷之化合物，諸如磷酸、磷酸三甲酯及磷酸三乙酯。
作為著色劑，可使用有機化合物，諸如基於鈷之化合物、基於之蒽醌化合物、基於哌瑞酮之化合物、基於偶氮之化合物及基於次甲基之化合物(例如乙酸鈷、丙酸鈷、Clarient之Polysynthren Blue RLS調色劑及Clarient之Solvaperm Red BB調色劑)。
作為結晶劑，可使用晶體成核劑、紫外吸收劑、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及其類似物。
作為抗氧化劑，可使用基於受阻酚之化合物、基於亞磷酸鹽之化合物、基於硫醚之化合物或其類似物。
作為分枝劑，可使用偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、偏苯三甲酸或其類似物。
酯化反應可在約200至300℃、約230至280℃、約230至265℃、或約245至255℃之溫度下；及0至10.0 kgf/cm 2(0至7,355.6 mmHg)、大於0 to 5.0 kgf/cm 2(大於0至3,677.8 mmHg)、0.1至3.0 kgf/cm 2(73.6至2,206.7 mmHg)、或1.0至3.0 kgf/cm 2(736至2,206.7 mmHg)之壓力下進行。另外，轉酯化反應可在150至270℃或180至260℃之溫度下；及0至5.0 kgf/cm 2(0至3,677.8 mmHg)、大於0至5.0 kgf/cm 2(大於0至3,677.8 mmHg)、或0.1至3.0 kgf/cm 2(73.6至2,206.7 mmHg)之壓力下進行。以kgf/cm 2為單位之壓力係指錶壓，且以mmHg為單位之壓力係指絕對壓力。
酯化反應(轉酯化反應)可以分批或連續方式進行。再循環單體、二羧酸化合物及二醇化合物可各自分別添加至反應器中或可以混合漿料形式添加。
獲得聚酯共聚物之步驟可藉由將經由酯化反應獲得之反應物縮聚來進行。特定言之，縮聚可在150至300攝氏度之溫度及600至0.01 mmHg之減壓下進行1至24小時。
混合步驟可藉由將經由縮聚反應獲得之聚酯共聚物與預先製備之聚對苯二甲酸乙二酯混合來進行。混合可藉由習知方法進行。 聚酯薄膜
本發明提供一種聚酯樹脂，其由聚酯樹脂混合物製備。特定言之，根據本發明之聚酯薄膜包含聚酯共聚物，該聚酯共聚物包含衍生自再循環單體之重複單元(a)、衍生自二羧酸化合物之重複單元(b)及衍生自二醇化合物之重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將混合物擠出至1 mm之厚度時，根據以上等式1之可擠製性係數為6或更小。由於根據本發明之聚酯薄膜係由上文所描述之聚酯樹脂混合物製備，因此即使再循環組分之含量高，其亦可展現高透明度及所需熱收縮率(目標熱收縮率)。
特定言之，基於50 μm之膜厚度，根據ASTM D1003-97所量測，根據本發明之聚酯薄膜可具有5%或更小、4%或更小、3%或更小、2.5%或更小、2%或更小、或1%或更小(例如0至2%)之霧度，由此展現高透明度。
另外，根據本發明之聚酯薄膜具有65℃或更低之低收縮起始溫度；因此，當用於生產PET容器之熱收縮標籤時，可以極佳品質模製而不會使PET容器出現混濁或變形。特定言之，根據本發明之聚酯薄膜在95℃下之最大收縮率為30%或更大、40%或更大、50%或更大、55%或更大、60%或更大、65%或更大、70%或更大，或75%或更大(例如55至85%)；因此，其可有效地用作熱收縮膜。
根據本發明之聚酯薄膜可具有單層結構或多層結構。特定言之，參看圖1 a)，根據本發明之聚酯薄膜(10)可具有僅由樹脂層(11)組成之單層結構，該樹脂層由上文所描述之聚酯樹脂混合物製成。另外，參看圖1 b)，根據本發明之聚酯薄膜(10)可具有多層結構，其包含基底層(11)及至少一個樹脂層(12、13)。此處，至少一個樹脂層(12、13)層壓於基底層(11)上之結構不限於圖1 b)中所示之結構，且至少一個樹脂層可以各種結構層壓於基底層(11)之上部部分及下部部分上。
當根據本發明之聚酯薄膜具有多層結構時，各層由上文所描述之聚酯樹脂混合物製備。此處，可調節各層中所含之聚酯共聚物及聚對苯二甲酸乙二酯之含量比。
特定言之，在由包含聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物之上述聚酯樹脂混合物形成基底層(11)中，其可包含以1:99至50:50之重量比含有聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物之聚酯樹脂混合物。因此，基底層(11)可包含重量比為1:99至50:50，特定言之，重量比為2:98至45:55，重量比為3:97至35:65，或重量比為5:95至25:75之聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物。
另外，在由包含聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物之上述聚酯樹脂混合物形成至少一個樹脂層(12、13)中，其可包含以10:90至99:1之重量比含有聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物之聚酯樹脂混合物。因此，至少一個樹脂層(12、13)可包含重量比為10:90至99:1，特定言之，重量比為10:90至85:15，重量比為10:90至80:20，或重量比為10:90至75:25之聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物。
由於聚對苯二甲酸乙二酯及聚酯共聚物以上述重量比含於基底層(11)及至少一個樹脂層(12、13)中之各者中，因此即使再循環組分之含量較高，亦有可能獲得具有極佳物理特性(諸如透明度及熱收縮率)之聚酯薄膜。
特定言之，以聚酯薄膜之總重量計，根據本發明之聚酯薄膜中再循環組分之含量可為30重量%或更大、50重量%或更大、或70重量%或更大(例如，30至75重量%)。另外，以聚酯薄膜之總重量計，根據本發明之聚酯薄膜中聚對苯二甲酸乙二酯之含量可為5重量%或更大、15重量%或更大、或30重量%或更大(例如5至35重量%)。
同時，根據本發明之聚酯薄膜可為單向或雙向拉伸薄膜。因此，其透明度、熱收縮性、厚度均勻性及其類似者可為極佳的。特定言之，根據本發明之聚酯薄膜可為在橫向(TD)上拉伸1.5至6倍、1.6至5.8倍或1.8至5.5倍之單向拉伸薄膜。另外，根據本發明之聚酯薄膜可為在縱向(MD)上拉伸1.1至5倍、1.2至4.9倍、或1.5至4.5倍之單向拉伸薄膜。另外，根據本發明之聚酯薄膜可為在橫向(TD)上拉伸1.5至6倍、1.6至5.8倍、或1.8至5.5倍，且在縱向(MD)上拉伸1.1至5倍、1.2至4.9倍、或1.5至4.5倍之雙向拉伸薄膜。 用於製備聚酯薄膜之方法
本發明提供一種用於製備上文所描述之聚酯薄膜之方法。特定言之，根據本發明之用於製備聚酯薄膜之方法包含：由聚酯樹脂混合物製備未拉伸片材，該聚酯樹脂混合物包含聚酯共聚物，其包含衍生自再循環單體之重複單元(a)、衍生自二羧酸化合物之重複單元(b)以及衍生自二醇化合物之重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將混合物擠出至1 mm之厚度時，根據以上等式1之可擠製性係數為6或更小；及拉伸該未拉伸片層。
製備未拉伸片材之步驟可藉由擠出上文所描述之聚酯樹脂混合物進行。此處，當聚酯薄膜具有多層結構時，製備用於形成各別層之聚酯樹脂混合物且共擠壓以製備未拉伸片材。聚酯樹脂混合物之擠出可在約230℃至310℃、約240℃至300℃或約250℃至290℃之溫度範圍內進行。
拉伸該未拉伸片材之步驟可藉由單向拉伸或雙向拉抻進行。單向拉伸係指在未拉伸片材之縱向(MD)或橫向(TD)上拉伸該未拉伸片材。雙向拉抻可藉由在縱向(MD)及橫向(TD)上同時或依序拉伸該未拉伸片材來進行。
未拉伸片材在縱向(MD)上之拉伸比可為1.1至5倍、1.2至4.9倍、或1.5至4.5倍。另外，未拉伸片材在橫向(TD)上之拉伸比可為1.5至6倍、1.6至5.8倍、或1.8至5.5倍。由於在縱向(MD)及橫向(TD)中之各者上之拉伸比在以上範圍內，因此可獲得具有均勻厚度及所需收縮率之聚酯薄膜。
必要時，經由拉伸獲得之薄膜可進一步經受通常已知之熱定型、鬆弛及冷卻步驟。 本發明之模式
在下文中，將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，此等實例係僅出於說明之目的而提供，且本發明不限於此。 ＜ 聚酯共聚物之製備 ＞ [ 聚合實例1 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，1,471.5 g)、對苯二甲酸(TPA，2,043.6 g)、乙二醇(EG，373.8 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，826.4 g)及二乙二醇(DEG，211.1 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鈦(TiO 2，1.0 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)以及作為著色劑之藍色調色劑(0.006 g)及紅色調色劑(0.004 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.1 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至260℃。此後，酯化反應在260℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至265℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例2 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，2,944.0 g)、對苯二甲酸(TPA，1,130.0 g)、乙二醇(EG，26.2 g)及1,4-環己烷二甲醇(CHDM，839.8 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鈦(TiO 2，1.0 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)及作為著色劑之乙酸鈷(0.7 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至255℃。此後，酯化反應在255℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至285℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.75 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例3 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，3,653.7 g)、對苯二甲酸(TPA，713.2 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，564.9 g)及二乙二醇(DEG，336.6 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鈦(TiO 2，1.0 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)以及作為著色劑之藍色調色劑(0.008 g)及紅色調色劑(0.004 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.1 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至255℃。此後，酯化反應在255℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至285℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例4 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，1,777.6 g)、對苯二甲酸(TPA，1,895.5 g)、乙二醇(EG，1,347.4 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，265.2 g)、二乙二醇(DEG，242.0 g)及CHDM衍生物(包含莫耳比為1:3之4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷甲酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇，345.5 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)及作為著色劑之藍色調色劑(0.020 g)及紅色調色劑(0.008 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高0.5 kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至260℃。此後，酯化反應在260℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至275℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.83 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例5 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，3,222.7 g)、對苯二甲酸二甲酯(DMT，1,158.3 g)、乙二醇(EG，127.3 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，618.0 g)及二乙二醇(DEG，272.4 g)，接著向其中添加作為催化劑之四水合乙酸Mn(II) (1.5 g)及二氧化二銻(Sb 2O 3，1.8 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)及作為著色劑之乙酸鈷(0.7 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高0.1 kgf/cm 2(絕對壓力：833.6 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至240℃。此後，酯化反應在240℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至265℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.75 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例6 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，522.0 g)、對苯二甲酸(TPA，2,759.9 g)、間苯二甲酸(IPA，341.1 g)、乙二醇(EG，127.3 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，852.8 g)及CHDM衍生物(包含莫耳比為1:3之4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷甲酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇，350.5 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)及作為著色劑之藍色調色劑(0.012 g)及紅色調色劑(0.004 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至255℃。此後，酯化反應在255℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至285℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 聚合實例7 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(r-BHET，1,432.4 g)、對苯二甲酸二甲酯(DMT，2,813.3 g)、新戊二醇(NPG，187.3 g)及二乙二醇(DEG，294.1 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0)及二氧化鈦(TiO 2，1.0 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)以及作為著色劑之藍色調色劑(0.006 g)及紅色調色劑(0.004 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高0.5 kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至260℃。此後，酯化反應在260℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至275℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.79 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 比較聚合實例1 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入對苯二甲酸(TPA，3,419.2 g)、乙二醇(EG，2,617.9 g)及二乙二醇(DEG，150.4 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0)及作為穩定劑之磷酸(1.5 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至265℃。此後，酯化反應在265℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至275℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 比較聚合實例2 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入對苯二甲酸(TPA，3,067.0 g)、新戊二醇(NPG，210.6 g)及二乙二醇(DEG，211.1 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0)及作為穩定劑之磷酸(1.5 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.1 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至265℃。此後，酯化反應在265℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至280℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 比較聚合實例3 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入對苯二甲酸(TPA，3,005.3 g)、乙二醇(EG，1,088.8 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，834.3 g)及二乙二醇(DEG，211.1 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鈦(TiO 2，1.0 g)及作為穩定劑之磷酸(1.5 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.1 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至255℃。此後，酯化反應在255℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至285℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 [ 比較聚合實例4 ]
向配備有管柱及冷凝器(可用水冷卻)之10公升反應器中裝入對苯二甲酸(TPA，2,791.0 g)、間苯二甲酸(IPA，310.1 g)、乙二醇(EG，1,127.0 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，852.8 g)及二乙二醇(DEG，300.0 g)，接著向其中添加作為催化劑之二氧化鍺(GeO 2，1.0 g)、作為穩定劑之磷酸(1.5 g)以及作為著色劑之藍色調色劑(0.012 g)及紅色調色劑(0.004 g)。
隨後，將氮氣注入反應器中，以使反應器之壓力比正常壓力高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.1 mmHg)。接著，使反應器之溫度歷經90分鐘升高至220℃，且在220℃下維持2小時，且接著使溫度歷經2小時再次升高至260℃。此後，酯化反應在260℃之溫度下進行，同時目視觀測反應器中之混合物，直至混合物變得透明。在此程序中，副產物經由管柱及冷凝器排出。當酯化反應完成後，將加壓反應器中之氮氣釋放至外部，以使反應器中之壓力降低至正常壓力，且接著將反應器中之混合物轉移至能夠進行真空反應之7公升反應器中。
接著，歷經30分鐘將反應器之壓力自正常壓力降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至265℃，且進行縮聚反應，同時將反應器之壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在縮聚反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著縮聚反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。進行縮聚反應，直至反應器中之混合物(熔體)之固有黏度(IV)達到0.78 dl/g。當反應器中之混合物之固有黏度達到所需位準時，接著將混合物排出至反應器外部以形成線狀物，用冷卻液將其固化，且接著粒化為具有約12至14 mg之平均重量以製備聚酯共聚物。 ＜ 聚酯樹脂混合物之製備 ＞ [ 實例1 ]
將聚合實例1中獲得之聚酯共聚物及再循環PET以90:10之重量比混合以製備聚酯樹脂混合物。特定言之，將藉由壓碎及洗滌廢塑膠以獲得薄片且其將其熔融及擠出以進行再粒化而製備之再循環PET樹脂與聚合實例1之單獨粒化之聚酯共聚物在室溫下乾混，接著將其在50至150℃下乾燥以製備聚酯樹脂混合物。 [ 實例2 至7 ]
聚酯樹脂混合物各自以與實例1中相同之方式製備，不同之處在於組成如下表1中所示地改變。 [ 比較實例1 至4 ]
聚酯樹脂混合物各自以與實例1中相同之方式製備，不同之處在於組成如下表1中所示地改變。 [表1]
聚酯共聚物(x) PET (y) 混合比率 (x:y) 聚酯樹脂混合物中總再循環組分之含量(wt%)
聚合實例 再循環r-BHET含量(wt%)
實例1 聚合實例1 30 MR-PET 90:10 37
實例2 聚合實例2 60 CR-PET 80:20 68
實例3 聚合實例3 70 MR-PET 70:30 79
實例4 聚合實例4 30 CR-PET 60:40 58
實例5 聚合實例5 60 原始-PET 50:50 30
實例6 聚合實例6 9 CR-PET 40:60 64
實例7 聚合實例7 30 CR-PET 40:60 72
比較實例1 比較聚合實例1 0 MR-PET 0:100 100
比較實例2 比較聚合實例2 0 - 100:0 0
比較實例3 比較聚合實例3 0 MR-PET 50:50 50
比較實例4 比較聚合實例4 0 CR-PET 50:50 50
MR-PET：TPA/IPA/EG共聚物，固有黏度(IV)：0.75 dL/g，結晶溫度：130℃，熔點：255℃ CR-PET：TPA/IPA/EG共聚物，固有黏度(IV)：0.80 dL/g，結晶溫度：130℃，熔點：245℃ 原始-PET：TPA/IPA/EG共聚物，固有黏度(IV)：0.75 dL/g，結晶溫度：135℃，熔點：240℃
＜ 單層聚酯薄膜之製備 ＞ [ 製備實例1 至7 及比較製備實例1 至4 ]
將製備實例及比較製備實例中獲得之聚酯樹脂混合物各自在260℃至290℃之溫度下經由模具擠出，且接著冷卻至20℃至50℃以製備未拉伸片材。此後，將未拉伸片材再加熱至75至90℃，且在橫向上拉伸5倍，以製備厚度為40 μm之聚酯薄膜。 ＜ 多層聚酯薄膜之製備 ＞ [ 製備實例8 至12 及比較製備實例5至7] (1)聚酯樹脂混合物之製備
聚酯樹脂混合物各自以與實例1中相同之方式製備，不同之處在於組成如下表2中所示地改變。 (2)多層聚酯薄膜之製備
將各自具有下表2中所示之組成的用於形成基底層之聚酯樹脂混合物以及用於形成第一及第二樹脂層之聚酯樹脂混合物在260℃至290℃之溫度下經由模具共擠出，且接著在20℃至50℃之溫度下冷卻，以製備具有三層結構之未拉伸片材，其中第一及第二層壓於基底層之二側上。此後，將未拉伸片材再加熱至75至90℃，且在橫向上拉伸5倍，以製備厚度為50 μm之聚酯薄膜(第一樹脂層5 μm；基底層40 μm；及第二樹脂層5 μm)。 [表2]
聚酯樹脂混合物 第一樹脂層 (混合比率(x:y)) 基底層 (混合比率(x:y)) 第二樹脂層 (混合比率(x:y)) 聚酯薄膜中總再循環組分之含量(wt%) 聚酯薄膜中總PET之含量(wt%)
聚酯共聚物(x) PET (y)
製備實例8 聚合實例1 MR-PET 90:10 95:5 90:10 30 6
製備實例9 聚合實例2 MR-PET 70:30 95:5 70:30 58 10
製備實例10 聚合實例3 CR-PET 50:50 95:5 50:50 70 14
製備實例11 聚合實例4 CR-PET 50:50 80:20 50:50 50 26
製備實例12 聚合實例5 CR-PET 30:70 90:10 30:70 70 22
比較製備實例5 比較聚合實例2 MR-PET 90:10 80:20 90:10 18 18
比較製備實例6 比較聚合實例3 MR-PET 100:0 70:30 100:0 24 24
比較製備實例7 比較聚合實例4 CR-PET 50:50 75:25 50:50 30 30
MR-PET：TPA/IPA/EG共聚物，固有黏度(IV)：0.75 dL/g，結晶溫度：130℃，熔點：255℃ CR-PET：TPA/IPA/EG共聚物，固有黏度(IV)：0.80 dL/g，結晶溫度：130℃，熔點：245℃
[ 測試實例1 ] 可擠出性 ( 輥面積垢 )
使用規格如下之Breyer設備評估聚酯樹脂混合物及聚酯薄膜之可擠出性。 - 供應商：Breyer GmbH (Germany，2000年12月) - 主擠出機：單螺桿擠出機，具有或不具有排氣段 - 直徑：45 mm - L/D：33:1 - 評估方法：在260℃下擠出以形成厚度為1 mm之片狀樣品。自片材擠出開始1小時後，根據以下評估標準對擠出過程中輥之積垢現象進行感官評估。 - 評估標準：片材擠出後無輥污染「×」；片材擠出後有輕微輥污染「Δ」；片材擠出後有輥污染「○」 [ 測試實例2 ] 可擠製性係數
經由氣相層析(GC)及以下等式1計算聚酯樹脂混合物之可擠製性係數。特定言之，為了定量分析由聚酯樹脂混合物(聚酯樹脂混合物中所含之聚酯共聚物)之熱分解產生之寡聚物及短分子，在以下條件下進行氣相層析分析。收集在預處理條件下產生之氣態物質且換算為圖中之總面積/公克。
在預處理中，將聚酯樹脂混合物(聚酯樹脂混合物中所含之聚酯共聚物)丸粒在260℃下在空氣氛圍中加熱1小時時產生之物質收集於GC頂部空間中。對收集之物質的總面積進行定量(單位係面積/公克)。總面積/公克值愈高意謂聚酯樹脂混合物(或聚酯共聚物)中未反應之物質及寡聚物愈多，表明熱分解產生之短分子的量增加。同時，經由氣相層析(GC)分析偵測到的寡聚物(面積/公克)通常係指分子量為1,000 g/mol或更小之物質(聚合物)。 * 氣相層析(GC)之量測條件 - 型號：Triplus 500 (Thermo) - 培育溫度：260℃ - 培育時間：60 min - 迴路溫度：260℃ - 迴路體積：1 mL - 注射時間：0.5 min - 注射模式：標準 [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7
A為經由該聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。 [ 測試實例3 ] 排氣
使用用於評估擠出性之設備來評估聚酯樹脂混合物及聚酯薄膜之排氣產生。特定言之，根據以下評估標準對，在片材擠出過程中在輥上壓縮混合物時產生之排氣進行感官評估(以10分鐘之時間間隔檢查6次)。 -評估標準：無排氣產生「◎」；幾乎無排氣產生「○」；略有排氣產生「∆」；連續排氣產生「×」 [ 測試實例4 ] 可拉伸性 ( 魚眼 (fish eye))
片材擠出後，將其在聚酯樹脂混合物之Tg+10℃下在橫向(TD)上拉伸5倍，且根據以下評估標準對拉伸薄膜中魚眼之存在進行目視及感官評估。 - 評估標準：大量魚眼「○」；略微產生魚眼「Δ」；幾乎無魚眼「×」
測試實例1至4之結果展示於下表3及4中。 [表3]
可擠出性(輥面積垢) 可擠製性係數 排氣 可拉伸性(魚眼)
樹脂混合物(或薄膜)排氣量測值 排氣量測結果
製備實例1 × 1.70 2.E+08 ○ ×
製備實例2 × 0.69 7.E+07 ◎ ×
製備實例3 × 3.50 4.E+08 ○ ×
製備實例4 × 0.62 6.E+07 ◎ ×
製備實例5 × 2.89 3.E+08 ○ ×
製備實例6 × 0.59 6.E+07 ◎ ×
製備實例7 × 0.33 3.E+07 ◎ ×
比較製備實例1 ∆ 10.00 1.E+09 × ×
比較製備實例2 ∆ 15.00 2.E+09 × ×
比較製備實例3 ∆ 9.10 9.E+08 ∆ ∆
比較製備實例4 × 4.15 4.E+08 ○ ×
[表4]
可擠出性(輥面積垢) 可擠製性係數 排氣 可拉伸性(魚眼)
多層薄膜排氣量測值 排氣量測結果
製備實例8 × 1.33 1.E+08 ◎ ×
製備實例9 × 1.66 2.E+08 ○ ×
製備實例10 × 0.69 7.E+07 ◎ ×
製備實例11 × 0.64 6.E+07 ◎ ×
製備實例12 × 0.71 7.E+07 ◎ ×
比較製備實例5 ∆ 14.10 1.E+09 × ∆
比較製備實例6 ∆ 8.63 9.E+08 ∆ ∆
比較製備實例7 × 5.61 6.E+08 ○ ×
參見上表3，根據本發明之聚酯樹脂混合物之擠出係數為6或更小，表明加工設備污染及排氣產生極少，且在薄膜拉伸期間具有極佳可拉伸性。特定言之，與含有比較聚合實例4 (其中在聚合過程中不使用再循環單體)之原始聚酯共聚物之比較實例4中之聚酯樹脂混合物相比，實例1至7中之根據本發明之聚酯樹脂混合物具有較低的可擠製性係數以及相等或更好的脫氣性及可拉伸性(參見製備實例1至7及比較製備實例4)。以上結果支持即使當使用再循環單體時，本發明亦可提供具有極佳物理特性及/或品質之聚酯製品。
同時，參見上表4，當使用根據本發明之聚酯樹脂混合物製備多層聚酯薄膜時，其可擠出性、可加工性、可拉伸性及其類似特性極佳。
10:聚酯薄膜 11:基底層 12:第一樹脂層 13:第二樹脂層
圖1為根據本發明之一實施例之聚酯薄膜的橫截面視圖。
10:聚酯薄膜
11:基底層
12:第一樹脂層
13:第二樹脂層

Claims (14)

  1. 一種聚酯樹脂混合物，其包含一聚酯共聚物，該聚酯共聚物包含衍生自一再循環單體之一重複單元(a)、衍生自一二羧酸化合物之一重複單元(b)及衍生自一二醇化合物之一重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將該混合物擠出至1 mm之一厚度時，根據以下等式1之可擠製性係數(extrudability coefficient)為6或更小： [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7在等式1中，A為經由該聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中該再循環單體為再循環對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(再循環-BHET)。
  3. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中該二醇化合物包含選自由以下組成之群的至少一者：異山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、環己烷二甲醇及環己烷二甲醇衍生物。
  4. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中該二羧酸化合物包含選自由以下組成之群的至少一者：對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、聯苯二甲酸(diphenyl dicarboxylic acid)、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸二甲酯、1,3-環己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸。
  5. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中以衍生自該二醇化合物之該重複單元(c)之總莫耳數計，該聚酯共聚物包含0至30莫耳%之一量的衍生自二乙二醇之一重複單元(c 1)、0至45莫耳%之一量的衍生自環己烷二甲醇之一重複單元(c 2)、0至25莫耳%之一量的衍生自一環己烷二甲醇衍生物之一重複單元(c 3)、及0至45莫耳%之一量的衍生自新戊二醇之一重複單元(c 4)。
  6. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中該聚對苯二甲酸乙二酯為選自由以下組成之群的一或多者：機械再循環聚對苯二甲酸乙二酯(機械再循環-PET)、化學再循環聚對苯二甲酸乙二酯(化學再循環-PET)及原始聚對苯二甲酸乙二酯(原始-PET)。
  7. 如請求項1之聚酯樹脂混合物，其中以該聚酯樹脂混合物之總重量計，一再循環組分之含量為30重量%或更大。
  8. 一種製備一聚酯樹脂混合物之方法，其包含： 將一再循環單體、一二羧酸化合物及一二醇化合物饋入至一反應器中且在0至10.0 kgf/cm 2之一壓力及150至300℃之一溫度下進行一酯化反應以獲得一反應物； 對該反應物進行一縮聚反應以獲得一聚酯共聚物；以及 將該聚酯共聚物與聚對苯二甲酸乙二酯混合。
  9. 一種聚酯薄膜，其由一聚酯樹脂混合物製備，該聚酯樹脂混合物包含一聚酯共聚物，其包含衍生自一再循環單體之一重複單元(a)、衍生自一二羧酸化合物之一重複單元(b)及衍生自一二醇化合物之一重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將該混合物擠出至1 mm之一厚度時，根據以上等式1之可擠製性係數為6或更小： [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7在等式1中，A為經由該聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。
  10. 如請求項9之聚酯薄膜，其具有一單層結構或一多層結構。
  11. 如請求項10之聚酯薄膜，其中該多層結構包含一基底層及至少一個樹脂層， 該基底層包含一重量比為1:99至50:50之該聚對苯二甲酸乙二酯及該聚酯共聚物，且 該樹脂層包含一重量比為10:90至99:1之該聚對苯二甲酸乙二酯及該聚酯共聚物。
  12. 如請求項9之聚酯薄膜，其為在橫向(TD)上拉伸1.5至6倍或在縱向(MD)上拉伸1.1至5倍之一單向拉伸薄膜。
  13. 如請求項9之聚酯薄膜，其為在橫向(TD)上拉伸1.5至6倍且在縱向(MD)上拉伸1.1至5倍之一雙向拉伸薄膜。
  14. 一種製備一聚酯薄膜之方法，其包含： 由一聚酯樹脂混合物製備一未拉伸片材，該聚酯樹脂混合物包含一聚酯共聚物，其包含衍生自一再循環單體之一重複單元(a)、衍生自一二羧酸化合物之一重複單元(b)及衍生自一二醇化合物之一重複單元(c)；及聚對苯二甲酸乙二酯，其中，當將該混合物擠出至1 mm之一厚度時，根據以上等式1之可擠製性係數為6或更小；及拉伸該未拉伸片材： [等式1] 可擠製性係數 = A / 10 7在等式1中，A為經由該聚酯共聚物之氣相層析(GC)分析確認之寡聚物之定量分析值(面積/公克)。
TW112130089A 2022-08-16 2023-08-10 聚酯樹酯摻合物、其製造方法及由其製造的聚酯薄膜 TW202415699A (zh)

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